DE2639796A1

DE2639796A1 - Neue diphenylaether

Info

Publication number: DE2639796A1
Application number: DE19762639796
Authority: DE
Inventors: Wayne Orrin Johnson; Roy Yangming Yih
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1975-09-03
Filing date: 1976-09-03
Publication date: 1977-03-31
Also published as: IT1070303B; GB1560416A

Description

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, die eine Wirksamkeit als Herbizide besitzen, neue herbizide Zubereitungen, welche
diese Verbindungen enthalten sowie Methoden zur Bekämpfung von Unkräutern unter.Verwendung dieser herbiziden Zubereitungen.

Bestimmte Diphenyläther sind dafür bekannt, dass sie in wirksamer Weise Unkräuter zu bekämpfen vermögen. Die herbizide Wirkung eines gegebenen Diphenyläthers lässt sich jedoch nicht anhand der Substitu^en-^ten<?^ruPP^en' die an den Phenylringen des Äthers sitzen, vorherbestimmen. Oft zeigen äusserst nahe verwandte Verbindungen
völlig verschiedene Unkrautbekämpfungswirkungen. Verschiedene

70981 3 / 1 0 Λ 5

AS-

a» _

Diphenyläther können sich überlappende oder sich ergänzende Aktivitäts- oder Selektivitätsbereiche aufweisen und daher in Kombination zur Bekämpfung einer Vielzahl von Unkräutern nach der Aufbringung einer einzigen Zubereitung wirksam sein. Ferner sind die bisher als Herbizide bekannt gewordenen Diphenyläther nicht alle wirksam. Ein ideales Herbizid sollte eine selektive Unkrautbekämpfung während der ganzen Wachstumsaison bei einer einzigen Verabreichung mit geringen Aufbringungsraten ermöglichen. Es sollte ferner dazu in der Lage sein, alle herkömmlichen Unkräuter durch Abtöten derselben als Saat, der keimenden Saat, der Sämlinge sowie der wachsenden Pflanzen zu bekämpfen. Gleichzeitig" sollte das Herbizid nicht gegenüber den Nutzpflanzen phytotoxisch sein, auf die es aufgebracht wird, wobei es darüber hinaus auch nicht zersetzt oder verteilt werden sollte, um nicht den Boden permanent zu vergiften. Die bekannten Diphenyläther-Berbizide erfüllen noch nicht diese Idealvorstellungen, so dass ein Bedarf an neuen Herbiziden besteht, die eine selektivere Bekämpfung unerwünschter Pflanzen in Nutzpflanzen ermöglichen und bezüglich ihrer Aktivität die bekannten Diphenyläther ergänzen.

Durch die Erfindung wird eine neue Klasse von Diphenyläthern der Formel:

: CF

(D

R^J

OR

-1

zur Verfügung gestellt, worm R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluoratom oder ein Chloratom ist, R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe bedeutet, R eine Gruppe der Formel:

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(II)

O-R^-R⁵

oder

R³ (III)

worin R für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluoratom oder ein Chloratom, eine Nitrogruppe, eine (C.-C,)-Alkylgruppe oder eine (C₁-C,)-Alkoxygruppe, vorzugsweise eine

4 Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, R exne zweiwertige Alkylen- oder Alkenylengruppe mit jeweils bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R eine Cyanogruppe oder eine Gruppe der Formel -COR ist, worin R eine (C--C_fi)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe oder ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Salz, eine Allyloxygruppe, eine (C-C.) -Alkoxy- (C^ -C.) -Alkoxy gruppe, eine Äminogruppe, eine (C^-C₄)-Alkyl- oder di-(C^-C₄)-Alkylaminogruppe, eine Amino-(Cj-C₄)-Alkoxygruppe oder eine (C, -C₄)-Alkyl- oder di-(C.-C₄)-Aikylamino-(C-C₄)-Alkoxygruppe bedeutet, unter der Voraussetzung, dass dann, wenn R eine Gruppe der Formel III ist,

4 5

in welcher R eine (C₉-C₁.) -Alkylengruppe darstellt, R nicht Ällyloxy oder Alkoxyalkoxy sein kann, wobei ferner eine neue Klasse von Diphenylsulficfen-_? -sulfoxyden und -sulfonen der Formel;

(IV)

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zur Verfugung gestellt wird, worin R ein Wasser stoff atom, ein .. . Halogenatom₇ vorzugsweise ein Fluoratom oder ein Chloratom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine (C.-C.)-Alkylgruppe, eine (C₁- " C^)-Alkoxygruppe oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet, X ein Schwefelatom, eine SuIfinylgruppe (-S0-) oder eine Sulfonylgruppe

2
(-S0-) bedeutet und R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen

5 besitzen, jedoch ausschlxesslxch des Vorbehaltes bezüglich R .

Der Alkylteil der Alkyl-enthaltenden R³-, R⁶-, R⁷- und R⁸-Substi-

4
tuenten sowie die Gruppe R können entweder eine geradkettige oder

verzweigte räumliche Konfiguration aufweisen.

Diese neuen Verbindungen besitzen eine unerwartet Aktivität als selektive Unkrautbekämpfungsmittel.

Vorzugsweise ist in den erfindungsgemässen Diphenylestern (a) R

23 4

eine Cyanogruppe, während R und R Wasserstoffatome sind und R

7 7

eine Gruppe der Formel -CHR - bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine (C₁-C,)-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe

5 ist, während (b) vorzugsweise dann, wenn R eine Gruppe der Formel . -COR⁶ ist, R⁴ eine Gruppe der Formel -CHR CH₂(CH₂) - ist, wobei R⁷ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und vorzugsweise eine Methylgruppe ist, während η 0 oder 1 ist.

Typische Salze der Formeln I und IV, d.h. Salze der Verbindungen, in denen R eine -Hydroxygruppe ist, sind Alkalimetallsalze, wie Natrium- und Kaliumsalze, Erdalkalimetallsalze, wie Kalzium- und Bariumsalze, Schwermetallsalze, wie Kupfer- und Zinksalze, Aminsalze, wie Ammonium-, Äthanolammonium-, Diäthanoiammonium-, Triäthanolammonium-, Triäthylammonium-, Dimethylammonium-, Diisopropylammonium-, tert.-Butylammonium-, tert.-Octylammonium- sowie ähnliche für landwirtschaftliche Zwecke verträgliche Salze.

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At

Eine Unterklasse der neuen Verbindungen, die von besonderem ..Interesse ist, sind diejenigen der Formel I, wobei die weitere Voraussetzung gilt, dass dann, wenn R in der Formel I eine Gruppe

3 4

der Formel III ist, wobei R für Wasserstoff steht, R eine (C₀-Cc)-Alkylengruppe, insbesondere die Gruppe -CH(CH-,)-), ist und R -COR ist, R nur AmXnO-(C₁-C₄J-AIkOXy, (C₁-C₄)-

Alkyl oder di- (C₁-C.) -Alkylamino-

-Alkoxy sein kann.

Eine zweite Unterklasse der neuen erfindungsgemässen Verbindungen, die von besonderem Interesse ist, entspricht der Formel

CF

(V)

ZR

1 2

worin jeweils R und R für Wasserstoff oder Halogen stehen.

R ist eine Gruppe der Formel:

(II)

O-R⁴-R⁵

oder

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(VI)

-Jg-

worin R für Wasserstoff, Halogen, Nitro, (C₁-C-J-Al]CyI oder

4
(C₁-C-J-AIkOXy steht, R eine zweiwertige (C -C₁-)-Alkylengruppe

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ist, R eine Cyanogruppe oder eine Gruppe der Formel -COR bedeutet, worin R eine (C.-C-.) -Alkoxygruppe, Hydroxygruppe oder ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Salz davon, eine Aminogruppe, (C₁-C-)-Alkylarainogruppe oder eine di-(C₁-C₄)-Alkylaminogruppe bedeutet,.und Z Sauerstoff, Schwefel, SmIfinyl · oder Sulfonyl ist.

Von der zweiten Unterklasse der erfindungsgemässen Verbindungen seien insbesondere diejenigen definierten Verbindungen herausgehoben, für welche die Voraussetzung gilt, dass dann, wenn Z für Sauerstoff steht und R eine Gruppe der Formel VT ist, wobei

- 3 λ

R Wasserstoff ist und R (C₀-Cj-)-Alkylen, insbesondere die

5 Gruppe -CH(CH₃)-) bedeutet, dann R für Cyano steht.

Beispiele für erfindungsgemässe Verbindungen der Formeln I und IV sind folgende:

Äthyl-2-[4-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxyjpropionat

Methy 1-2-1~4- (2-chlor-4-trif luormethylphenoxy) -phenoxyj butyrat

Propyl-2- L4- (2-chlor-4-trif luormethylphenoxy} -phenoxyj acetat

Methyl-2-1~4- (2-chlor-4~trif luormethylphenoxy) -phenoxy] propionat

Äthyl-2-£3-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxyj— propionat

Methyl-2- [2-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxyjbutyrat

Äthyl—2-C4-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-methoxyphenoxyj-propionat

Isopropyl-2- j~4- (2-chlor-4-tr if luormethylphenoxy) -2-nitrophenoxy| butyrat

Methyl-2-1_4- (2-chlor-4- tr if luormethylphenoxy) -2-äthoxyphenoxyjpropionat

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läatrium-2-[4- (2-chlor-4-trif luormethy!phenoxyy-phenoxyjτ propionat

Methyl-2-(4-(2,6~dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-äthoxyphenoxyj-propionat

Äthyl- 2 -jj4-- (2-chlor-6-fluor- 4 -tr if luormethylphenoxy) -phenoxy] -propionat

Methyl-2-£4-(4-trifluormethylphenoxy}-phenoxyj-crotonat

2- £4- (2-Chlor-4-tr if luormethylphenoxy) -phenoxy] -propionsäure

2- jji- (2-Chlor-4-tr if luormethylphenoxy) -2-methoxyphenoxy] buttersäure

N,N-Diäthyl-2- [4- (2-chlor-4-trif luormethylphenoxy) -phenoxyfpropionamid

Äthyl-2- [4-(2-chlor-4-trifluormethylphenylthio)-phenoxy] propionat

Methyl-2—p4-(2-chlor-4-trifluormethy!phenoxy)-2-chlorphenoxyl-propionat

2-j^4- (2-Chlor-4-trif luormethylphenoxy) -phenoxy] -propionitril

2-[4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-methy!phenoxy] acetonitril

2- [4-(2-Chlor-4-trifluormethy!phenoxy)-2-chlorphenoxy]-propionitril

2~L4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-methoxyphenoxy]-butyronitril

N,N-Dimethyl-2-[4-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-methy!phenoxy]-butyramid

N,N-di-sek.-Butyl-2-[4-(2-chlor-4-trifluormethy!phenoxy)-2-chlorphenoxy]-acetamid

N-Butyl-N-methyl-2- [4-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionamid"

Athyl-2-[4-(2-chlor-4-trifluormethylphenylsulfinyl)-phenoxyjbutyramid

Methyl-2-jj4-(_2-chlor-4-tr if luormethy lphenylsulf onyl)-2-methylphenoxyj-crotonamid

Äthyl-2- {^4- (3-tr if luormethy lphenylthio) -phenoxy] -propionat

N,N-Dimethylaminoäthyl-2- [3- (2-cyano-4-tr if luormethy 1-phenylthio)-phenoxy] -valeramid

2- jjl- (3-Trif luormethy lphenylsulf inyl) -phenoxyj-propionsäure

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Triäthanolammonium-^-jji- (2-trif luormethylphenylsulfonyl) phenoxy] -propionat

Äthyl~3-{~4- (2-methoxy-4~trifluormethylphenylthio)-phenoxy} propionat ■

2-C4- (2-Nitro-4-trif luormethylphenylsulf inyl) -phenoxy] propionitril

Isobutyl-2-[4-(2-äthyl-4-trifluormethylphenylsulfonyl)-phenoxy]-butyrat

Äthyl-2-[4-(3-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy!- propionat

Äininonium-2- L4- (2,5-dichlor-4-trif luormethylphenoxy) -phenoxyj-propionat

2-[[2-Methoxy-4- (2-chlor-4-trifluormethylthio) -phenoxy}-butyronitril

2- C4-(2-Cyano-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionsäure.

Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich sowohl als selektive Vorauflauf- als auch insbesondere als Nachauflauf—Herbizide. Vorauflauf-Herbizide werden gewöhnlich dazu verwendet, den Boden zu behandeln, in welchen die gewünschte Nutzpflanze eingepflanzt wird, und zwar durch Aufbringen entweder vor dem Einsäen, während des Säens oder, wie in den meisten Fällen, nach dem Säen sowie vor dem Austreten der Nutzpflanze. Nachauflauf-Herbizide sind diejenigen, die nach dem Austreten der Pflanzen sowie während ihrer Wachstumsperiode aufgebracht werden. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind äusserst wirksam gegenüber einkeimblättrigen Unkrautspezies und können in vorteilhafter Weise zur Bekämpfung von einkeimblättrigen Unkräutern in Nutzpflanzen, wie Sojabohnen, Erdnüssen, Baumwolle, Weizen, Gerste, Reis oder dergleichen verwendet werden.

Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen werden gewöhnlich zur Bekämpfung von Unkräutern eingesetzt, d.h. zum Abtöten von Unkräutern oder zum Hemmen ihres Wachstums, und zwar durch Aufbringen

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einer oder mehrerer der erfindungsgemässen Verbindungen (a) ■ " ' auf das Wachstumsmedium vor dem Austreten aus einem derartigen Medium oder (b) auf Unkrautsämlinge. Die Menge des bzw. der eingesetzten Wirkstoffe muss natürlich dazu ausreichen, das Wachstum , der Unkräuter zu bekämpfen. Gewöhnlich werden die erfindungsgemässen Verbindungen auf eine Fläche aufgebracht, auf welcher eine landwirtschaftliche Nutzpflanze wächst.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können in jeder Menge aufgebracht werden, welche das gewünschte Ausmaß der Unkrautbekämpfung liefert. Eine bevorzugte Menge, in welcher die erfindungsgemässen Herbizide aufgebracht werden, liegt zwischen ungefähr 28 g und

ο ungefähr 3,6 kg (1/16 bis 8 pounds) des Wirkstoffs pro 4050 m

(acre) und insbesondere zwischen ungefähr 112 g und ungefähr 900 g (1/4 bis 2 pounds) des Wirkstoffs pro 4050 m² (acre).

Unter bestimmten Bedingungen können die erfindungsgemässen Verbindungen in vorteilhafter Weise in den Erdboden oder in ein anderes Wachstumsmedium vor dem Pflanzen einer Nutzpflanze eingebracht werden. Dieses Einbringen vor dem Pflanzen kann in jeder herkömmlichen Weise erfolgen, beispielsweise durch einfaches Vermischen mit dem Erdboden, durch Aufbringen des Herbizids auf die Oberfläche des Bodens, worauf der Boden bis zu der gewünschten Tiefe geeggt wird, oder durch Verwenden eines flüssigen Trägers, um das notwendige Eindringen und Imprägnieren zu bewirken.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können auf das Wachstumsmedium oder auf zu behandelnde Pflanzen entweder allein oder, so wie dies im allgemeinen erfolgt, als Komponenten in herbiziden Zubereitungen oder Formulierungen, die ferner einen für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Träger enthalten, aufgebracht werden. Unter einem für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Träger ist jede Substanz zu verstehen, die dazu verwendet v/erden

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kann, eine herbizide Verbindung in der Zubereitung aufzulösen, zu dispergieren oder zu verteilen, ohne dass dabei die Wirksamkeit der herbizide«. Verbindung verschlechtert wird, wobei der Träger selbst keine nachteilige Wirkung auf den Erdboden, die verwendeten Anlagen, die Nutzpflanzen oder die landwirtschaftliche Umgebung ausübt. Mischungen der erfindungsgemässen Diphenyläther können ebenfalls in jeder dieser herbiziden Formulierungen eingesetzt werden. Die erfindungsgemässen herbiziden Zubereitungen können entweder fest oder flüssig sein, es kann sich auch um Lösungen handeln. Beispielsweise können die Diphenyläther in Form von benetzbaren Pulvern, emulgierfähigen Konzentraten, Stäuben, körnigen Formulierungen, Aerosolen oder fliessfähigen Emulsionskonzentraten formuliert werden. In derartigen Formulierungen' werden die Verbindungen mit einem flüssigen oder festen Träger verstreckt, wobei gegebenenfalls geeignete grenzflächenaktive Mittel eingemengt werden.

Es ist gewöhnlich zweckmässäg> insbesondere für Nadiauf lauf zwecke, Hilfsmittel zuzusetzen, wie beispielsweise Benetzungsmittel, Ausbreitungsmittel, Dispergiermittel, klebrigmachende Mittel, Klebstoffe oder dergleichen, und zwar entsprechend den herkömmlichen landwirtschaftlichen Praktiken. Beispiele für Hilfsmittel, die in herkömmlicher Weise verwendet werden können, finden sich in der Veröffentlichung von John W. McCutcheon, Inc. "Detergents and Emulsifiers Annual".

Die erfindungsgemässen Verbindungen können in jedem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden. Beispiele für zur Durchführung der Erfindung geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid, Dioxan, Dirne thylsulfoxyd oder dergleichen. Mischungen aus diesen Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden. Die Konzentration der Lösung kann zwischen ungefähr 2 und ungefähr 98 % schwanken-, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen un-

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— IrT —

gefähr 25 und ungefähr 75 % liegt.

Zur Herstellung von emulgierfähigen Konzentraten kann der Wirkstoff in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, methyliertem Naphthalin, Maisöl, Pineöl, o-Dichlorbenzol, Isophoron, Cyclohexanon, Methyloleat oder dergleichen, oder in
Mischungen aus diesen Lösungsmitteln zusammen mit einem Emulgiermittel, welches eine Dispergierung in Wasser ermöglicht, aufgelöst werden. Geeignete Emulgiermittel sind beispielsweise die Äthylenoxydderivate von Alkylphenolen oder langkettigen Alkoholen, Mercaptanen,Carbonsäuren sowie reaktive Amine und insbesondere veresterte mehrwertige Alkohole. Lösungsmittellösliche Sulfate oder Sulfonate, beispielsweise die Erdalkalisalze oder Aminsalze von Alkylbenzolsulfonaten oder die Fettalkoholnatriumsulfate
mit grenzflächenaktiven Eigenschaften können als Emulgiermittel entweder allein oder in Verbindung mit einem Äthylenoxyd-Reaktionsprodukt verwendet werden. Fliessfähige Emulsionskonzentrate werden in ähnlicher Weise zu den emulgierfähigen Konzentraten
formuliert und enthalten zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Komponenten Wasser sowie ein Stabilisierungsmittel, beispielsweise ein wasserlösliches Zellulosederivat oder ein wasserlösliches Salz einer Polyacrylsäure. Die Konzentration des Wirkstoffs
in emulgierfähigen Konzentraten beträgt gewöhnlich ungefähr 10 bis 60 % und kann in fliessfähigen Emulsionskonzentraten bis zu ungefähr 75 % ausmachen.

Benetzbare Pulver, die für ein Sprühen geeignet sind, können
in der Weise hergestellt werden, dass die Verbindung mit einem feinteiligen Feststoff, wie einem Ton, organischen Silikaten
und Carbonaten sowie Kieselerden, vermischt wird, worauf Benetzungsmittel, klebrigmachende Mittel und/oder Dispergiermittel
derartigen Mischungen zugemischt werden. Die Konzentration der Wirkstoffe in derartigen Formulierungen beträgt gewöhnlich unge-

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fähr 20 bis 98 % und vorzugsweise ungefähr 40 bis 75 %, bezogen auf das Gewicht. Ein Dispergiermittel kann ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 Gewichts-% der Masse ausmachen, während ein Benetzungsmittel in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gewichts-%, bezogen auf die Zubereitung, vorliegen kann.

Stäube können in der Weise hergestellt werden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen mit feinteiligen inerten Feststoffen vermischt werden, die organischer oder anorganischer Natur sein können. Für diesen Zweck geeignete Materialien sind beispielsweise botanische Mehle, Kieselerden, Silikate, Carbonate und Tone. Eine herkömmliche Methode zur Herstellung eines Staubes besteht darin, ein benetzbares Pulver mit einem feinteiligen Träger zu verdünnen.. Staubkonzentrate, die ungefähr 20 bis 80 Gewichts-% des Wirkstoffs enthalten, werden gewöhnlich hergestellt und anschliessend auf eine Konzentration von ungefähr 1 bis 10 Gewichts-% verdünnt. Körnige Formulierungen kann man in der Weise herstellen, dass man einen Feststoff, wie körnige Fuller's Erde, Vermikulit, vermahlenen Mais, Saatkörper, beispielsweise Kleie oder andere Kornkörper, oder ein ähnliches Material imprägniert. Eine Lösung eines oder mehrerer der Wirkstoffe in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel kann mit dem körnigen Feststoff vermischt oder mit diesem besprüht werden, worauf das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wird. Das körnige Material kann jede geeignete Grosse aufweisen, wobei ein bevorzugter Grössenbereich zwischen 16 und 60 mesh (US,-standard siebreihe) liegt. Der Wirkstoff macht gewöhnlich ungefähr 2 bis 15 Gewichts-% der körnigen Formulierung aus.

Die erfxndungsgemässen Verbindungen können auch mit Düngemitteln oder düngenden Materialien vor ihrer Aufbringung vermischt werden. Ein Typ einer derartigen festen düngenden Zubereitung, in welcher die erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden können, besteht aus Teilchen aus einem Düngemitel oder düngenden Bestandteilen,

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wie Ammoniuinsulfat, Ammoniumnitrat oder Ammoniumphosphat, wobei' diese Teilchen mit einem oder mehreren der Äther überzogen sein können. Die festen Verbindungen sowie das feste düngende Material können auch in einer Mischvorrichtung vermischt werden, ferner können sie mit Düngemitteln in körnigen Formulierungen eingemengt werden. Jedes relative Mengenverhältnis an Herbizid und Düngemittel kann eingehalten werden, das für die zu behandelnden Nutzpflanzen und Unkräuter geeignet ist. Der Wirkstoff liegt gewöhnlich in einer Menge von ungefähr 5 bis ungefähr 25 % der düngenden Zubereitung vor. Diese Zubereitungen stellen düngende Materialien dar, die das schnelle Wachstum der gewünschten Pflanzen beschleunigen und gleichzeitig das Wachstum unerwünschter Pflanzen bekämpfen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können als herbizide Sprays nach bekannten Methoden aufgebracht werden, beispielsweise unter Einsatz hochvolumiger hydraulischer Sprays, niedrigvoluiniger Sprays, Luftblassprays sowie in Form von Stäuben. Für niedrigvolumige Aufbringungszwecke wird gewöhnlich eine Lösung der Verbindung verwendet. Die Verdünnung sowie die Aufbringungsrate hängen gewöhnlich von verschiedenen Faktoren ab, wie dem Typ der verwendeten Vorrichtung, der Aufbringungsmethode, der zu behandelnden Fläche sowie der Art und der Stufe der Entwicklung der Unkräuter.

Für einige Anwendungszwecke kann es zweckmässig sein, eines oder mehrere Herbizide zusammen mit den erfindungsgemässen Verbindungen zuzusetzen. Beispiele für andere Herbizide, die zur Erzielung weiterer Vorteile und Wirkungen zugesetzt werden können, sind folgende:

Carbonsäuren und Derivate davon

2,3,6-Trichlorbenzoesäure und deren Salze 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure und deren Salze 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure und deren Salze

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2—Methaxy—3,6-diehlorbenzoesäure und deren Salze 2-Methyl-3'., 6-dichlarbenzoesäure und deren Salze 2,3- Dichl:o:r-6-methyIbenzoesäure und deren Salze 2,.4-Dichlorphenoxyessigsäure und deren Salze und Ester

2,4, Sr-Trichlorphenoxyessigsäure und deren Salze und Ester 2-Methyl-4.-chlarphenaxyessig säure und deren Salze und Ester 2—(2,4_r 5-Trichlorphenoxy) ^-propionsäure und deren Salze und Ester 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure und deren Salze und Ester 4—(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure und deren Salze und Ester

2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und deren Salze 3,6-Endbxohexahydrophthalsäure

Trichloressigsäure und deren Salze 2,2-Dichlorpropionsäure und deren Salze 2,3-DiGhlorisobuttersäure und deren Salze

Carbaminsäurederivate

Äthyl-N,N-di-(n-propyl)—thiolcarbamat Propy.l-N,N-di—(n-propylX-thiolcarbamat Äthyl-N-äthyl-N-(η-butyl)-thiolcarbamat, _: Propyl-N-äthyl-N-(η-butyl)-thiolcarbamat 2-Chlorallyl-N_rN-diäthyldithiocarbamat N-Methyldithiocarbaminsäuresalze . S-iLthylhexahydro-1 H-azepin-1-cariDothioat S-4-Chlorbenzyl-N,N-diäthylthiocarbamat. Isopropyl-N-phenylcarbamat _: .

Isopropyl-N-(m-chlorphenyl)-carbamat 4-Chlor-2-butyl-N-(m-chlorphenyl)-carbamat Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-carbamat Methylsulfanilylcarbamat

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Phenole ......

Dinitro-o-(sek.-butyl)-phenol und dessen Salze Pentachlorphenol und dessen Salze

Substituierte Harnstoffe

3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff 3-(3,4-Dichlorphenyl)-3-methoxy-1,1-dimethylharnstoff 3-(4-Chlorphenyl)-3-methoxy-1,1-dimethylharnstoff 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-n-butyl-1-methylharnstoff 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff 3-(4-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff 3-(3,4-Dichiorphenyl)-1,1,3-trimethylharnstoff 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1_Λ1-diäthylharnstoff 1-(2-Methylcyclohexyl)-3-phenylharnstoff

1-(5-tert.-Butyl-1,3 ^-thiadiazol-a-yl)-1,3-dimethylharnstoff

3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff 3-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-1,1-dimethylharnstoff Dichloralharnstoff

Substituierte Triazine

2-Chlor-4_/6-bis-(äthylamino)-s-triazin 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-4,6-bis-(methoxypropylamino)-s-triazin 2-Methoxy-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin 2-Methylmerkapto-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin 2-Methylmerkapto-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin 2-Methylmerkapto-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-4_/6-bis-(isopropylamino)-s-triazin 2-Methoxy-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin

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2-Methylmerkapto-4-(2-methoxyäthylamino)-6-isopropylamino- · ~ · s-triaz±n

2- (4-Chlor-6-äthylamino-s-triazin-2-yl) -amino-2-methylpropionitril

4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on S-Cyclohexyl-e-dimethylamino-i-methyl-s-triazin-2,4-(1H,3H)-dion

Diphenylätherderivate

2,4-Dichlor-4'-nitrodiphenyläther 2,4,6-Trichlor-4¹-nitrodiphenyläther 2,4-Dichlor-6-fluor-4'-nitrodiphenyläther 3-Methy1-4'-nitrodiphenyläther 3,5-Dimethyl-4'-nitrodiphenyläther 2,4'-Dinitro-4-trifluormethyldiphenyläther 2,4-Dichlor-3'-methoxy-4'-nitrodiphenyläther 2-Chlor-4-trifluormethyl-4'-nitrodiphenyläther

2-Chlor-4-trifluormethyl-3·-äthoxy-4·-nitrodiphenyläther 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-carbäthoxy-4'-nitrodiphenyläther

2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-(1-carbäthoxy)-äthoxy-4'-nitrodiphenyläther

Anilide

N-(3,4-Dichlorphenyl)-propionamid N-(3,4-Dichlorphenyl)-methacrylamid N-(3-Chlor-4-methylphenyl-2-methylpentanamid N-(3,4-Dichlorphenyl)-trimethylacetamid N- (3,4-Dichlorphenyl) -ui,o6-dimethylvaleramid N-Isopropyl-N-phenylchloracetamid

N-n-Butoxymethyl-N-(2,6-diäthylphenyl)-chloracetamid N-n-Methoxymethyl-N-(2,6-diäthylphenyl)-chloracetamid

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-Yl-Uracile .

5-Brom-3-s-butyl-6-methyluracil 5-Broin-3--cyclohexyl-1 ,6-dimethyluracil 3-Cyclohexyl-5,6-trimethylenurac il S-Brom-S-isopropyl-ö-methyluracil 3-tert.-Butyl-S-chlor-ö-methyluracil

Nitrile

2,6-Dichlorbenzonitril Dipheny!acetonitril 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril

Andere organische Herbizide

2-Chlor-N,N-diallylacetamid

N- (1 ,1 -Diiaethyl-2-propionyl)-3 ,5-dichlorbenzamidmaleinsäurehydrazid 3-Amino-1,2,4-triazol
Mononatrxummethanarsonat
D ina tr iuntmethanar sonat
N, N-D imethyl-cifjflC.-dipheny lace tamid Ν,Ν-di-(n-Propyl)-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin N₇N-di-(n-Propyl)-2,6-dinitro-4-methylanilin N_/N-di-(n-Propyl)-2_/6-dinitro-4-methylsulfonylanilin 0- (2,4-Dichlorphenyl) -O-methylisopropylphosphoramidothioat 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure 2,3-Dichlor-1,4-napb.thochinon
di-(Methoxythiocarbonyl)-disulfid 3-isopropyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-(4)3H-on-2,3-dioxyd 6,7-Dihydrodipyridol [i,2-a:2';1 *-c\-pyrazidiniumsalze 1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumsalze 3,4,5,6-Tetrahydro-3,5-dimethyl~2-thio-2H-1, 3,5-thiadiazin

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- 3-8 -

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliummethylsulf at N-sek.-Butyl-2,6-dinitro-3,4-xylidin Ν—seTc. -Butyl-4-tert.. -butyl-2,6-dinitroanilin

N³ ,N³-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trif luormethyl-1,3-phenylendiantin 1,1,1-Trifluor-(4'-phenylsulfonyl)-methansulfon-o-toluidin

2 - (T-Naphthoxy)-N ,TiJ-diäthylprop.ionamid

2-tert.-Butyl-4-(2,4—dichlor-5-isopropoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on

4-Chlor-5-Inethylamino-2- (a^t%,<^trifluor-Ki-tolyl) 3 (2H) -pyridaziiion N-Cyclopropylmethyl-Cii,cC/Cii-trifluor-2_/6-dinitro-N-propyl-p-toluidin N-PhosphonomethyIglycin

Werden Mischungen von Herbiziden verwendet, dann hängen die relativen Mengen, in denen sie eingesetzt werden, von der zu behandelnden Nutzpflanze sowie dem gewünschten Selektivitätsgrad der Unkrautbekämpfung ab. ^:

Die erfindungsgemässen Verbindungen körinen nach an sich bekannten Methoden zur Herstellung analoger Verbindungen oder nach für diesen Zweck entwickelten Methoden hergestellt werden. ■'-■·"" ^:

Gemäss einer typischen Synthesemethode wird ein Halogenbenzol der Formel: ' ^;

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— ig- _

CF-

(VII)

1 2

worin R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom ist, mit einem Phenol (oder einem Salz davon) der Formel:

3-

(VIII)

OH

3 1

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, unter Bildung einer Verbindung der Formel:

(IX)

12 3 1

worin R , R , R und Z dxe vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, umgesetzt. Die Reaktion mit einem Phenol wird vorzugswexse

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- Vd -

bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr 150⁰C in Gegenwart einer Base, wie Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder dergleichen, mit einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd>. Dimethylformamid, SuIfolan, Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1-Methyl-2-pyrrolidinon oder dergleichen durchgeführt. Das Phenol der Formel IX (oder sein Salz) wird dann mit einer Verbindung der Formel:

Y-R⁴-R⁵ (X)

4 5 umgesetzt, worin Y ein Chlor- oder Bromatom ist, und R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr 14 0⁰C in Gegenwart einer Base, wie Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder dergleichen, mit einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dioxan, einem Keton, wie Azeton, Methyläthylketon oder dergleichen. Acetonitril, ÄthylenglykoIdimethylather, Tetrahydrofuran oder dergleichen, durchgeführt.

Das Phenol der Formel IX kann auch durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I mit einer Verbindung der Formel:

(XI)

3 10

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und R eine Allyl- oder Benzylgruppe ist, hergestellt werden. Diese Reaktion

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wird unter den gleichen Bedingungen wie die Reaktion der Verbindungen VII und VIII durchgeführt. Der erhaltene Diphenyläther wird dann unter Verwendung von Palladium-auf-Aktivkohle, Platinoxyd oder dergleichen als Katalysator in einem Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, Äthylacetat, Essigsäure oder dergleichen als Lösungsmittel bei Umgebungstemperatur oder bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 120⁰C zur Gewinnung des Phenols hydriert.

Erfindungsgemässe Verbindungen, in denen R ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine (C₁-C.)-Alkylgruppe ist, können ferner durch Umsetzung einer Verbindung der Formel VII mit einer Verbindung der Formel:

(XII)

R"

R-

zur Gewinnung einer Verbindung der Formel:

(XIII)

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unter Einhaltung der gleichen allgemeinen Bedingungen wie sie .im Zusammenhang mit der Umsetzung der Verbindungen VII und VIII beschrieben worden sind, hergestellt werden. Die gewünschte Verbindung kann dann durch direkte elektrophile Halogenierung, Nitrierung oder Alkylierung der Verbindung der Formel XIII erhalten werden. Typische Halogenierungen können durch Umsetzung mit einem überschuss oder einer äquimolaren Menge eines Halogenierung smittels, wie Chlor, in Gegenwart eines Übergangsmetallchlorids, wie Eisen (Ill).-chlor id, als Katalysator in einem inerten Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Äthylendichlorid oder einem anderen chlorierten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr 120⁰C durchgeführt werden. Typische Nitrierungen können mit einem überschuss oder mit einer äquimolaren Menge eines Nitrierungsmittels, wie Salpetersäure, in Schwefelsäure oder Essigsäureanhydrid/Schwefelsäure, gegebenenfalls mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel, bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr 120⁰C durchgeführt werden. Typische Alkylierungen können durch Umsetzung mit einem Überschuss oder einer äquimolaren Menge eines geeigneten Alkylierungsmittels, wie eines niederen Alkylchlorids, -bromids oder -jodids, in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie Eisen(III)-Chlorid, Titanchlorid, Aluminiumtrichlorid, Zinn(IV)-chlorid oder dergleichen, als Katalysator sowie in einem inerten Lösungsmittel, -wie Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid, Perchloräthylen oder dergleichen, bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr 120⁰C durchgeführt werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen, in denen R eine Carboxygruppe ist, können durch Hydrolyse einer Verbindung, in der R eine Cyanogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe (die auch als Alkoxycarbonylgruppe bezeichnet werden kann) ist, hergestellt werden. Die Hydrolyse kann entweder durch eine Säure unter Verwendung von Schwefelsäure, wasserfreier Chlorwasserstoff säure in.Methanol, Essigsäure/Bortrifluorid oder einem ähnlichen

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sauren Katalysator oder durch eine Base unter Verwendung von - Kaliumhydroxyd in Methanol, Bariumhydroxyd in Methanol oder durch Einsatz eines ähnlichen basischen Katalysators, gegebenenfalls mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel, bei Temperaturen von ungefähr 20 bis ungefähr 130⁰C katalysiert werden. Geeignete Reaktionsbedingungen zur Durchführung der gewünschten Hydrolyse können variiert werden, und zwar je nach der zu hydro-.lysierenden Gruppe und den verschiedenen Substituenten an dem Diphenylather- cderDiphenylsulfidkern. Derartige Modifizierungen zu ermitteln, bereitet keine Schwierigkeiten.

Die erfindungsgemässen Diphenylsulfide können ferner durch Um-* Setzung eines Thiophenols der Formel VIII, m welcher Z ein Schwefelatom ist, mit Kupfer(I)-oxyd zur Gewinnung des Kupfer(I)-salzes des Thiophenols hergestellt werden. Diese Reaktion kann beispielsweise in unter Rückfluss stehendem Äthanol durchgeführt werden. Das Kupfer(I)-salz wird im allgemeinen nicht isoliert, sondern direkt mit einem Halogenbenzol der Formel VII, worin X für ein Bromatom steht, in einem Lösungsmittel, wie Chinolin, Dimethylformamid oder dergleichen, in Gegenwart einer Stickstoffbase, wie Pyridin oder dergleichen, bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 100⁰C umgesetzt werden. Das erhaltene Phenol wird dann weiter in,der vorstehend beschriebenen Weise zur Gewinnung des gewünschten Diphenylsulfids umgesetzt. Andere geeignete Methoden zur Herstellung der erfindungsgemässen Diphenylsulfide bestehen in einem Ersatz aromatischer Diazoniumsalze durch ein Salz, wie ein Natriumsalz, eines Thiophenols der Formel VIII. Diphenylsulfide, -sulfoxyde und -sulfone gemäss vorliegender Erfindung können ferner durch Umsetzung eines geeigneten aromatischen Sulfenyl-, SuIfinyl- oder Sulfonylhalogenids mit einem substituierten Phenol oder Anisol hergestellt werden.

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Die erfindungsgemässen Verbindungen, in denen Z für eine finylgruppe steht, können durch Oxydation des entsprechenden Diphenylsulfids der Formel IX oder XIII unter Einsatz eines Oxydationsmittels, wie eines Überschusses oder einer äguimolaren Menge Natriumperjodat in Methanol/Wasser, bei ungefähr 0 bis ungefähr 60⁰C oder eines Äquivalents Wasserstoffperoxyd in Essigsäure bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 50⁰C, wobei gegebenenfalls ein saurer Katalysator, wie Schwefelsäure, eingesetzt wird, hergestellt werden. Die erfindungsgemässen Verbindungen, in denen Z für eine Sulfonylgruppe steht, können beispielsweise durch Oxydation des entsprechenden Diphenylsulfids mit wenigstens zwei Äquivalenten Wasserstoffperoxyd in Essigsäure bei ungefähr 0 bis ungefähr 120⁰C hergestellt werden, wobei gegebenenfalls ein saurer Katalysator, wie Schwefelsäure, verwendet wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Tabellen I und IA werden typische erfindungsgemässe Diphenylather zusammen mit ihren Schmelz- oder Siedepunkten sowie ihren Elementaranalysewerten angegeben. In der Tabelle II sind typische Diphenylsulfide, -sulfone und -sulfoxyde zusammen mit ihren Schmelz- oder Siedepunkten und Elementaranalysewerten angegeben. Spezifische Herstellungsmethoden zur Erzeugung der Verbindungen der Beispiele 1 bis 6, 40, 41, 48 und 49 sind ebenfalls angegeben. Alle Temperaturen verstehen sich in ⁰C. Die Teil- und Prοζentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Herstellung von Äthyl-2- (_4- (2-chlor-4-trif luormethy!phenoxy) phenoxy]-propionat

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- 2-5 Herstellungsmethode A

A. 4-Benzyloxyphenyl-2-chlor-4-trifliiormethylphenylather

In einen Kolben,-der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Trocknungsrohr ausgestattet ist, werden 43 g (0,20 Mol) 3,4-Dichlorbenzotrifluorid, 47,5 g (0,20 Mol, hergestellt aus Hydrochinonmonobenzyläther unter Einsatz von Kaliumhydroxyd-Pellets, die in Methanol aufgelöst worden sind, und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum sowie anschliessende Ausfällung in Äther) und 400 ml Dimethylsulfoxyd gegeben. Die Reaktionsmischung- wird dann auf 120⁰C erwärmt und bei 135°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden gehalten, abgekühlt, in 3 1 Wasser gegossen und in 500 ml, dann 30.0 ml und dann 200 ml Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanextrakte werden erneut mit 200 ml Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 52,6 g (70 %ige Ausbeute) 4-Benzyloxyphenyl-2-chlor-4-trifluormethyIphenyläther (F. 63 bis 66⁰C) erhalten werden, das aus Methanol unter Gewinnung von weissen Kristallen (F. 69 bis 71⁰C) umkristallisiert wird.

B. 4-(2-Chlor-4-trifluormethy!phenoxy)-phenol

25 g (0,066 Mol) 4-Benzyloxyphenyl-2-chlor-4-trifluormethylphenyläther, der durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt worden ist, 200- ml Äthylacetat und 10 % Palladium-auf-Aktivkohle. (1 g) werden in eine 2 1-Parr-Hydrierungsflasche gegeben und in einer Wasserstoffatmosphäre (2,8 bis 3,1 kg/cm²) bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnähme geschüttelt. Der Katalysator wird dann durch Filtration entfernt. Das Lösungsmittel und das Toluol werden im Vakuum entfernt. Dabei erhält man 17,9 g (94 %ige Ausbeute) 4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenol (F. 55 bis 56°C).

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C. Äthyl-2-}"4-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]—"" propionat

8,66 g (0>03Q Mol). .4-(2-Chlor-4-trifiuormethylpiienoxy)-phenol, 6,0 g { ■> 0,030 Mol) wasserfreies Kalluiacarbonat, 5,43 g. (0,030 Mol) Äthyl-2-brompröpionat und 50 ml Dimethylsulfoxyd werden in einen Kolben gegeben, der mit einem Kühler, Rührer, einem Trockenrohr sowie einem Thermometer versehen ist. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von ungefähr 3 Tagen gerührt- Die Reaktionsmischung wird dann in 300 ml Wasser gegossen. Das Produkt wird in 150 ml, dann 75 ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Die vereinigte organische Schicht wird erneut mit 100 ml Wasser, gewaschen, dekantiert und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum .entfernt*■" Dabei erhält man 1 0,9 g (93 %ige Ausbeute) Äthyl-2-j~4-(2-chlor-4-trif luormethylphenoxy)-phenoxy]-propiönat in Form eines farblosen Öls. Analyse: Berechnet für C₁₈Kr₁₆ClF₃O₄: G; 55,60, H 4,14, Cl 9,11, F 14,65. Gefunden: C 55,79, H 4,20, Cl 9^48;, F 14,62. . - - ■ ·..".._ ; ;

Herstellungsmethode B ■ .. -

A. 4-(2-Chior-4-trifluormethylphenoxy)-phenol

403,7 g des.Dikaliumsalzes von Hydrochinon (hergestellt durch Auflösenvon 2; .Möläquivalent . Hydrochinon und 4 Moläguivalent . Kaliumhydroxyd-Pellets in Methanol und anschliessende Entfernung des Alkohols im;Vakuum sowie Verreiben des Rückstandes mit Tetrahydrofuran) werden in 1,7 1 Dimethylsulfoxyd aufgeschlämmt. Es erfolgt eine weitere Trocknung durch Zugabe von 3 00 ml Toluol , und eine anschliessende azeotrope Destillation des Wassers unddes Methanols unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle während einer Zeitspanne von 6'Stunden. Dann werden 322,5 g(1,5 Mol) 3,4-

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HO

Dichlorbenzotrifluorxd in das Reaktionsgefäss gegeben, worauf" die Mischung auf 130⁰C während einer Zeitspanne von 8,5 Stunden erhitzt wird. Dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt und in Portionen, aufgearbeitet. Eine 800 ml-Portion der Reaktionsmischung wird in 3,5 1 Wasser gegossen. Der pH-Wert, wird unter Verwendung einer 50 %igen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf 11 eingestellt. Die basische Reaktionsmischung wird dann mit 300 ml Toluol extrahiert. Die wässrige Schicht wird abdekantiert und mit konzentrierter HCl auf einen pH-Wert von 1 angesäuert. Das Produkt wird in 2 χ 300 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridextrakte werden erneut mit 2 χ 300 ml Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Man erhält 404 g des gewünschten Phenols.

Die Toluolextrakte werden vereinigt und mit einem gleichen Volumen Hexan verdünnt und dann mit 3x11 Wasser gewaschen, abdekantiert und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Man erhält 55,2 g eines gelben Feststoffs und zwar 1,4-(bis-2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzol.

B. Äthyl-2-Q4-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy!- propionat

243,5 g (0,85 Mol) 4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenol, 2 1 Athylenglykoldimethyläther (Glym), 154 g (0,85 Mol) Äthyl-2-brompropionat und 152 g (1,1 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat werden in einen Kolben gegeben. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 19 Stunden am Rückfluss gehalten und abgekühlt. Die anorganischen Bestandteile werden durch Filtration entfernt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird erneut in Toluol aufgelöst und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wird im Vakuum entfernt. Dabei erhält man 258 g Äthyl-2-[4-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy[-propionat. Analyse: Berechnet für C_{1 g}H ^-ClF O. : C 55,60, H 4,14,

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Cl 9,11, F 14,65. Gefunden: C 55,68, H 4,09, Cl 9,35, F. 14,46;·· Beispiel 2

Herstellung von Äthyl-2-j_3-(2-chlor-4-trif Luormethylphenoxy) phenoxy]-propionat

Herstellungsinethode A

14,4 g(0,05 Mol) 3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenol, 100 ml Dimethylsulfoxyd, 13,8 g (0,10 Mol, Überschuss) wasserfreies Natriumcarbonat und 9,05 g (0,05 Mol) Äthyl-2-brompropionat werden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Kühler und Trockenrohr versehen ist und bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 5 Tagen gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann in 600 ml Wasser gegossen. Die wässrige Mischung wird mit 2 χ 200 ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Die vereinigten Tetrachlorkohlenstoff-Extrakte werden erneut mit 200 ml Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum (0,10 mm) eingeengt. Dabei erhält man 15,2 g (78 %ige Ausbeute) des gewünschten Produktes. Eine NMR-Analyse bestätigt, dass nur eine O-Alkylierung erfolgt ist, während anhand einer Gasflüssigkeitschromatographie ersichtlich wird, dass, die erwartete Menge des CF -Ringpositionsisomeren er·" halten worden ist.

Analyse: Berechnet für C₁₃H₅₆ClF₃O₄: C 55,61, H 4,14, Cl 9,11, F 14,66. Gefunden: C 55,27, H 4,14, Cl 9,40. F. 1380.

Herstellungsmethode B

14,4 g (0,05 Mol) 3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenol, 50 ml Dimethylsulfoxyd, 15,0 g (leichter Überschuss) wasserfreies Kaliumcarbonat und 7 g (leichter Überschuss) Äthyl-2-chlorpropionat werden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Kühler, Trocknungsrohr

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und Thermometer versehen ist. Die Reaktionsmischung wird auf 100 bis 105⁰C erwärmt. Nach 2 1/2 Stunden bei 100 bis 105⁰C ergibt eine gasflüssigkeitschromatographische Analyse eines Aliquots (verdünnt mit Wasser und extrahiert in Tetrachlorkohlenstoff), dass die Reaktion beendet ist (das Produkt wird bei 245⁰C eluiert).

Beispiel 3

Herstellung von Äthyl-2-j_4- (2-chlor-4-trifluormethylphenylthio) phenoxyj —propionat

Einer gerührten Lösung, die 12,6 g (0,1 Mol) 4-Merkaptophenol in 75 ml Dimethylformamid enthält, wird mit 6,6 g (0,1 Mol) 8 5 %iger Kaliumhydroxyd-Pellets in einer Portion bei 25^QC versetzt. Die erhaltene Mischung wird solange erwärmt, bis das Kaliurehydroxyd aufgelöst ist. Daraufhin wird auf ungefähr 80⁰C abgekühlt, worauf 21,6 g (0,1 Mol) 3,4-Dichlorbenzotrifluorid während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugesetzt werden. Die Zugabe ist von einer sofortigen Ausfällung von Kaliumchlorid begleitet. Die erhaltene Aufschlämmung wird auf 100⁰C zur Bewirkung einer vollständigen Reaktion erhitzt. Dann wird sie auf 25°C abgekühlt, auf ein Volumen von 300 ml mit einer verdünnten Chlorwasserstoffsäurelösung verdünnt und dreimal mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit einer verdünnten Chlorwasserstoffsäurelösung, Wasser und einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Eine Reinigung des rohen weissen Feststoffs erfolgt durch Umkristallisation aus Hexan/Äther. Dabei erhält man 17,1 g 4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenylthio)-phenol· (F. 118 - 120⁰C).

Eine Mischung, die 6,09 g (0,02 Mol) 4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenylthio)-phenol, 3,04 g (0,22 Mol) Kaliumcarbonat, 3,62 g (0,02 Mol) Sthyl-2-brompropionat und 100 ml Dimethylsulfoxyd ent-

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H3

-Sc

hält, wird bei 2 5°C während einer Zeitspanne gerührt, die dazu ausreicht, eine vollständige Reaktion zu bewirken, wie sie durch dampfphasenchromatographische Methoden überprüfen lässt. Nach einer Verdünnung mit 500 ml Wasser und 100 ml einer 3,0 molaren Chlorwasserstoffsäurelösung wird das Produkt mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit einer 5 %igen Kaliumcarbonat^ sung, Wasser sowie einer gesättigten Natriumchloridlosung gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Eine Entfernung der letzten .-.Spuren des Lösungsmittels erfolgt in der Weise, dass an die gelbe Flüssigkeit ein hohes Vakuum (0,05 mm) bei 70⁰C angelegt wird, wobei 7,95 g Äthyl-2-j_4- (2-chlor-4-trif luormethylphenylthio)- ■ phenoxyj-propionat erhalten werden. Eine Umkristallisation aus Methanol ergibt weisse Kristalle (F. .64,5 bis 66,5°C). _;

Beispiel 4

Herstellung von Methyl-2-|4-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxyphenoxy"]-propionat "

4,0 g (0,014 Mol) 4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenol, 2,35 g (0,014 Mol) Methyl-2-brompropionat, 2,8 g (0,20 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 50 ml Glym werden in einen Kolben gegeben und auf Rückfluss während einer Zeitspanne von 18 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, worauf die anorganischen Bestandteile durch Filtration entfernt werden. Das Lösungsmittel· wird im Vakuum entfernt. Dabei erhält man 5,0 g des Produktes.

Analyse: Berechnet für C₁₇H₁₄ClF₃O₄: C 54,19, H 3,77, Cl 9,46, F 15,21. Gefunden: C 54,08, H 4,05, Cl 9,40, F 15,58.

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Beispiel 5

Herstellung von N,N-Diäthyl-2-|_4-(2-chlor-4-trif luormethylphenoxy) phenoxyj-propionamid

5,85 g (0,020 Mol) 4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenol,-3,3 g (0,020 Mol) N,N-Diäthyl-2-chlorpropionamid, 3,2 g (₇0,020 Mol) wasserfreies Kaliumcarbamat und Glym werden in einen Kolben gegeben und während einer Zeitspanne von 18 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dann werden weitere 3,0g wasserfreies Kaliumcarbamat und 5 ml tert.-Butylalkohol der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Rückflussbehandlung wird während weiterer 24 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, worauf die anorganischen Bestandteile durch Filtration entfernt werden. Das Lösungsmittel wird durch Filtration im Vakuum entfernt.Man erhält einen öligen Rückstand, der in 100 ml Toluol aufgelöst und mit 2m NaOH extrahiert, mit Wasser gewaschen, dekantiert und getrocknet wird (wasserfreies Na-SO₄). Dabei erhält man 7,5 g eines weisslichen Feststoffes, der aus Hexan umkristallisiert wird. Dabei fallen 5 g weisser Nadeln (F. 118 bis 119°C) an.

Beispiel 6

Herstellung von 2-[4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionsäure

2,5 g (0,0064 Mol) Äthy~L-2-£i- (2-chlor-4-trif luormethylphenoxy) phenoxyT-propionat werden in einen Kolben gegeben, der 25 ml Ameisensäure und eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat enthält. Die Mischung wird auf einem Dampfbad während einer Zeitspanne von 48 Stunden erhitzt, wobei man das Äthylformiat in dem Maße, in dem es gebildet wird, abdestillieren lässt.

Die Ameisensäure wird dann im Vakuum entfernt. Dabei erhält man einen breiigen Feststoff, der in einer 1:1-Mischung aus Petrol-

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äther und Toluol aufgelöst und in 1n Natriumhydroxyd extrahiert wird. Die wässrige basische Schicht wird dann dekantiert und auf einen pH-Wert von 1 unter Verwendung von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Das Produkt wird in Methylenchlorid extrahiert und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Dabei erhält man 0,89 g eines Produktes (F. 107 bis 108⁰C) nach einer Umkristallisation aus Hexan, das eine kleine Menge Azeton enthält.

Beispiel 38

Herstellung von 2-j~4-(4-Trifluormethylphenoxy) -phenoxy}-propanamid

Eine Mischung, die 10,0 g (0,039 Mol) 4-(4-Trifluormethylphenoxy) phenol, 5,0 g (0,039 Mol) 2-Chlorpropanamid, 6,9 g (0,05 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 50 ml Dimethylsulfoxyd enthält, wird bei 90⁰C solange gerührt, bis die Reaktion beendet ist, wie sich durch dampfphasenchromatographische Methoden ermitteln lässt. Die erhaltene Aufschlämmung wird abgekühlt, in 60 0 ml Wasser gegossen und mit Hexan/Toluol (1:1) behandelt. Das Produkt wird durch Filtration isoliert (F. 147-149°C). Eine Umkristallisation aus Hexan liefert ein hochreines Produkt (F. 149-151⁰C).

Beispiel 39

Herstellung von 2- [4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionitril

Eine Lösung, die 6,2 g (0,02 Mol) 2-[4-(4-Trifluormethylphenoxy) -phenoxyJ-propanamid und 10,0 ml Phosphoroxychlorid in 50 ml Toluol enthält, wird bei 50⁰C solange gerührt, bis die Reaktion beendet ist, wie sich anhand von dampfphasenchromatograpnischen Methoden ermitteln lässt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt

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und in zerstossenes Eis gegossen, worauf die Toluolschicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert wird. Die Reinigung erfolgt durch Eluierung durch ein Polster aus Kieselgel (50 % Toluol/Hexan). Dabei wird ein farbloser Feststoff (F. 53 bis 56°C) erhalten.

Beispiel 46

Herstellung von Äthyl-2-j~4- (2-nitro-4-trifluormethylphenylthio) phenoxy]-propionat

Eine Mischung, die 12,6 g (0,10 Mol) 4-Merkaptophenol, 7,15 g (0,05 Mol) Kupfer(I)-oxyd sowie 100 ml absolutes Äthanol enthält, wird auf Rückfluss unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre solange erhitzt, bis die Umwandlung in das Kupferthiophenat beendet ist, wie sich durch das Verschwinden der rötlichen Farbe des Kupfer(I)-oxyds zu erkennen gibt. Die erhaltene gelbe Mischung wird auf 25°C abgekühlt. 27,0 g (0,10 Mol) 4-Brom-3-nitrobenzotrifluorid, 100 ml Chinolin sowie 10 ml Pyridin werden zugesetzt. Das Reaktionsgefäss wird mit einem Newman-Destillationskopf versehen. Die Reaktionsmischung wird nunmehr langsam unter gleichzeitiger Entfernung des Äthanols auf 90⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur solange gehalten, bis der Umsatz beendet ist, was sich durch dampfphasenchromatographxsche Methoden ermitteln lässt. Die dunkle Flüssigkeit wird auf 70⁰C abgekühlt, vorsichtig in 500 ml eiskalte 1 molare Chlorwasserstoffsäure gegossen und filtriert, worauf der Rückstand mit einigen Portionen Äther extrahiert wird. Die vereinigten Ätherextrakte werden mit 3,0 molarer Chlorwasserstoffsäurelösung und dann mit Wasser bis zum Neutralpunkt sowie einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet (Magnesiumsulfat) und im Vakuum konzentriert. Dabei erhält man eine quantitative Ausbeute des Rohproduktes in Form eines dunklen Feststoffs. Eine Umkristallisation aus Äther/Hexan ergibt gelbe Kristalle (F. 131-134°C). Es handelt sich um 4-(2-

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Nitro—4-trifluormethylphenylthio)-phenol. Dieses Phenol wird . dann mit 2-Brompropimat gemä.ss Beispiel 3 umgesetzt. Dabei erhält man das gewünschte Äthyl-2-[4-(2-nitro-4-trifluormethylphenylthio )-phenoxy]-propionat (F. 63-64⁰C).

Beispiel 47

Herstellung von Äthyl-2-j 4-(2-trifluormethylphenylsulfinyl)-phenoxyj-propionat

Einer gerührten Lösung, die 7,4 g (0,020 Mol) Äthyl-2-[4-(2-trifluormethylphenylthio)-phenoxy]-pröpionat und eine katalytische Menge Schwefelsäure (3 Tropfen) in 50 ml Eisessig enthält, wird mit einer Lösung versetzt, die 2,23 g (0,021 Mol)· eines 32 %igen Wasserstoffperoxyds in 10 ml Eisessig enthält. Die Zugabe erfolgt während einer Zeitspanne von einigen Minuten bei 25⁰C. Die erhaltene Lösung wird während einer Zeitspanne von 24 Stunden unter Umgebungsbedingungen gerührt. Die. Reaktion ist dann im wesentlichen beendet. Nachdem die Reaktionsmischung mit Natriumbisulfit zur Zerstörung eines etwa vorhandenen überschüssigen Peroxyds behandelt worden ist,w.ird das Lösungsmittel im Vakuum bei 40⁰C entfernt. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen. Die Ätherlösung wird mit einer 5 %igen Kaliumcarbonat— lösung bis zur basischen Reaktion, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion sowie einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Dabei erhält man 6,85 g eines Materials. Die letzten Lösungsmittelspuren werden durch Anlegen eines hohen Vakuums (0,1 mm) bei 7 0⁰C entfernt. Man erhält Äthyl-2-[4-(2-trifluormethylphenylsulf inyl)-phenoxy]-propionat.

709813/1 04-5

Beisp.Nr.'R^ Cl

·_Ή3

Cl Cl Cl Cl

¹L

H H Cl

.„4·

H ' -CH(CH₃)-

-CH(CH,)-

-CH(CH₃):

-CH(CH₃).

-CH(CH₃)-

Cl OCH3 -CH(CH₃)-

Tabelle I
Dipheny.lä.th:er
2

R-

■R

5'.

4 5 0-R -Fp

F. (Kp.), etc.
122-123(0.25mm)

Analyse '-

%C

%E

Berech. 55.60 4.14 9.11 Gefunden 55.79 4.20 9.48

-COpCHo	öl	Berech.	ι¹ '	54.19	3.77	9.46	15.21	*	I
		Gefunden		54.08	4.05	9.40 '	15.58
		Berech. Gefunden
-CO₂N(C₂H₅)₂	118-19°	Berech..	. 57.77 57.85	5.09 5.23	8.53 8.74	13.71 13.76
-COOH	109-111°	Gefunden	53.28	3,35	9.83	15.80
		Berech. Gefunden	53.73	3/44	9.90	15.51
—COpCpHc	öl .	'Berech.'	51.08 50.95	3.57 3.49	16.76 16.90	13.47 13.15	cn
-CO C H	ÖL.	Gefunden	54.49'	4.33	8.46	NA	CJ
~225			54.90	4.47	8.54		CD ■ 3
					CD
	•				CD

Tabelle ί (Fortsetzung)

. _Ό3 · τΑ ·
Beisp^Nf .R_ «__ —

11

Cl H

Cl NO₂ -CH(CH₃;-

10· Cl. CH -CH(CHg).

-CH-

CO₂C₂H₅

^CO2^C2^H5

CO₂C₂H₅

etc.

■jic ■

Analyse.

Berech!'

49.

Gefunden 49.77
Berech« 56.65

3 ".97 11.21

%F

^ . „ 4.50 8.80

Gefunden 56.78 4,45 9.09

Berech. 54.48 3-76 9.46

Gefunden 55.30. 3.56 9.48

NA

15.20 15.04

J	12	Cl	Ά
D
0
O	13 ·	Cl	H
(J
	14 '	Cl	H-
3

Fl	15	Cl	H
	' 16	Cl	H.
	17	Cl	H
	18	Cl	H

-CH(CHg)- -COO'

-CH(CH₃)- -COO-1/2Ca -CH(CHo)- -COO-Na

-CH(CHg)- -COO-N(C₂H₁₁OH)₃ -CH(CH₃)--COO.NH(CHg)₂ -CH(CH₃)--COO-NH₃ -CH(CH₃)-!-CONH₂

151-155°

135-142°

106-110°

■ Berech.·· 58.83 6.38 7.24

Gefunden 59.50 6.74 6.92

Berech. 48.31 2.79 8.91

Gefunden 47.63 3.16 8.57

Berech;' 47.96 2.76 8.85

Gefunden ^jl,8.72 3.16 8.65

Berech. Nicht analysiert Gefunden

Berech. Nicht analysiert Gefunden ·■ - · -. .

Berechy 5Ο.87 4.00 9.38 Gefunden 51.05 4.06 9.39

Berech.)·, 53.42
Gefundejr 53. 46

3.64 9.85 3.68 9.75

11.03 11.30

14.33 11.51

14.22 12.08

NA

K) CD

CO CD

-«α

CD

---CD-

?.7O 2.94

3.S9 3.78

Tabelle I (Fortsetzung)

Beisp^Nr. ■ r . r^j· · # "" Cl H

19 20 21 22 23

24 25 26

27

Cl Cl Cl

Cl

H ^:

H H

H H H H

R⁵

^CH(CH₃)- ^

• CH(C₂H₅)-_₍

-CH(CH₃)- -CH(CH₃)- -CH(CH₃)-

-CONHC₂H₅

— COpC pHrr-3-

-CO₂C₄H₉

-CH(CH₃)-.

-CH(CH₃)- ..CO₂C₂H₅

-^CH(C3^H7~--CO₂C₂H₅ -CH(CH₃)- __COOH

ölöl 92-93.5°

Analys e

Berech. 56.24
Gefunden C^₁ γ γ

¹ EH

3.24 10.37 3.26 10.31

Bere'ch. 56.65 4.50 8.80

Gefunden57.l8 4.76 8.77

Berech. 55.75 4.41 9.14

Gefunden55.67 ' 4.45 9.37

Berech. 56.66
Gefunden56. 75

4.50 8.80 4.46 8.97

Berech. 57.63 4.84 8.51 Gefunden 57. 80 4.90 8.47

Berech. 60.95 5-97 7-50 Gefunden 61. 39 6.09 7.56

165-168°(0.45mm) Befecti. 61.02 4.84 -

Gefunden 60. 98 4.98 -

134.5-136°

Berech. 57.63 4.84 8.51

Gefunden 57.99 4.88 8.57

Berech. 58.90 4.02 -

Gefunden 38.95 4.15 -

16.68 16.42

NA

14.69 14.82

NA NA

12.05 11.82

16.08 15.96

13.67 13.38,S₀

CD

17.47 OJ

13.93CD

CD

Tabelle I ,(Fortsetzung)

	•	ßeisDo	Nr; Ή	Ή³	4	[-
		²⁸	;c,i	■ :■ H	R.	R . :
		29	Cl	H	-CH₂CH=CH,	—CO₂CpH[- .;
	30 :	Cl	H	-CH(CH₃)-	-CO₂CH₂CH₂N(CH
	31	Cl	H	-CH(CH-)- ,	-CO₂O₃H^,
	32 33	Cl Cl"	H, H	-CH(CH₃)-	-00₂0,H₉-i
7098 13/	34	Cl	H	-CH(CH₃)- -CH(CH₃)-	■"wUciU ii j1/-\""Ό J IX (J .\|7₁
α	35	CN	H .	-CH(CHo)-	-CO₂C₆H₁₃-H
cn	36	• Cl	H ,	-CH(CH₃)-	-CO₂C₂Hc
	37	• H	H	-CH(CH₃)CH₂CH₂	- -CO₀C₀H_n. ^ 4 5
38	H	H , ,	-CH(CH₃)CH₂CH₂	,-0O₂O₂H₅
39	H	H	-CH(CH₃)-	-CONH
■ -CH(CH-,)-	-CN

öl- ,

Analyse „

¹JiC

%ΰ.ϊ

Berech.₍
öl .Gefunden.

BerechS
Gefunden

Berech.
Gefunden

Nicht analysiert

öl ·
, öl
öl

öl
147-149⁰

Berech;,
Gefunden

Berech..
Gefunden

Berech.
Gefunden

Berechy
Gefunden

Berech'.
Gefunden

Gefunden

Berech.
Gefunden

Berech.

53-56

Berechi
Gefundan

55.63
55.99

56.65
57.15

57.63
57.55

57.63
58.02

57.63
57.63

59.^0
59.87

60; 16
5Ö. 06

57.63
55.^9

62.82
62.26

59.07
59.11

6.5^
62.67

.9 4.71

4.50 4.31

4.8.4 4.75

4.84

4.60

4.84 ■4.90

5.44 5.70

4.25 4.34.

4.84

4.15

5.53 5.64

'4.33' 4.37

3.93 3.97

8.21 7.92

8.80 8.49

8.51 8.42

8.51 8.18

8.51 8.97

,7.97. 7.75

8.51 9.17

, 13.20 14.07

14.14 14.54

■.13.62 14.20

13.62 13.59

13.62 13.9.6

12.81 12.57

15.02 14.73

13.67 14.66

14.90 13.62

17.52 17.55·

18.54 • 18.77

'. Tabelle IA

Beisp..Nr. R

R"

. O-R⁴-R⁵

Produktidentifiz ierung

%C

Analyse

%F

CD OO

Cl -CH(CH₃)-

-CO₂C₂H₅

Berech. .55.61 4.14 9.11

Gefunden 55.27 4.14 9.40

14.66
13.80

■Ö?

ο cn

Tabelle ir

Diphenylsulfide, -sulfoxyde, -sulfone

Beispiel _R8 _R9

•r4·

⁴"^CF3 -CH(CH₃)-

-» 41 Cl 4-CF₃ -CH(CH₃)-

43 H .3-CF, -CH(CHo)-

44 H 4-CF₃ -CH(CH )-

45 CN 4-CF₃ -CH(CH₃)-

46 NO₂ 4-CF₃ -CH(CH₃)-

-CH(CH₃) -CO₂C₂H₅

42 H 2-CF, -CH(CH₃)- -CO₂C₂H₅

-CO₂C₂H

• ·χ · ·

-S-

-CO₀C₀Hc -SO-

-CO₂C₂H₅ ... -SO-

-S-

—S—

-CO₂C₂H₅ -S-

-S-

'F._t etc. V\\ 5-65.5°

' 'Öl

öl -•öl

öl

63-64°

¹Ji¹C

Berech. Gefunden

'Berech. Gefunden

Berech. Gefunden

53740
53.05

51.37
51.24

49.49
47.82

58.37
58.21

8.37
58.75

58.37
58.31

57.71
57.39

52.04
51.83

3T9F 3.98

3.83 3.92

3.69 3.78

4.63 4.51'

4.63 4.83

4.63 4.70

4.08 .3.9S?..

3.88 3; 8.6

Analyse

BTTS" 8.95

8.42 8.24

8.12 8.68

5«P

%s

S?N

¹ CQ *· —J3 \ CO

iwvöb 7.92

14.46 7,95

13.54 7.62 13.51 7.28

13.05 7.34 13.17 7.20

15.39 8.66 14.79 9.04

15.39 8.66 15.15 9.01

15.39 8.66 14.92 8.92

14.42 8.11 3.54' 14..50 8.48 3.52

13.72 7.72 3.37 13.64 7.97 3.33

<Λ

Bei- «ο

spiel R⁸ R⁹

Tabelle X

-CH(CH₃)-

48 H 3-CP -CH(CH₃)-

50 Cl 4-CP₃ -CH(CH₃)-

öl

49 H 4-CF, -CH(CH₃)- -CO₂C₂H₅ -SO-

-CO₂C₂H₅ -S-

.01 öl

' JcC

Berech: 55.95

Gefunden 55.76

Berech. 55.95

Gefunden 56. 50

Berech; 55.95

Gefunden 55.80

Analyse

JoK

4.4
4.49

4.44
4.25

Berech. 54.48 4.33
Gefunden 55.11 4.70

%Cl %P %S

14.75 "STIÖ 14.81 8.47

14.75 8.30 14.51 8.35

14.75 8.30 14.83 9.38

8o46 13.61 7.65 7.85 12.60 7.37

O JE-CJl

Beispiel 51

Dieses Beispiel zeigt die herbizide Wirkung erfindungsgemässer Verbindungen. Unter Einhaltung der nachfolgend beschriebenen Methode werden erfindungsgemässe Verbindungen im Hinblick auf ihre Wirksamkeit untersucht, einige der folgenden Pflanzenspezies zu bekämpfen:

Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli) Spitzklee (Xanthium pensylvanicum) Daunentrespe (Bromus tectorum) Fuchsschwanzgras (Setaria spp.) Fingergras (Digitaria spp.)

Ringelblume (Tagetes spp.) .

Prunkwinde (Ipomoca spp.) Gelbes Cyperngras (Cyperus esculentus) Griesswurzel (Äbutilon theophrasti) Wilder Hafer (Avena fätua) Tomate (Lycopersicon esculentum)

Mais (Zea mays) _:

Reis (Oryza sativa).

Sojabohnen (Glycine max) Weizen (Triticum sativum) "-.""..."

Es wird folgende Methode angewendet. Sämlinge der ausgewählten · Nutzpflanzen und Unkräuter werden in Beeten in den Boden eingepflanzt. Zur Durchführung von Vorauflauftests werden die Beete mit der Testverbindung unmittelbar nach dem Pflanzen behandelt. Zur Durchführung von Nachauflauftests werden die Sämlinge keimen gelassen. Nach 2 Wochen werden die Beete mit der Testverbindung behandelt. Die zu untersuchende Verbindung wird in -.Azeton aufgelöst, mit Wasser verdünnt und auf die Beete unter Verwendung eines Trägers aufgesprüht, wobei ein Trägervolumen verwendet wird,

709813/1045

2639798

- Aar -

das 190 1 pro 4050 m² äquivalent ist« Die Aufbringung erfolgt in einer Menge (kg pro 4050 m²), wie sie in den folgenden Tabellen angegeben ist. Ungefähr 2 Wochen nach der Aufbringung der Testverbindung wird der Zustand des Wachstums der Pflanzen beobachtet, wobei die phytotoxische Wirkung der Verbindung untersucht wird. In den Tabellen III und IV ist der Durchschnittsprozentsatz der Bekämpfung zusammengefasst, der durch die Testverbindungen erzielt wird, wobei der Prozentsatz der Pflanzen .angegeben wird, die durch die Verbindungen abgetötet werden.

709813/1045

-J CD CO 00

CO

cn

H
Ο'
O

KO'
O

M
O
O

H
O
O

4=·
O

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H O

00 O

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H O O

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VO VO O VO

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H O O

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H O O

O O

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VO VO

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H O

VO VO

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H O O

M O O

VO

H O O

VO VO

ο σ σ

ο ' ο

VO O

O CO

O O

co

H σ σ

H O O

Verbindung (Beisp.Nr.) Menge, kg/4050 m²

Hühnerhirse'"' Fingergras

<! Daunentrespe ' S

S ·

ft Fuchsschwanzgras

Wilder Hafer

Tomate',
Griesswurzel

Mais
Reis

Sojabohnen Weizen

o\o

CB CO CO

CD

ro

ω ro ro η η-tr ω ηώ D • Pu

oo oo oo

VO ViJ VO VO KO KO

OO OO OO

OO OO OO OO OO VOVD VOVO VOVOVOVO VO '.O OO OO OO OO OO OO OO OO OO OO

! Q (D Ui ti ioiq

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O 1-1 O H

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-tr CO VJl O VO

OO OO OO OO OO OO OO

Ui ro ro u)

OO OO OO OO OO QO OO

M M

ο -er ro ro ο

OO OO OO OO OO OO OO

M M

VO CO OO OO ΟΛ O O OO OO OO OO OO OO OO

M M

ro oo ro ro ooro oo

OO OO OO OO OO OO OO

l·-¹ l·-¹ MM

-Cr · M OOrOCTNOO OAU)

OO OO OO OO OO OO OO

U) -Cr U) VO -Cr

OO OO OO OO OO VOO OO

VO -CrVO VOO VOVO OO UlO OO OVO OO UlO OVO OO OO

OO OO OO OO OO OO OO

M ru voro ro o-cuiro

OO OO OO UlO OO OO OO

Spitzfclee-

hi η-εϊ η

Ringel,-blume

Prunk- ' winde

Tomate

Griesswurzel

Hühner- : hirse.

Daunentrespe

Fuchsschwanzgras

Cyperngras

bilder Hafer

" ' ta /_ φ

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H- . PJ -Wn'"

H-Cb i (D

70 98 13/1045

■'■■■■■■ ' ■■'■.' " '".■■:■'"■ Tabelle IV (Fortsetzung) . ' _k

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'■•cd· , ■ ■ ■. ■ ■■ , ■ .. .■■■ ,■■ .■■,■ ..■.■ ■ ■. ^¹¹. ' ■■} ■. Y - ■. .. ■_;; , ■ ■ ·,■.'■ ■ ,^: ,

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'■^ Verbindung Menge, „ Art der ß¹ "ä ffi « M ' '' ⁵R ■ δ rs,

(Beisp.Nr.) kq/4050 m ' ■ Auf brincitmcr ' '" '' ^: ', ' ' ' ' . ' '.' ' ' ' ■ ^c' ' ' fr';■·;;■ Q- ·■. fo &»■

10 0,900' Vor ■ 0 .0 0 0 ,0 0 V 0 Ό 0 0 0,900 Nach 40 0 80 30 40 . 0 0 0 0 0

11 0,900 Vor :■■.-■. Ό ' ;' 0 0 0 0 0 · 0 30 0 0

0,POO Nach , 50, . . ,0 30 0 20 ■ 20 0 30 0 40 ^₃

12 ..■■■' tf,900 Vor : 0 ' ! 0 0 ' 0- 0 .100 . 0 100 0 60 c? *? " 0,900 Nach . 0 0 0 0 0 100 60 100 0 70 '^T

' 13 0,900 'Vor 0 ^: 0 0 0 0 100 ·70 100 0 70 JZ

-■■--'■ 0>900- . Nach ^: 0 ' Ö 0 0 0 100 20 90 0 ■ ;. 6θ oo

14 ·"■ 0,900 Vor " 0 ,. 0 0 0 0 100 50 100 ' 0* 40 ■

■ · ',0,SOO ,; Nach .· . Ö. _: ,0 0 0 0 100 20 95 0 _: 80 ^

.15 0',90O Vor/ · 0 . ■■ " 0 40 0 ' 0 . 100 Ό 100 0. 0

0,900 Nach ; . 0 0 0 0 0 9P 0 90 ; 0 20

16 ■■ -0,900. ■ ■ · Vor 0 0 · 0 0 0 lOO' 70 100 0 70

0,900 N5.ch O₁ 0 0 0 '.Q. 100 " 0 . 90 , .0 80

■^: 17 ■ 0,900 ,'vor , ■'. '^:; ο , -ο ο o> ^: ο loo ' ' 30 loo ^: o: 95: '

;0,900 Nach , 0; ¹O ' 0 ;., 0 ■. 0: ..: .■ 99 0 90. 0 8ö

»- ' ' Tabelle ϊν (Fortsetzung)

(D '' ' _H I

™ ^: a _fl, ■ . S .8 $ I

. 1 i Ii 1 .

Verbindung Menge, Art der... . -d . . . & . . "3 S "u-~ B 8 ■■ BS

(Beisp.Nr.) · kg/405,0 m² Aufbringung ' ' &' "'S ' ' ' ffl ' ' ' ' fi ' ' ' ° ' ' ¹P³ ' ' ' ■' ^Q' ' ' £■&' '

18 0,900 Vor 0 0 0 0 0 100 95 100 0 . 0 0,900 Nach p 0 0 0 0 99 40 99 0 95

19 °'^{900 Vor} 0 0. 0 0 0 ■ 100 20 100 0 30 ω 0,900 Nach . 0 0 0 0 0 '99 30 99 0 90 ■ «<r

- 20 . Ο,ΡΟΟ _ -Vor 0-0 0 0 0 99 90 100 0 40*"

^P °'⁹⁰⁰ _uNach, 0 0 0 30 . 50 100 30 100 20 100 ^

21 0,900 ,■ -Vor 0 0 0 0 · 0 100 90 100 0 40 Ξ - 0,900 Nach 0 0 0 0 O- 100 30 100 0 99 cn

·. .■.'■■ ' ' ο

22 · °/-⁰⁰ ,Vor 0 0 0 0 0 100 95 100 O^- 60 ^

0,900 . Nach ■ 3o 30 20 99 ,40 100 99 100 0 100

■23 -°'500 Vor ' ._% . ο ο ο ο 0 100 99 100 30 80

0,900 Nach 0 30 20 99 40 100 99 100 0 100

Tabelle IV (Fortsetzung)

ex) .. φ ·■*■ S

co ■ ¹D 3

f**" . ν cd Jj +j cn

^ Verbindung. Menge, ·· .Art der ·■·· . "cj₄ ■ J ···

ro (Beisp.Nr.) " kg/4050 m²' ' Aufbringung ' ⁰^ ' '.' . «' ' '

0,900 Vor · 0 ■ 0 0 0 0 50 0 0 0 50

0,900 Nach 6θ 70 70 30 50 100 50 100 20 . 20

. ' ²⁵ 0,900 Vor 0 0 0 0 0 100 99 100 0 99

0,900 Nach ,, 70 100 95 60 40 100 100 100 0 100

0,900 Vor * 0 0 70 0 0 95 30 90 0 0 ω

0,900 Nach \ 0 0 0 0 0 60 20 99 0 60 ^

,5 ²⁷ ■ 0/900 Vor 0 0 0 0. 0 100 99 100 0 95 ^

0,900 Nach \ 0 30 0 30 0 100 80 100 0 100 _M

28· 0,900 Vor 0 0 0 0 0 60 0 60 0 0 oo

0,900 Nach .- 0 0 0 30 · 0 ' 0 0 100 Ό 30 <»

• 29 0,900 Vor 0 0 70 0 0· 100 , 30 100 0 40 ^*

0,900 >Nach . .60 40. 80 90 80. 100 100 100 0 99

0,900 Vor 0 0 0 0 0 100 80 100 0 80 0,900 . Nach· 0 20 0 30 30 '100 100 100" 0 100

0,900 Vor 0· 0 0 0 0 99 90 100 .0 90 0,900 ' Nach - ο 0 0 0 0 100 100 100 0 100

Tabelle IV (Fortsetzung)

CD OO CO CNJ

Verbindung
(Beisp.Nr.)

32

33

.34 35

36 37 38

39

Menge, Art der

kq/4.05Q m²' Aufbringung· ·

0,900
0,900

0,900
0-,90O

0,900
0,900

'0,900
0,900

Vor

Nach

Vor

Nach

Vor

Nach

Vor

Nach

Vor

Nach

Vor
Nach

Vor

Nach

Vor
Nach

0 0

0 30

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0 60

0 20

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cn

CO

CQ

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20 30

0 0

0 20

0 0

20 0

0 . 0

0 0

100
100

99
60

100
100

' 90
100

99
1OO

99
99

99
100

95 99

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0 60

95 90

0 90

60 100

80 4ο

80 40

100 100

60 95

100 100

99 100

100 95

100 60

0 0

80 100

0 0

0 100

0 90

0 99

50

100

60 95

70 99

Tabelle IV (Fortsetzung)

CD
09
CO
CN

Verbindung.
(Beisp.Nr..·)

_; ' 40

■■■' ■ 42; ■;
43

':' ,45^Λ' ■■

7

Menge,
kcr/4050..m²'

1,80
,1,80

1,8"0
1,80 "

3,60 ,'
1,80 : ,

3,60
1,80

3,60
HrSO .

0,90
.0,90

0,90 ^:
.P>⁹⁰

1>80
1,80

Art der

Vor Nach

Vor

-Nach

Vor Nach·

,,Nach

Vor Nach

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Ό 0

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ο ■ο

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0

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0

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0

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100

95 60

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0

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20

50.
30

40: '■

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0 20

0 30

70 30

95 99

95 20

0 20

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0 0'

., ¹O-

0, 0

0 ■■'■

.S-I.

₂§Ι

0 100. 0

0 80

0 30

£°> /. ■ , Tabelle IV (Fortsetzung)

^ 'all' '* a ¹^ "§ ^m

Verbindung Menge, Art der' · "ä · ·η Β g .·■ · 'Ü ?§ ¹S ^ fe λ^ Vi

. cn .... M ... .β ·.. eh G ■ ■ is ·.·■···■ ' · ^- ν ■ ·=·

(Beisp.Nr.) ' kg/4050 m^a' Aufbringung.

48 '■' 1,80 Vor , 0 0 0 0 OO'OO'O 0 -'. 1,.8O . Nach 0 0 0 20 0 20 0 0 0 20

49 1,80 Vor *0 0 0 0 00 000 0lo 1,80 Nach 0 0 0 0 0 20 0 0 0 20 -<t·

50 1,80 Vor 0000040 0 70 0 0"~ . 1/80 Nach 000000 00 ⁰⁰oo

3 ·0,90 Vor . 0-0 0 0 0 95 40 100 0 30 ^

0,90 Nach 20 ". 50 50 70 70 70 90 100 66 99 cd

Claims

1':.7 Diphenylätäier-det Formel:

CF.

(I)

1 2 " ~

worin R für Wasserstoff oder Halogen stents R- Wasserstoff,

Halogen .oder Cyano ist, R ■■ -:· . .:■ .;

oder

bedeutet, worin R Wasserstoff, Halogen, Nitro, (C₁-C.)-Alkyl

4 ι *

oder (C₁-C-J-AIkOXy ist, R ein zweiwertiger Alkyl en- oder Alkenylen-

c fr

rest mit jeweils bis zu 5 Kohlenstoffatoten bedeutet ist und R Cyano oder -COR bedeutet, wobei R (C₁-Cg)-AIkOXy, Hydroxy oder ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Salz davon, Allyloxy, (C₁-C₄)-

Amino, (C.-C₄)-Alkyl- oder di-(C|-C₄)-Alkylamino, Amino-(C--C.)-Alkoxy oder (C₁-C₄)-Alkyl- oder di-(C^-C₄)-Alkylamino^(C-J-C₄)-Alkoxy darstellt, unter der Voraussetzung, dass dann, wenn R eine Gruppe der Formel III ist, in welcher R ein (C₂-C₅)-Alkylenrest ist, R nicht Allyloxy oder

709813/1045

ORIGINAL INSPECTED

Alkoxyalkoxy ,sein kann, sowie Dlphenylsulfide_v -sulroxyde und.. . -sulfone 4er, Formel*· " ' ... '': " ^: >

(IV)

worin R für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, (C₁-C.) -Alkyl,,

2 (C.-C₄)-Alkoxy oder Trifluormethyl steht, R Wasserstoff, Halogen oder Cyano ist, X Schwefel, SuIfinyl oder Sulfonyl bedeutet und R die vorstehend angegebene Bedeutung unter Ausschluss der Voraussetzung für R ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Voraussetzung gilt., dass dann, wenn R in der Formel I eine Gruppe der Formel III ist, in welcher R Wasserstoff bedeutet, R eine (C₀-C_q)-Alkylengruppe, insbesondere die Gruppe -CH(CH-.)-) ist,

c α c

und R für -COR steht, R nur Amino-(C.-C₄)-alkoxy, (C₁-C₄)-Alkyl- oder di-(C₁-C₄)-Alkylamino-(C₁-C₄)-alkoxy ist.

3» Verbindung der Formell

(V)

709813/1045

2539796

1 2

worin jeweils R und R für Wasserstoff oder Halogen: stehen und .R eine Gruppe deir Formel:

CII >

-. oder

G-R⁴-R⁵ \

R4

(VI)

ist, worin R Wasserstoff, Halogen, Nitro, (C₁-C.)-Alkyl oder (C₁-C.) Alkoxy bedeuten, R eine divalente (C₁-C_c;)-Älkylengruppe ist, R Cyano oder eine Gruppe der Formel -COR bedeutet, worin R

₁g Hydroxy oder ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Salz davon. Amino, (C..-C₄)--Alkylamino oder di-(C₁ Alkylamino darstellt und Z Sauerstoff, Schwefel, SuIfinyl oder Sulfonyl ist»

4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Voraussetzung gilt_y dass dann, wenn"Z für Sauerstoff steht und R eine Gruppe der Formel VI ist, in welcher R Wasserstoff bedeutet und B/ eine (C₅-C₁-) -Alkylengruppe, insbesondere die Gruppe

5
-CH(CH₃)-) ist, R Cyano versinnbildlicht.

5= Verbindung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Gruppe der Formel:

7 0 9 8 1

0-R⁴-C0R⁶

ist, während R für exn Wasserstoffatom steht.

6. Verbindung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Gruppe der Formel:

ist und R ein Wasserstoffatom darstellt.

7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R

7 7

eine Gruppe der Formel -CHR CHp(CH-)n- ist, worin R ein Wasserstoffatom oder eine (C₁-C.)-Alkylgruppe ist, während η 0
oder 1 bedeutet.

8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R

2
ein Chloratom ist und R em Wasserstoffatom bedeutet.

9. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R

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- 56 - .

ein Wasserstoff a torn ist und R ein Wasserstoff atom bedeutet.

10. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R eine 2-Cyanogruppe ist und R ein Wasserstoffatom bedeutet.

11. Verbindung nach Anspruch 1O₇ dadurch gekennzeichnet, dass R' eine Gruppe der Formel -CHR - ist, wori: oder eine (C₁-C.)-Alkylgruppe bedeutet.

7 7

eine Gruppe der Formel -CHR - ist, worin R ein Wasserstoffatorn

12. Verbindung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass R eine (C.-C_g)-Alkoxygruppe ist.

13. Verbindung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Hydröxygruppe oder ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Salz davon ist.

14.Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein an sich bekanntes Verfahren zur Herstellung analoger Verbindungen angewendet wird.

15. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (a) ein Halogenbenzol der Formel:

1 2

worin R und R die in Anspruch 1 angegebenenBedeutungen besitzen

und X ein Halogenatom ist, mit einem Phenol der Formel:

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3 j oder

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr 150⁰C in Gegenwart eines basischen Katalysators sowie eines inerten aprotischen polaren Lösungsmittels umgesetzt wird und (b) das Produkt der Stufe (a) mit einer Verbindung der Formel:

Y-R⁴-COR⁶

4 6 worin Y ein Chloratom oder ein Bromatom ist, und R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr 140⁰C in Gegenwart eines basischen Katalysators sowie eines inerten aprotischen Lösungsmittels zur Umsetzung gebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Phenol der Formel:

OH

entspricht, wobei zusätzlich das Produkt der Reaktionsstufe (b) mit einem Halogenierungsmittel, einem Nxtrierungsmxttel oder einem (C₁-C.)-Alkylierungsmittel umgesetzt wird.

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17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass

R eine Alkoxygruppe ist, wobei zusätzlich die Carbalkoxygruppe zu einer Carboxygruppe in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis ungefähr 130⁰C hydrolysiert wird.

18. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R der Formel III entspricht, wobei R für Cyano steht und R ein Wasserstoffatom ist.

19. Verbindung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass

2
R ein Wasserstoffatorn ist.

20. Verbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass

4 7 7

R eine Gruppe der Formel -CHR - ist, worin R ein Wasserstoffatom oder eine (C..-C,)-Älkylgruppe bedeutet.

21. Verbindung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass _R ¹ ein Chloratom ist und R⁷ _eine Methylgruppe bedeutet.

22. Verbindung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass

1 7

R ein Wasserstoffatom ist und R eine Methylgruppe bedeutet.

23. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei R der Formel III entspricht, in welcher R für Cyano steht, dadurch gekennzeichnet, dass (a) ein Halogenbenzol der Formel:

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1 2

worin R und R die in Anspruch. 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom ist, mit einem Phenol der Formel:

OH

,3 ' oder

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr 150⁰C in Gegenwart eines basischen Katalysators sowie eines inerten aprotischen polaren Lösungsmittels umgesetzt wird und (b) das Produkt der Reaktionsstufe (a) mit einer Verbindung der Formel:

Y-R⁴-CN

worin Y ein Chloratom oder ein Bromatom ist und R^ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr 140⁰C in Gegenwart eines basischen Katalysators sowie eines inerten aprotischen Lösungsmittels zur Umsetzung gebracht wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Phenol der Formel:

OH

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entspricht, wobei zusätzlich das Produkt der Reaktionsstufe (b) mit einem Halogenierungsmittel, einem Nitrierungsmittel oder einem (C₁-C.)-Alkylierungsmittel umgesetzt wird.

25. Verbindung der Formel IV von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Wasserstoffatom ist.

26. Verbindung gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass 2

R ein Wasserstoffatorn ist.

27. Verbindung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Gruppe der Formel -CHR - ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine (C.-C₄)-Alkylgruppe bedeutet.

28. Verbindung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Cyanogruppe ist.

29. Verbindung nach Anspruch 27„ dadurch gekennzeichnet, dass R eine Gruppe der Formel -COR ist.

30. Verbindung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Methylgruppe ist.

31. Verbindung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass R eine (C₁-Cg)-Alkoxygruppe ist.

32. Verbindung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Hydroxygruppe oder ei:
verträgliches Salz davon ist.

R eine Hydroxygruppe oder ein für landwirtschaftliche Zwecke

33. Herbizide Zubereitung, gekennzeichnet durch eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, 18 bis 22 und 25 bis 32 sowie einen für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Träger.

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40

34. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass (a) auf das Wachstumsmedium vor dem Austreten der Unkräuter aus dem Wachstumsmedium oder (b) auf Unkrautsämlinge eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, 18 bis 22 und 25 bis 32 in einer Menge aufgebracht wird, die zur Bekämpfung des Wachsens der Unkräuter ausreicht.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die bekämpften Unkräuter einkeimblättrige Unkräuter sind.

36. Verfahren nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung auf eine Fläche aufgebracht wird, die eine landwirtschaftliche Nutzpflanze hervorbringt oder hervorzubringen vermag.

37. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel IV gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (a) ein Halogenbenzol· der Formel·:

ο 2

worin R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Haiogenatom ist, mit einem Phenol· oder einem Alkaiimetail· oder einem Kupfer(I)-sal·ζ davon der Formel·:

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oder

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr 150⁰C in Gegenwart eines basischen Katalysators sowie eines inerten aprotischen polaren Lösungsmittels umgesetzt wird, (b) das Produkt der Reaktionsstufe (a) mit einer Verbindung der Formel:

Y-R⁴-R⁵

4 5 worin Y ein Chloratom oder ein Bromatom ist und R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr 140⁰C in Gegenwart eines basischen Katalysators sowie eines inerten aprotischen Lösungsmittels zur Umsetzung gebracht wird und (c) gegebenenfalls das Produkt der Reaktionsstufe (b) mit einem Oxydationsmittel umgesetzt wird.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenol der Formel:

SH

entspricht, wobei zusätzlich das Produkt der Reaktionsstufe (b) mit einem Halogenierungsmittel, einem Nitrierungsmittel oder einem (C -C₄)-Alkylierungsmittel umgesetzt wird.

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- 63 -

39. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:

R'

worin R für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, (C₁-C₄)-Alkyl,

(C₁-C₄)-Alkoxy oder Trifluormethyl steht, R Wasserstoff, Halogen oder Cyano ist, R eine Gruppe der Formel:

oder

O-R⁴-*⁵

bedeutet, worin R Wasserstoff, Halogen, Nitro, (C -C.)-Alkyl

11 Ii

oder (C₁-C₄)-Alkoxy ist, R Wasserstoff oder eine Gruppe der

AC A

Formel -R -R ist, wobei R eine divalente (C₁-C₁.)-Alkylengruppe

5
bedeutet und R eine Cyanogruppe oder eine Gruppe der Formel -COR ist, wobei R für (C₁-Cg)-AIkOXy, Hydroxy oder ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Salz davon, (C.-C.)-AIkOXy-(C₁-C₄)-alkoxy, Amino, (C₁-C₄J-AIkYl- oder di-(C.-C₄)-Alkylamino, Amino-(C₁-C₄)-Alkoxy oder (C₁-C₄J-AIkVl- oder di-(C₁-C₄)-Alkylamino-(C₁-C.)-alkoxy steht und η 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der vorstehend ange-

709813/1 045

- -64 -

gebenen Formel, worin η für 0 oder 1 steht, mit einem Oxydationsmittel bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 60⁰C in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt wird.

40. Herbizide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass sie
eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält, die ein Schwefelatom, eine Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe zur Überbrückung der zwei Benzolringe enthält, wobei die Zubereitung in Form eines emulgierfähigen Konzentrates, eines benetzbaren Pulvers, eines Staubes, eines Granulats mit einer für herbizide Anwendungszwecke geeigneten Korngrösse, eines Aerosols oder eines fliess-

fähigen Emulsionskonzentrates vorliegt.

41. Zubereitung nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass

sie ein grenzflächenaktives Mittel enthält.

42. Verfahren zur Bekämpfung von Sämlingen, wobei ein Herbizid
(a) auf das Wachstumsmedium vor dem Austreten der Unkräuter aus diesem Medium oder (b) auf UnkrautSämlinge aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung gemäss einem der An-*- sprüche 1 bis 4 verwendet wird, die ein die zwei Benzolringe verbindendes Schwefelatom, eine Sulfinyl- oder eine Sulfonylgruppe enthält.

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