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EP0000359B1 - Phenoxy-phenylsulfinyl- und -sulfonyl-alkancarbonsäure-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und als Pflanzenwachstumsregulierungsmittel. - Google Patents

Phenoxy-phenylsulfinyl- und -sulfonyl-alkancarbonsäure-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und als Pflanzenwachstumsregulierungsmittel. Download PDF

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Publication number
EP0000359B1
EP0000359B1 EP78100281A EP78100281A EP0000359B1 EP 0000359 B1 EP0000359 B1 EP 0000359B1 EP 78100281 A EP78100281 A EP 78100281A EP 78100281 A EP78100281 A EP 78100281A EP 0000359 B1 EP0000359 B1 EP 0000359B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
alkyl
nitro
halogen
acid derivative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP78100281A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000359A1 (de
Inventor
Dieter Dr. Dürr
Otto Dr. Rohr
Georg Dr. Pissiotas
Beat Dr. Böhner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0000359A1 publication Critical patent/EP0000359A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000359B1 publication Critical patent/EP0000359B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • A01N41/06—Sulfonic acid amides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides

Definitions

  • the present invention relates to novel phenoxy-phenyl-sulfinyl and -sulfonyl-alkanecarboxylic acid derivatives which show herbicidal and plant growth-regulating activity, processes for the preparation of these derivatives, herbicidal and plant growth-regulating agent which contain these derivatives as active compounds and the use the new phenoxy-phenyl-sulfinyl- and -sulfonyl-alkane carboxylic acid derivatives or compositions containing them as herbicides and / or for regulating plant growth.
  • alkyl and alkenyl radicals in this definition can be branched or unbranched.
  • the present phenoxy-phenylsulfinyl and sulfonyl alkane carboxylic acid derivatives are new compounds. Phenoxyphenylthio-alkane carboxylic acid derivatives with a similar structure, which can be used as starting materials for the preparation of the present compounds, are known.
  • the FR-PS 285 861 describes compounds which show pharmacological activity, the DOS 2 223 894 those with herbicidal activity.
  • herbicidal diphenyl ethers with alkyl and alkenylsulfinyl or sulfonyl radicals have been described in DT-OS 2 130 919 and 2 333 848.
  • the compounds of the formula I have a herbicidal action which does not act equally strongly against all types of plants. This creates valuable selectivities that make it possible to specifically combat weeds in crops without noticeably damaging the crops. The best effect is achieved in the post-emergence process in cereal and rice crops against broad-leaved weeds.
  • the compounds of the present invention are not very toxic to warm-blooded animals and their application poses no problems.
  • the application rate is between 0.1 and 5 kg per hectare.
  • Hal means a halogen atom, preferably chlorine or bromine.
  • the preparation of such phenoxy-phenylthioalkanecarboxylic acid derivatives is also described, inter alia, in DOS 2 223 894.
  • Another way to get to these phenoxy-phenylthio-alkane carboxylic acid derivatives of the formula II also starts from the optionally substituted halogenobenzenes of the formula III, which are e.g. condensed with an optionally further substituted hydroxyphenylthio-alkane carboxylic acid of formula VII in the presence of an acid-binding agent such as e.g. an inorganic base, in an aprotic solvent at elevated temperature.
  • an acid-binding agent such as e.g. an inorganic base
  • the process according to the invention for the preparation of the new phenoxyphenylsulfinyl and sulfonyl alkane carboxylic acid derivatives is characterized in that a phenoxy phenylthio alkane carboxylic acid derivative of the formula II (see formula scheme), in which B, C, D, E and Q have the meaning given under formula, treated with an oxidizing agent until the sulfide bridge to the sulfinyl - (- SO) or sulfonyl bridge (-S0 2 ) is oxidized.
  • Suitable oxidizing agents for this reaction are, for example, hydrogen peroxide, oxygen or optionally also air which is blown through the reaction mixture.
  • the phenoxy-phenylthio-alkane carboxylic acid derivative can be added to dilute sodium hydroxide solution and then slowly chlorine can be blown through the reaction mixture.
  • the compounds of the formula I can also be prepared by reducing an appropriately substituted diphenyl ether sulfochloride with sodium sulfite to give the sulfinic acid and then, or a salt thereof, with a radical Hal-Q-COB, in which B, Q and Hal have the meaning given under formula I.
  • phenoxy-phenylsulfinyl and - phenylsulfonylalkane-carboxylic acid derivatives of the formula are stable compounds which are soluble in common organic solvents, such as alcohols, ethers, ketones, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc.
  • the invention also relates to herbicidal and plant growth-regulating agents which receive a new active ingredient of the formula I, and to processes for pre- and post-emergent weed control and for inhibiting the growth of monocotyledonous and dicotyledonous plants, in particular grasses, cereals, soybeans and tobacco stems.
  • the agents according to the invention can be present in the usual formulations.
  • Agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and grinding active ingredients of the formula I with suitable carriers, optionally with the addition of dispersing agents or solvents which are inert to the active ingredients.
  • suitable carriers optionally with the addition of dispersing agents or solvents which are inert to the active ingredients.
  • the active ingredients can be present and used in the following forms:
  • the active ingredients are mixed with solid carriers to produce solid processing forms (dusts, scattering agents, granules).
  • Carriers include, for example, kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grits, ataclay, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth metal silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspar and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground Plastics, fertilizers, such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products, such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues from plant extracts, activated carbon, etc., each individually or as a mixture with one another in question.
  • the content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 to 95%, preferably between 1 to 80%.
  • Application forms can be diluted down to 0.001%.
  • the application rates are generally 0.1 to 10 kg ai / ha, preferably 0.25 to 5 kg ai / ha.
  • the active substances contained in the agents according to the invention influence plant growth in various ways. In the first place, they inhibit, delay or prevent growth and germination. It is therefore both a pre- and post-emergent herbicide effect as well as growth inhibition.
  • Agents according to the invention which contain at least one compound of the formula I as active component are particularly suitable for inhibiting and controlling the plant growth of monocotyledonous and dicotyledonous plants, such as grasses, shrubs, trees, crops of cereals and legumes, sugar cane, tobacco, soybeans, Bulbs of onions and potatoes, ornamental plants, fruit trees and vines.
  • monocotyledonous and dicotyledonous plants such as grasses, shrubs, trees, crops of cereals and legumes, sugar cane, tobacco, soybeans, Bulbs of onions and potatoes, ornamental plants, fruit trees and vines.
  • Rice plants that are 25 days old were transplanted into large rectangular eternit bowls in the greenhouse. Seeds of the weeds Echinochloa crus galli found in rice crops were then placed between the rows of rice plants. Cyperus difformis, Ammania and Rotala sown. The dishes were well watered and kept at a temperature of approx. 25 ° C and high humidity. After 12 days, when the weeds had emerged and reached the 2-3 leaf stage, the earth in the bowl was covered with a 2.5 cm high layer of water.
  • the active substance was then applied as an emulsion concentrate by means of a pipette between the rows of plants, the emulsion concentrate being diluted and applied so that it corresponded to an application amount in the field of 4, 2, 1 and 1/2 kg of active ingredient per hectare.
  • the experiment was evaluated after 4 weeks. The results are summarized in Table 3.
  • the compounds according to the invention generally show good herbicidal activity against dicotyledonous plants and some monocotyledon weeds.
  • they could be used for selective control, especially dicotyledonous weeds in rice and certain cereals.
  • the known compounds A, B and C showed no pronounced herbicidal action here, while the compound D acts differently and, above all, damages weeds which are monocotyledonous.

Landscapes

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenoxy-phenyl-sulfinyl- und -sulfonyl-alkancarbonsäure- Derivate, welche herbizide und das Pflanzenwachstum regulierende Wirkung zeigen, Verfahren zur Herstellung dieser Derivate, herbizide und das Pflanzenwachstum regulierende Mittel, welche diese Derivate als Wirkstoffe enthalten sowie die Verwendung der neuen Phenoxy-phenyl-sulfinyl- und -sulfonyl- alkancarbonsäurederivate oder sie enthaltender Mittel als Herbizide und/oder zur Regulierung des Pflanzenwachstums.
  • Die neuen Phenoxy-phenyl-sulfinyl- und -sulfonyl-alkancarbonsäure-Derivate entsprechen der Formel I
    Figure imgb0001
    worin
    • B einen Rest -OR1, -SR2 oder -NR3R4,
    • C Wasserstoff, Halogen Nitro, C1-C4 Alkyl oder C1-C4 Alkoxy,
    • D Halogen, Cyan, Nitro oder Trifluormethyl,
    • E Wasserstoff, Halogen, Cyan oder Nitro,
    • p die Zahl 1 oder 2,
    • Q eine unverzweigte oder verzweigte C1-C4 Alkylenbrücke,
    • R1 Wasserstoff oder das Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalles, einen C1-C4 Alkylammonio-Rest, der im Alkylteil durch Hydroxyl, Cyan oder C1-C4 Alkoxy substituiert sein kann,
    • -C1-C18 Alkyl, unsubstituiert oder substituiert durch Halogen, Nitro, Cyan, C1-C8 Alkoxy, Bis (C1-C4 alkyl)-amino,
    • -C3-C18 Alkenyl, gegebenenfalls Halogen substituiert,
    • - C3-C8 Alkinyl
    • -C3-C12 Cycloalkyl,
    • - Phenyl oder Benzyl, unsubstituiert oder substituiert durch Halogen, C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy, C1-C4 Alkylthio, Nitro, Cyan oder Trifluormethyl;
    • R2 C1-C18 Alkyl,
    • - Phenyl- oder Benzyl, unsubstituiert oder substituiert durch Halogen, C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy, C1-C4 Alkylthio, Nitro, Cyan oder Trifluormethyl;
    • R3 und R4 Wasserstoff, C,-C4 Alkyl oder 2-Methoxyethyl bedeuten.
  • Die Alkyl- und Alkenylreste in dieser Definition können verzweigt oder unverzweigt sein.
  • Die vorliegenden Phenoxy-phenylsulfinyl- und -sulfonyl-alkancarbonsäurederivate sind neue Verbindungen. Phenoxyphenylthio-alkancarbonsäurederivate mit ähnlicher Strucktur, welche als Ausgangsstoffe zur Herstellung vorliegender Verbindungen benutzt werden können, sind bekannt. Die FR-PS 285 861 beschreibt Verbindungen, welche pharmakologische Wirkung zeigen, die DOS 2 223 894 solche mit herbizider Wirkung. Ferner sind herbizid wirkende Diphenyläther, mit Alkyl- und Alkenylsulfinyl- oder -sulfonylresten in den DT - OS 2 130 919 und 2 333 848 beschrieben worden. Die Verbindungen der Formel I besitzen eine herbizide Wirkung, die nicht gegen jede Pflanzenart gleich stark wirkt. Dadurch entstehen wertvolle Selektivitäten, die es ermöglichen, spezifisch Unkräuter in Kulturpflanzungen zu bekämpfen, ohne dabei die Kulturpflanzen merklich zu schädigen. Die beste Wirkung wird im Nachauflaufverfahren in Getreide- und Reiskulturen gegen breitblättrige Unkräuter erreicht.
  • Die Wirkstoffe der Formel besitzen ferner günstige wachstumsregulierende Effekte (Wuchshemmung). Insbesondere hemmen sie das Waschstum von dicotylen Pflanzen. Beispiele für die nutzbringende Anwendung der erfindungsgemässen Verbindung sind z.B.
    • - die Reduktion des veregativen Wachstums bei Soja und ähnlichen Leguminosen, was zu einer Ertragssteigerung dieser Kultur führt;
    • - die Hemmung des unerwünschten Wachstums von Geiztrieben bie Tabak, dessen Haupttrieb man geschnitten hat, was der Ausbildung grösserer und schönerer Blätter zugute kommt;
    • - die Hemmung des Wachstums von Gras und dikotyledonen Pflanzen, wie Obstbäume,Zierbäume, Gebüsche und Hecken, zwecks Einsparung an Schnittarbeit.
  • Die Verbindungen vorliegender Erfindung sind wenig giftig für Warmblüter und deren Applikation wirft keine Probleme auf. Die Aufwandmenge liegt zwischen 0.1 und 5 kg pro Hektar.
  • Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Methoden und kann aus dem folgenden Formelschema ersehen werden:
    Figure imgb0002
  • In deisen Formeln haben B, C, D, E, Q und p die unter Formel angegebene Bedeutung und Hal bedeutet ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom.
  • Man geht beispielsweise von einem gegebenenfalls substituierten Halogenbenzol der Formel III aus und kondensiert dieses mit einem gegebenenfalls weiter substituierten Methylthio-phenol der Formel IV in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in einem aprotischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur zur Phenoxy-methylthio-Verbindung der Formel V. Diese kann dann weiter mit einem a-Halogenalkancarbonsäurederivat der Formel VI bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden, worauf man zur Phenoxy-phenyl-thio-alkancarbonsäure der Formel II gelangt. Die Herstellung solcher Phenoxy-phenylthioalkancarbonsäure-Derivate ist unter anderem auch in der DOS 2 223 894 beschrieben.
  • Ein weiterer Weg um zu diesen Phenoxy-phenylthio-alkancarbonsäure-Derivaten der Formel II zu gelangen, geht ebenfalls von den gegebenenfalls substituierten Halogenbenzolen der Formel III aus, welche man z.B. mit einer gegebenenfalls im Ring weiter substituierten Hydroxyphenylthio-alkancarbonsäure der Formel VII kondensiert, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie z.B. einer anorganischen Base, in einem aprotischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur. ,
  • Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Phenoxyphenylsulfinyl- und -sulfonyl-alkancarbonsäure-Derivaten ist dadurch gekennzeichnet, dass man in an sich bekannter Weise ein Phenoxy-phenylthio-alkancarbonsäure-Derivat der Formel II (siehe Formelschema), worin B, C, D, E und Q die unter Formel gegebene Bedeutung haben, solange mit einem oxydierenden Mittel behandelt, bis die Sulfid-Brücke zur Sulfinyl-(-SO) oder Sulfonyl-Brücke (-S02) oxydiert ist.
  • Geeignete oxydierende Mittel für diese Reaktion sind beispielsweise wasserstoffperoxyd, Sauerstoff oder gegebenenfalls auch Luft, die durch das Reaktionsgemisch geblasen wird. Ferner kann man das Phenoxy-phenylthio-alkancarbonsäure-Derivat in verdünnte Natronlauge geben und dann langsam Chlor durch das Reaktionsgemisch blasen.
  • Ferner kann man die Verbindungen der Formel I auch herstellen, indem man ein entsprechend substituiertes Diphenyl-äther-sulfochlorid mit Natriumsulfit zur Sulfinsäure reduziert und diese, respektive ein Salz derselben, dann mit einem Rest Hal-Q-COB, worin B, Q und Hal die unter Formel I gegebene Bedeutung haben, umsetzt.
  • Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Wirkstoffe der Formel 1. Weitere in entsprechender Weise hergestellte Wirkstoffe sind in den anschliessenden Tabellen aufgeführt. Temperaturangaben beziehen sich jeweils auf Celsius-Grade. Druckangaben werden in Millibar (mbar) gegeben.
  • In einer weiteren Tabelle sind als Zwischenprodukte erhaltene Phenoxy-phenylthio-alkancarbonsäuren der Formel II aufgeführt.
    • Beispiel 1 3-(2',4'-Dichlorphenoxy)-6-jod-phenylsulfinyl-essigsäure-methylester
  • Figure imgb0003
    • a) 12 g 4-Chlor-2-methylmerkapto-nitrobenzol werden in 50 ml Dimethylsulfoxyd mit 10 g 2,4-Dichlorphenol und 2,5 g Natriumhydroxyd auf 160° erhitzt. Nach zwei Stunden giesst man den Ansatz auf Eis und extrahiert mit Essigester. Die organische Lösung wird eingedampft und der Rückstand aus Toluol/Hexan umkristallisiert. Man erhält 16 g 2,4-Dichlor-3'-methylmerkapto-4"-nitrodiphenyläther vom Schmelzpunkt 120-122°. Die katalytische Reduktion in Dioxan mit Raney-Nickel ergibt daraus in nahezu quantitativer Ausbeute 2,4-Dichlor-3'-methylmerkapto-4'-aminodiphenyläther. Smp. 40-4.2°.
    • b) 65 g dieser Verbindung werden mit 300 ml Wasser und 144 ml konz. Schwefelsäure vermischt und auf 0° gekühlt. Durch Umsatz mit einer 5%igen Natriumnitritlösung bei 0-5° bereitet man eine Diazoniumlösung, in die nach einer Stunde bei 0° eine Lösung von 39,5 g Kaliumjodid in 270 ml Wasser eingetropft wird. Es bildet sich ein klebriger Niederschlag, der nach 2 Stunden durch Zugabe von Methylenchlorid gelöst wird. Die organische Phase wird abgetrennt und eingedampft. Der Rückstand wird mehrnals mit warmem Hexan extrahiert und die vereinigten Hexanextrakte eingeengt und abgekühlt. Durch Kristallisation erhält man 2,4-Dichlor-3'-methylmerkapto-4-jod-diphenyläther.
    • c) 10 g 2,4-Dichlor-3'-methylmerkapto-4'-jod-diphenyläther wurden mit 20 ml Bromessigsäuremethylester 10 Stunden am Rückfluss erhitzt, die Reinigung erfolgte chromatographisch an einer Keiselsäuresäule mit Cyclohexan als Laufmittel. Man erhält nach Verdampfen des Lösungsmittels 7 g 3-(2',4'-Dichlorphenoxy)-6-jod-phenylthio-essigsäuremethylester mit dem Brechungsindex Nß4 1.6528.
    • d) 5,4 g dieser Verbindung werden in 100 ml Methylenchlorid langsam mit 2,5 g 86%iger 3-Chlorperbenzoesäure versetzt. Nach zwei Stunden wird mit verdünnter Natronlauge extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand aus Toluol/Hexan umkristallisiert. Man erhält 3,5 g der Titelverbindung. Smp. 120-122°.
    Beispiel 2 α-[3-(2'.4'-dichlorphenoxy)-6-chlor-phenyl-sulfonyl]-propionsäuremethylester.
  • Figure imgb0004
    • a) Eine Lösung von 400 g Di-(2',4'-dichlorphenoxy)-nitrobenzol, 64 g 85%igem Kaliumhydroxyd und 100 ml Dioxan wird mit 45 g Methylmerkaptan bei 50-70° versetzt. Nach einer Stunde wird das Lösungsmittel am Vakuum abgezogen und der Rückstand mit Toluol aufgenommen. Die durch Waschen der Lösung mit verdünnter Natronlauge vom enstandenen 2,4-Dichlorphenol befreite Lösung wird zu einer siedenden Mischung von 500 g Eisenpulver, 500 g Aethanol und 50 ml konz. Salzsäure getropft. Nach 15 Stunden Rückfluss wird abgekühlt, alkalisch gestellt mit 30%iger Natronlauge, vom Eisenschlamm abgesaugt und der Filterkuchen mit Toluol gewaschen. Die organische Phase des Filtrats wird eingedampft und abdestilliert. Man erhält 192,5 g 4-(2',4'-Dichlorphenoxy-2-methylmerkapto- anilin. Sdp. 170°/0,1 mbar.
    • b) 180 g der Verbindung Beispiel 3a werden in 1,5 Liter Eissessig gelöst und mit 153 ml konz. Salzsäure versetzt. Durch Eintropfen einer Lösung von 41,5 g Natriumnitrit in 100 ml Wasser bei 5° wird eine Diazolösung hergestellt, die nach dem Zerstören des Nitritüberschusses mit Sulfaminsäure bei 75-90° in 2 Liter einer 18%igen Salzsäure und 118 g Kupfer(I)chlorid getropft wird. Nach 1 Stunde extrahiert man mit Toluol, dampft die organische Phase ein und destilliert den Rückstand. Man erhält 172 g 3-(2'-4'-Dichlorphenoxy)-6-chlor-methylmerkaptobenzol, Sdp. 158°/0,05 mbar.
    • c) 140 g der Verbindung aus Beispiel 3b wurden mit 105 ml 2-Brom-propionsäuremethylester und einem Kristall Kaliumjodid 16 Stunden am Rückfluss gekocht. Die anschliessende Destillation ergibt 150 g a-[3(2',4'-Dichlorphenoxy)-phenol-6-chlorphenyl-thio]-propionsäuremethylester. Sdp. 186°/0,09 mbar.
    • d) Die behandlung von 7 g dieser Verbindung mit 8,2 g 3-Chlorperoxy-benzoesäure in Methylenchlorid analog Beispiel 1 d ergibt 6 g der Titelverbindung in Form eines Oels vom Brechungsindex nß4 = 1,5890.
    Beispiel 3
  • Figure imgb0005
    α-[3(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-6-chlor-phenylsulfinyl]-propionsäuremethylester.
    • a) 241 g 2-Chlor-5-methoxy-anilin werden unter starkem Rühren zu 310 ml Wasser und 385 ml konz. Salzsäure gegeben, gefolgt von 750 g Eis. Man kühlt die Mischung auf-10° und gibt auf einmal eine Lösung von 111 g Natriumnitrit in 150 ml Wasser dazu, dabei steigt die Temperatur auf 10° an. Nach 30 Minuten wird der Nitritüberschuss mit Sulfaminsäure entfernt und die Lösung durch Filtration geklärt. Diese Diazolösung wird bei 55-60° zu einer Lösung von 300 ml Wasser, 800 ml Toluol, 225 g Kaliummethylxanthogenat, 85 g Natriumbicarbonat und 75 ml 30%iger Natronlauge getropft.. Nach beendeter, sehr lebhafter Gasentwicklung trennt man die organische Phase ab. Diese wird mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen über Natriumsulfat in 100 ml Triäthylamin bei 70° getropft. 2 Stunden Rückfluss, dann abkühlen und Zugabe von 200 ml 30%iger Natronlauge. Die organische Phase wird abgetrennt und destilliert. Man erhält 160 g 4-chlor-3-methyl-merkaptoanisol. Sdp. 138-145°/11 mbar.
      152,2 g dieser Verbindung werden analog J.Am.Chem.Soc. 79, 720 zu 110 g 4-Chlor-3-methyl- merkaptophenol verseift. Sdp. 117-121°/0,03 mbar.
    • b) 50 g 4-Chlor-3-methylmerkaptophenol, 62 g 3,4-Dichlorbenzotrifluorid und 12 g Natriumhydroxyd werden in 150 ml Dimethylsulfoxyd 6 Stunden bei 142° verrührt, dann giesst man das Reaktionsgemisch auf Eis, extrahiert mit Toluol und destilliert die organische Phase ab. Man erhält 81 g 3-(2'-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-6-chlor-thioanisol vom Sdp. 158°/0,4 mbar.
      20g dieser Verbindung werden mit 30 ml 2-Brompropionsäuremethylester bei 190° 20 Stunden verrührt; dann erfolgt Destillation im Kugelrohr. Man erhält 21 g 'a-[3-(2'-Chlor-4'-trifluormethyl- phenoxy)-6-chlorphenylthio]-propionsäure-methylester. Sdp. 200°/0,13 mbar.
    • c) 10 g dieser Verbindung werden in Methylenchlorid (200 ml) analog Beispiel 1 mit 3-Chlorperbenzoesäure umgesetzt. Die Aufarbeitung ergibt 9,5 g eines viskosen Oels mit Brechungsindex n23 = 1,3295.
  • In analoger Weise zu deisen Beispielen wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
  • Als Zwischenprodukte benötigte Phenoxy-phenylthio-alkancarbonsäure-derivate der Formel 11
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
  • Die Phenoxy-phenylsulfinyl- und - phenylsulfonylalkan-carbonsäure-derivate der Formel sind stabile Verbindungen, welche in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Aethern, Ketonen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd etc. löslich sind.
  • Die Erfindung betrifft auch herbizide und pflanzenwachstumregulierende Mittel, welche einen neuen Wirkstoff der Formel I erhalten, sowie Verfahren zur pre- und post-emergenten Unkrautbekämpfung und zur Hemmung des Pflanzenwuchses von monocotylen und dicotylen Pflanzen, insbesondere Gräsern, Getreide, Soja und Tabakgeiztrieben.
  • Die erfindungsgemässen Mittel können in den üblichen Formulierungen vorliegen.
  • Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
    Figure imgb0012
  • Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kalium- aluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniunitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle, etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
  • Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, bevorzugt zwischen 1 bis 80%. Anwendungsformen können bis hinab zu 0,001% verdünnt werden. Die Aufwandmengen betragen in der Regel 0,1 bis 10 kg AS/ha, vorzugsweise 0,25 bis 5 kg AS/ha.
  • Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum in verschiedener Weise. So hemmen, vorzögern oder unterbinden sie in erster Linie das Wachstum und die Keimung. Es handelt sich dabei also sowohl um pre- und post-emergente Herbizidwirkung als auch um Wuchshemmung.
  • Erfindungsgemässe Mittel, die als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten, eignen sich besonders zur Hemmung und Kontrolle des Pflanzenwachstums von monocotylen und dicotylen Pflanzen, wie Gräsern, Sträuchern, Bäumen, Getreide- und Leguminosen-kulturen, Zuckerrohr, Tabak, Soja, Zwiebeln- und Kartoffelknollen, Zierpflanzen, Obstbäumen und Reben.
  • Die herbizide Wirkung von erfindungsgemässen und strukturähnlichen, bekannten Verbindungen wurde im Gewächshaus durch die folgenden Versuche geprüft.
    • 1. Geprüfte Verbindungen
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen sind durch die Nummer gekennzeichnet, welche sie in den obenstehenden Tabellen haben. Es wurden folgende bekannte Verbindungen geprüft:
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Verbindung 49 DOS 2 223 894
    Figure imgb0016
    gemäss FR-PS 2 285 861 oder DOS 2 223 894
    Figure imgb0017
    Verbindung 6 DOS 2 223 894
  • Diese Verbindungen wurden zu einem 25%igen Emülsionskonzentrat oben beschriebener Zusammensetzung aufgearbeitet, welches dann mit Wasser bis zu der gewünschten Wirkstoffkonzentration verdünnt wurde.
  • Die Prüfung der herbiziden Wirkung erfolgte wie folgt:
    • Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe nach dem Auflaufen der Pflanzen (post-emergent).
  • Verschiedene Kulturpflanzen und Unkräuter werden aus den Samen in Töpfe im Gewächshaus aufgezogen, bis sie das 4- bis 6-Blatt-Stadium erreicht haben. Dann werden die Pflanzen mit wässerigen Wirkstoffemulsionen (erhalten aus dem Emulsionskonzentrat) in verschiedenen Dosierungen gespritzt. Die behandelten Pflanzen werden dann bei optimalen Bedingungen von Licht, Begiessung, Temperatur (22-25°C) und Luftfleuchtigkeit (50-70% relativ) gehalten. Die Auswertung des Versuches erfolgte 15 Tage nach der Behandlung gemäss folgender EWRC-Wertung (European Weed Research Council):
    • 9 = Pflanze gedeiht normal wie unbehandelte Kontrollpflanze.
      • 8-2 linear, prozentual zunehmende Schädigung der Pflanzen
    • 1 Pflanze abgestorben
      • - Pflanze nicht geprüft.
  • In einem ersten Durchgang wurden alle Verbindungen mit einer Aufwandmenge von 4 kg pro Hektar auf 7 Pflanzen, mono- sowie dicotyle geprüft. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle. zusammengefaast.
    Figure imgb0018
  • Einige dieser Verbindungen sind einer noch eingehenderen Prüfung unterzogen worden:
    Figure imgb0019
  • Einige Verbindungen wurden ausserdem auf ihre selektive Herbizidwirkung in Reiskulturen geprüft.
    • Selektive herbizide Wirkung auf Reis im Nachauflaufverfahren
  • Reispflänzchen, welche 25 Tage als sind, wurden im Gewächshaus in grosse rechteckige Eternitschalen verpflanzt. Zwischen die Reihen der Reispflanzen wurden dann Samen der in Reiskulturen vorkommenden Unkräuter Echinochloa crus galli. Cyperus difformis, Ammania und Rotala gesät. Die Schalen wurden gut bewässert und bei einer Temperatur von ca. 25°C und hoher Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 12 Tagen, wenn die Unkräuter aufgelaufen sind und das 2-3 Blattstadium erreicht haben, wurde die Erde in der Schale mit einer 2,5 cm hohen Schicht Wasser bedeckt. Der Wirkstoff wurde dann als Emulsionskonzentrat mittels einer Pipette zwischen die Pflanzenreihen appliziert, wobei man das Emulsionskonzentrat so verdünnte und auftrug, dass es einer Applikationsmenge im Feld von 4, 2, 1 und 1/2 kg Wirkstoff pro Hektar entsprach. Der Versuch wurde nach 4 Wochen ausgewertet. Die Resultate sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
    • Reisversuch
  • Figure imgb0020
  • In diesen Versuchen zeigen die erfindungsgemässen Verbindungen generell gute Herbizidwirkung gegen dikotyle Pflanzen und einige monokotyle Unkräuter. Sie könnten beispielsweise zur selektiven Bekämpfung, vor allem zweikeimblättiger Unkräuter in Reis und gewissen Getreiden eingesetzt werden.
  • Die bekannten Verbindungen A, B und C zeigten hier keine ausgesprochene Herbizidwirkung, während die Verbindung D verschieden wirkt und vor allem monokotyle Unkräuter schädigt.

Claims (11)

1. Phenoxy-phenyl-sulfinyl- und -sulfonyl-alkancarbonsäure-Derivate der Formel I
Figure imgb0021
worin
B einen Rest -OR1, -SR2 oder -NR3R4,
C Wasserstoff, Halogen, Nitro, C1-C4 Alkyl oder C1-C4 Aloxy,
D Halogen, Cyan, Nitro oder Trifluormethyl,
E Wasserstoff, Halogen, Cyan oder Nitro,
p die Zahl 1 oder 2,
Q eine unverzweigte oder verzweigte C1-C4 Alkylenbrücke,
R1 Wasserstoff oder das Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalles, einen C1-C4 Alkylammonio-Rest, der im Alkylteil durch Hydroxyl, Cyan oder C1-C4 Alkoxy substituiert sein kann,
- C1-C18 Alkyl, unsubstituiert oder substituiert durch Halogen, Nitro, Cyan, C1-C8 Alkoxy, Bis(C1-C4- akyl)-amino,
- C3-C18 Alkenyl, gegebenenfalls Halogen substituiert,
- C3-C8 Alkinyl
- C3-C12 Cycloalkyl,
- Phenyl oder Benzyl, unsubstituiert oder substituiert durch Halogen, C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy, C1-C4 Alkylthio, Nitro, Cyan oder Trifluormethyl;
R2 C1-C18 Alkyl,
- Phenyl- oder Benzyl, unsubstituiert oder substituiert durch Halogen, C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy, C1-C4 Alkylthio, Nitro, Cyan oder Trifluormethyl;
R3 und R4 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl oder 2-Methoxyethyl, bedeuten.
2. Die Phenoxy-phenylsulfinyl-alkancarbonsäurederivate der Formel
Figure imgb0022
worin B, C, D, E und Q die unter Formel I, Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
3. Die Phenoxy-phenylsulfonyl-alkancarbonsäurederivate der Formel
Figure imgb0023
worin B, C, D, E und Q die unter Formel I, Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
4. α-[3-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-6-nitrophenylsulfonyl]-propionsäure-methylester.
5. α-(3-(2',4'-Dichlorphenoxy)-6-chlor-phenylsulfonyl]-propionsäure-methylester.
6. α-[3-(2'-Nitro-4'-trifluormethylphenoxy)-6-chlor-phenoxysulfinyl]-propionsäure-methylester.
7. α-[3-(2'-Nitro-4'-trifluormethylphenoxy)-6-chlor-phenoxysulfonyl]-propionsäure-methylester.
8. Verfahren zur Herstellung der Phenoxy-phenylsulfinyl- und -sulfonyl-alkancarbonsäurederivate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in an sich bekannter Weise Phenoxy-phenyl- thio-alkancarbonsäurederivate der Formel II
Figure imgb0024
worin B, C, D, E und Q die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, solange mit einem oxydierenden Mittel behandelt, bis die Sulfid-Brücke zur Sulfinyl-(-SO-) oder Sulfonyl-Brücke (-SO2-) oxydiert ist.
9. Herbizides und das Pflanzenwachstum regulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens ein Phenoxy-phenyl-sulfinyl- oder -sulfonylalkancarbonsäurederivate der Formel I, Anspruch 1, enthält zusammen mit in der Agrarchemie üblichen inerten Formulierungshilfsmitteln.
10. Die Verwendung der Phenoxy-phenyl-sulfinyl- oder -sulfonyl-alkancarbonsäurederivate der Formel I, Anspruch 1, oder sie enthaltender Mittel zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen.
11. Die Verwendung der Phenoxy-phenyl-sulfinyl- oder -sulfonyl-alkancarbonsäurederivate der Formel 1, Anspruch 1, oder sie enthaltender Mittel zur Hemmung des Pflanzenwachstums.
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