[go: up one dir, main page]

EA027006B1 - Нанопроволочное устройство с графеновыми верхним и нижним электродами и способ получения такого устройства - Google Patents

Нанопроволочное устройство с графеновыми верхним и нижним электродами и способ получения такого устройства Download PDF

Info

Publication number
EA027006B1
EA027006B1 EA201491232A EA201491232A EA027006B1 EA 027006 B1 EA027006 B1 EA 027006B1 EA 201491232 A EA201491232 A EA 201491232A EA 201491232 A EA201491232 A EA 201491232A EA 027006 B1 EA027006 B1 EA 027006B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
substrate
nanowires
nanowire
graphite
catalyst
Prior art date
Application number
EA201491232A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201491232A1 (ru
Inventor
Хельге Веман
Бьёрн-Ове Фимланд
Донг Чул Ким
Original Assignee
НОРВИДЖЕН ЮНИВЕРСИТИ ОФ САЙЕНС ЭНД ТЕКНОЛОДЖИ (ЭнТиЭнЮ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by НОРВИДЖЕН ЮНИВЕРСИТИ ОФ САЙЕНС ЭНД ТЕКНОЛОДЖИ (ЭнТиЭнЮ) filed Critical НОРВИДЖЕН ЮНИВЕРСИТИ ОФ САЙЕНС ЭНД ТЕКНОЛОДЖИ (ЭнТиЭнЮ)
Publication of EA201491232A1 publication Critical patent/EA201491232A1/ru
Publication of EA027006B1 publication Critical patent/EA027006B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/005—Growth of whiskers or needles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/42—Gallium arsenide
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D30/00—Field-effect transistors [FET]
    • H10D30/01—Manufacture or treatment
    • H10D30/014—Manufacture or treatment of FETs having zero-dimensional [0D] or one-dimensional [1D] channels, e.g. quantum wire FETs, single-electron transistors [SET] or Coulomb blockade transistors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D62/00—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers
    • H10D62/10—Shapes, relative sizes or dispositions of the regions of the semiconductor bodies; Shapes of the semiconductor bodies
    • H10D62/117—Shapes of semiconductor bodies
    • H10D62/118—Nanostructure semiconductor bodies
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D62/00—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers
    • H10D62/10—Shapes, relative sizes or dispositions of the regions of the semiconductor bodies; Shapes of the semiconductor bodies
    • H10D62/117—Shapes of semiconductor bodies
    • H10D62/118—Nanostructure semiconductor bodies
    • H10D62/119—Nanowire, nanosheet or nanotube semiconductor bodies
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D62/00—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers
    • H10D62/10—Shapes, relative sizes or dispositions of the regions of the semiconductor bodies; Shapes of the semiconductor bodies
    • H10D62/117—Shapes of semiconductor bodies
    • H10D62/118—Nanostructure semiconductor bodies
    • H10D62/119—Nanowire, nanosheet or nanotube semiconductor bodies
    • H10D62/122—Nanowire, nanosheet or nanotube semiconductor bodies oriented at angles to substrates, e.g. perpendicular to substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D62/00—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers
    • H10D62/80—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers characterised by the materials
    • H10D62/881—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers characterised by the materials being a two-dimensional material
    • H10D62/882—Graphene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D64/00—Electrodes of devices having potential barriers
    • H10D64/20—Electrodes characterised by their shapes, relative sizes or dispositions 
    • H10D64/205—Nanosized electrodes, e.g. nanowire electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
    • H10F71/127—The active layers comprising only Group III-V materials, e.g. GaAs or InP
    • H10F71/1276—The active layers comprising only Group III-V materials, e.g. GaAs or InP comprising growth substrates not made of Group III-V materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
    • H10F71/138—Manufacture of transparent electrodes, e.g. transparent conductive oxides [TCO] or indium tin oxide [ITO] electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/10—Semiconductor bodies
    • H10F77/12—Active materials
    • H10F77/124—Active materials comprising only Group III-V materials, e.g. GaAs
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/10—Semiconductor bodies
    • H10F77/14—Shape of semiconductor bodies; Shapes, relative sizes or dispositions of semiconductor regions within semiconductor bodies
    • H10F77/147—Shapes of bodies
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/10—Semiconductor bodies
    • H10F77/16—Material structures, e.g. crystalline structures, film structures or crystal plane orientations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/20—Electrodes
    • H10F77/244—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. transparent conductive oxide [TCO] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/01—Manufacture or treatment
    • H10H20/011—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers
    • H10H20/013—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers having light-emitting regions comprising only Group III-V materials
    • H10H20/0133—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers having light-emitting regions comprising only Group III-V materials with a substrate not being Group III-V materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/81—Bodies
    • H10H20/817—Bodies characterised by the crystal structures or orientations, e.g. polycrystalline, amorphous or porous
    • H10H20/818—Bodies characterised by the crystal structures or orientations, e.g. polycrystalline, amorphous or porous within the light-emitting regions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/81—Bodies
    • H10H20/819—Bodies characterised by their shape, e.g. curved or truncated substrates
    • H10H20/821—Bodies characterised by their shape, e.g. curved or truncated substrates of the light-emitting regions, e.g. non-planar junctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/81—Bodies
    • H10H20/822—Materials of the light-emitting regions
    • H10H20/824—Materials of the light-emitting regions comprising only Group III-V materials, e.g. GaP
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/83—Electrodes
    • H10H20/832—Electrodes characterised by their material
    • H10H20/833—Transparent materials
    • H10P14/20—
    • H10P14/22—
    • H10P14/271—
    • H10P14/274—
    • H10P14/279—
    • H10P14/2903—
    • H10P14/2905—
    • H10P14/2911—
    • H10P14/2926—
    • H10P14/3206—
    • H10P14/3421—
    • H10P14/3462—
    • H10P14/3466—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D62/00—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers
    • H10D62/80—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers characterised by the materials
    • H10D62/85—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers characterised by the materials being Group III-V materials, e.g. GaAs
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/01—Manufacture or treatment
    • H10H20/032—Manufacture or treatment of electrodes
    • H10P14/3402—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/544—Solar cells from Group III-V materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

Композиция, включающая нанопроволоки на подложке, где указанные нанопроволоки эпитаксиально выращены на указанной подложке в присутствии металлического катализатора, с обеспечением осажденного катализатора на вершинах по меньшей мере части указанных нанопроволок, где указанные нанопроволоки содержат по меньшей мере одно соединение групп III-V, или по меньшей мере одно соединение групп II-VI, или по меньшей мере один элемент IV группы, отличный от углерода, и где графитовый слой находится в контакте по меньшей мере с частью катализатора, осажденного на вершинах указанных нанопроволок.

Description

Данное изобретение относится к применению тонких графитовых слоев в качестве прозрачного, проводящего и гибкого материала верхних контактных электродов для массивов нанопроволок, предпочтительно выращенных методом выращивания из фаз газ-жидкость-твердое тело (ГЖТ) в присутствии металлического катализатора. В частности, частицы металлического катализатора, которые остаются наверху нанопроволок после их выращивания, преимущественно используют в качестве промежуточного материала для улучшения электрического контакта нанопроволок с графитовыми слоями верхнего контакта. Полученный массив нанопроволок, предпочтительно состоящий из полупроводниковых материалов, контактирующий сверху с прозрачными, гибкими графитовыми слоями, имеет широкий диапазон применения в оптоэлектронных устройствах, включающих нанопроволочные светоизлучающие диоды (СИД) и нанопроволочные солнечные элементы.
В последние годы усилился интерес к полупроводниковой нанопроволоке, поскольку нанотехнологии приобретают все большее значение в технике. Нанопроволока, которую различные авторы, также называют наноусами, наностержнями, наностолбиками или наноколонками и т.д. находит важное применение в разнообразных электронных устройствах, таких как датчики, солнечные элементы для СИД.
Для целей данного изобретения термин нанопроволока определяют как структуру, имеющую наноразмер в одном направлении, по ширине или диаметру, а ее длина обычно составляет от нескольких сотен нанометров до нескольких микрометров. Обычно считается, что нанопроволока имеет по меньшей мере два размера не более 500 нм, например не более 350 нм, в особенности не более 300 нм, например не более 200 нм.
Существует много разных типов нанопроволоки, включая металлическую (например, Νί, Ρΐ, Аи), полупроводниковую (например, δί, ΙηΡ, ΟαΝ. ОаАк, ΖηΟ) и изоляционную (например, δίθ2, ΤίΟ2) нанопроволоку. В настоящем изобретении главным образом представляет интерес полупроводниковая нанопроволока, хотя предусмотрено, что подробно изложенные ниже принципы изобретения применимы для всех типов нанопроволоки.
Традиционно полупроводниковую нанопроволоку выращивают на подложке, идентичной самой нанопроволоке (гомоэпитаксиальное выращивание). Таким образом, нанопроволоку ОаАк выращивают на подложках из ОаАк и т.д. Это, конечно, обеспечивает совпадение кристаллической решетки структуры подложки и структуры выращиваемой нанопроволоки. Подложка и нанопроволока могут иметь идентичные кристаллические структуры.
Однако выращивание нанопроволоки на соответствующей подложке является дорогостоящим и имеет ограничения. Например, подложки из ОаАк необходимо специально изготавливать, и такое изготовление является дорогостоящим. Чтобы обеспечить рост нанопроволоки в обычно предпочтительном направлении [111]В, необходимо специально разрезать подложку для обеспечения поверхности, ориентированной в направлении (111)В, по сравнению с более традиционными подложками с поверхностью, ориентированной в направлении (001). (111)В ориентированные подложки из ОаАк являются более дорогостоящими, чем (001) ориентированные ОаАк подложки. И в любом случае, ОаАк не является идеальным материалом в качестве носителя нанопроволоки. Например, он не является механически прочным или инертным. Он не является гибким или прозрачным. Поэтому возникает потребность в обеспечении возможности использования других, более привлекательных подложек.
В настоящем изобретении предложены пути использования других подложек. Конечно, нельзя просто так использовать другую подложку. Если подложка отличается от выращиваемой нанопроволоки, значит, по определению, необходимо принять во внимание возможное несоответствие параметров решетки подложки и нанопроволоки, а также ряд других возможных проблем.
В одном воплощении изобретения нанопроволоку эпитаксиально выращивают на графитовых подложках. Графитовые подложки представляют собой подложки, состоящие из одного или множества слоев графена или его производных. В наиболее тонкой форме графен представляет собой лист толщиной в один атомный слой, состоящий из атомов углерода, соединенных между собой двойными электронными связями (называемыми 8р2 связями), расположенных с образованием сотовидного рисунка кристаллической решетки. В отличие от других полупроводниковых подложек, графитовые подложки являются тонкими, легкими и гибкими, и все же очень прочными.
Их можно легко переносить на любые другие подложки. По сравнению с другими существующими прозрачными проводниками, такими как ΙΤΟ (оксид индия-олова), ΖηΟ/Λβ/ΖηΟ, Т1О2А§/Т1О, графен показал превосходные оптоэлектронные свойства, как описано в последних обзорах в №-11игс ΡΙιοΙοηίαδ 4 (2010), 611.
Для многих областей применения важно, чтобы нанопроволока была выращена вертикально, перпендикулярно поверхности подложки. Полупроводниковая проволока обычно растет в направлении [111] (при кубической кристаллической структуре) или направлении [0001] (при гексагональной кристаллической структуре). Это означает, что поверхность подложки должна быть ориентирована в направлении (111), или (0001), когда поверхностные атомы подложки расположены в гексагональной симметрии.
Теперь было обнаружено, что эпитаксиальная нанопроволока из определенных соединений/элементов может быть выращена на графитовых подложках. Поскольку графитовые подложки не
- 1 027006 содержат свободных связей на поверхности и имеют очень короткую длину атомных связей по сравнению с обычными полупроводниками, такими как кремний и СаЛх нет причин ожидать образование зародышей и эпитаксиальный рост нанопроволоки на них. Как отмечено ниже, при использовании графена неожиданно обнаружили хорошее соответствие параметров кристаллической решетки со многими полупроводниками, в зависимости от того, как атомы полупроводника размещены на поверхности графена.
В частности, использование молекулярно-пучковой эпитаксии дает превосходные результаты в отношении роста нанопроволоки. В частности, изобретение обеспечивает выращивание полупроводниковой нанопроволоки из элементов группы IV, ΙΙ-νΙ или, в частности, групп ΙΙΙ-У на графитовых подложках.
Даже если нанопроволоку можно вырастить на подложке, остается проблема успешного применения такой нанопроволоки в устройстве. Если нанопроволока целиком состоит из полупроводников, она, естественно, проявляет эффект Шоттки в контакте с металлами, в зависимости от рабочей функции контактирующего металла. Таким образом ожидается, что проводящие графитовые слои, контактирующие с полупроводниками, также будут образовывать переход Шоттки, как показано 8. Топдау е! а1. ίη Αρρί. РЬу8. ЬсП. 95 (2009), 222103. Образование неомического перехода Шоттки между графитовыми слоями и полупроводниками оказывает отрицательное влияние на эффективность устройств, таких как СИД и солнечный элемент, посредством блокировки надлежащего протекания электрического тока, несмотря на контакты.
В настоящем изобретении предложен способ создания омического верхнего контакта с использованием графитовых слоев в качестве материала для верхнего контакта с массивами полупроводниковых нанопроволок, вертикально выращенных на подложках. Таким образом, преимущественные свойства графитовых слоев (в качестве верхних контактов) в отношении гибкости и прозрачности можно объединить с полезными электрическими свойствами.
Было установлено, что выращивание полупроводниковой нанопроволоки позволяет может включать использование частиц металлического катализатора. В частности, для выращивания нанопроволоки с использованием методов молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) или металлорганической газофазной эпитаксии (МОГФЭ) предпочтительно используют такие металлические катализаторы, как Аи, Оа или Ιη, в качестве затравки для роста нанопроволоки. Металлический катализатор имеет форму наночастицы, которая остается сверху каждой нанопроволоки после завершения роста нанопроволоки. Было установлено, что металлические катализаторы, осажденные сверху растущей нанопроволоки, могут быть использованы для получения самосовмещенных омических контактов между выращенными массивами нанопроволок и графитовыми слоями в качестве материала верхнего контакта.
Следует отметить, что указанный верхний контакт между графитовыми слоями и выращенными нанопроволоками может фундаментально отличаться от нижнего контакта между выращенной нанопроволокой и подложками, такими как 8ί(111), ОаАк (111), и особенно графитовыми подложками. Поскольку нанопроволоку выращивают эпитаксиально, включая физическое и химическое связывание с подложками при высоких температурах, ожидают, что нижний контакт будет гораздо лучше и прочнее, предпочтительно, представляет собой омический контакт.
Существует ограниченное количество публикаций, в которых обсуждается такого рода идея. В работе 8оо-ОЬап§ 1Ьп е! а1., ΙΕΕΕ Тгапзасйоп оп Ыапо1есЬпо1о§у 6 (2007), 384, описано наблюдение омических Ι-У кривых на нанопроволоке, выращенной посредством МПЭ при содействии Аи, при обеспечении контакта с каталитической частицей Аи на верхнем конце одной нанопроволоки с использованием наконечника атомно-силового микроскопа.
В работе 1ип§ Μίη Ьее е! а1., №то Ьей. 10 (2010), 2783 описано изготовление гибридных СИД, содержащих массивы вертикальных столбиков с кристаллической сверхрешеткой и графен. В данной работе массивы вертикальных наностолбиков ОаАк получали травлением сверху-вниз и графен использовали как прозрачный материал верхнего контакта. Чтобы избежать ожидаемого контакта Шоттки между вершинами полупроводниковых наностолбиков и графеном, тонкие металлические слои Τί/Аи (~4 нм) осаждали на графен. Сторону графена с осажденным металлом использовали в качестве верхнего контакта для наностолбиков с последующим отжигом. Из-за осаждения тонких металлических слоев, значительно снижается коэффициент пропускания графенового верхнего контакта от ~98% для чистого графена до ~70% для контакта металл/графен.
В отличие от этого, нанопроволока, выращенная методом выращивания снизу-вверх из фаз газжидкость-твердое тело (ГЖТ) в присутствии металлического катализатора, обычно содержит оставшиеся сверху металлические наночастицы. Эти металлические наночастицы могут быть использованы для образования самосовмещенных омических контактов с графитовыми слоями с возможной последующей обработкой обжигом или допированием графитовых слоев. Дополнительное преимущество использования таких металлических частиц как самосовмещенных контактов, состоит в том, что поскольку металлические частицы расположены только в местах контакта нанопроволока/графитовый слой, они не влияют на общую оптическую прозрачность графитовых слоев верхнего контакта. Превосходные свойства графитовых слоев в качестве материала верхнего контакта могут быть полностью использованы в получаемых оптоэлектронных устройствах.
- 2 027006
Краткое описание изобретения
Таким образом, с точки зрения одного аспекта изобретения, обеспечивают композицию, включающую нанопроволоки на подложке, причем указанные нанопроволоки эпитаксиально выращены на указанной подложке в присутствии металлического катализатора, предпочтительно методом выращивания из фаз газ-жидкость-твердое тело, так что нанесенный катализатор расположен на вершине по меньшей мере некоторых из указанных нанопроволок, где указанные нанопроволоки включают по меньшей мере одно соединение групп Ш-У, или по меньшей мере одно соединение групп П-УТ или по меньшей мере один элемент группы 1У, отличный от углерода, и графитовый слой находится в контакте по меньшей мере с частью катализатора, осажденного на вершинах указанных нанопроволок.
С точки зрения другого аспекта, изобретения обеспечивают способ, включающий:
(I) подачу элементов групп 11-У1, или элементов групп 111-У1, или по меньшей мере одного элемента группы ГУ, отличного от углерода, на поверхность подложки, предпочтительно с помощью молекулярного пучка;
(II) эпитаксиальное выращивание нанопроволок от поверхности подложки в присутствии металлического катализатора, так что осажденный катализатор остается на вершинах по меньшей мере части указанных нанопроволок;
(III) приведение указанного осажденного металлического катализатора в контакт с графитовым слоем, где графитовый слой контактирует по меньшей мере с частью катализатора, осажденного на вершинах указанных нанопроволок.
При необходимости, поверхность подложки может быть химически/физически модифицирована для улучшения эпитаксиального выращивания нанопроволок.
С точки зрения другого аспекта изобретения, обеспечивают устройство, такое как электронное устройство, включающее определенную выше композицию, например, солнечный элемент.
Определения.
Соединение групп Ш-У означает соединение, включающее по меньшей мере один ион из группы III и по меньшей мере один ион из группы У. Подобным образом, соединение групп П-УТ является соединением, включающим по меньшей мере один ион группы II и по меньшей мере один ион группы УТ В данном описании термин группа (II) охватывает обе классические подгруппы (Па) и (ПЬ), т.е. ряд щелочноземельных металлов и ряд элементов подгруппы Ζη. Элементы группы Ш включают δί и Ое. Следует отметить, что термин элемент группы IV' охватывает как единственный элемент группы Ш, так и присутствие двух таких элементов, которые могут быть связаны с образованием соединения, такого как δίϋ или 8Юе. Может присутствовать больше одного иона из каждой группы, например ШОаАк и т.д. Нанопроволока группы Ш, отличная от углерода, представляет собой такую нанопроволоку, которая содержит по меньшей мере один элемент группы Ш, отличный от углерода, например, нанопроволока только из δί или нанопроволока из δίϋ.
Термин полупроводниковая нанопроволока означает нанопроволоку, полученную из полупроводниковых материалов, состоящих из элементов групп П-УТ или элементов групп Ш-У или элемента группы Ш.
Термин нанопроволока используют для описания твердого вещества, имеющего подобную проволоке структуру наноразмеров. Нанопроволока предпочтительно имеет равномерный диаметр по большей части проволоки, например, по меньшей мере на 75% от ее длины. Термин нанопроволока также охватывает термины наноусы, наностержни, наностолбики или наноколонки, причем некоторые из этих структур могут иметь конусообразные концы. Можно сказать, что нанопроволока в основном имеет наноразмер в одном направлении, по ширине или диаметру, и ее длина обычно составляет от нескольких сотен нанометров до нескольких микрометров. В идеальном случае, диаметр нанопроволоки составляет не более 500 нм. Обычно, нанопроволока имеет два размера не более 500 нм, например не более 350 нм, в частности не более 300 нм, например не более 200 нм.
В идеальном случае, диаметр в основании нанопроволоки и в верхней части нанопроволоки должен оставаться приблизительно одинаковым (например, в пределах 20% различия значений). Следует отметить, что проволока сужается на самом верху, обычно образуя полусферу.
Следует отметить, что подложка включает множество нанопроволок. Это можно назвать массивом нанопроволок.
Графитовые слои для подложек или верхних контактов представляют собой пленки, состоящие из одного или множества слоев графена или его производных. Термин графен означает плоский лист из соединенных посредством кр2-связей атомов углерода с образованием сотовидной кристаллической структуры. Производные графена представляют собой производные, полученные посредством модификации поверхности. Например, атомы водорода могут быть присоединены к поверхности графена с образованием графана. Графен, содержащий атомы кислорода, присоединенные к поверхности, помимо атомов углерода и водорода, называют оксидом графена. Модификацию поверхности также можно осуществлять посредством химического допирования или обработки кислородной/водородной плазмой.
Термин эпитаксия происходит от греческого корня эпи, означающего над, и таксис, означающего расположение по порядку. Атомное расположение нанопроволоки основано на кристаллографиче- 3 027006 ской структуре подложки. Термин эпитаксия широко используется в технике. В данном описании эпитаксиальное выращивание означает выращивание на подложке нанопроволоки, которая имитирует ориентацию подложки.
Метод выращивания из фаз газ-жидкость-твердое тело (ГЖТ) при содействии металлического катализатора представляет собой метод выращивания нанопроволоки из металлических катализаторов, которые действуют как центры зародышеобразования для роста нанопроволоки. Металлические катализаторы обеспечивают осаждением тонкого слоя каталитического материала на поверхности подложки, который может расплавляться с получением наноразмерных частиц при увеличении температуры для роста нанопроволоки.
Термин осажденный катализатор означает материал катализатора, который остается на вершине растущей нанопроволоки. Его можно рассматривать как наночастицы катализатора.
Молекулярно-пучковая эпитаксия (МПЭ) представляет собой метод формирования осажденных слоев на кристаллических подложках. Метод МПЭ осуществляют посредством нагревания кристаллической подложки в вакууме, чтобы возбудить структуру кристаллической решетки подложки. Затем, атомный или молекулярный пучок (пучки) направляют на поверхность подложки. Используемый выше термин элемент подразумевает применение атомов, молекул или ионов этого элемента. Когда направленные атомы или молекулы попадают на поверхность подложки, они сталкиваются с возбужденной структурой кристаллической решетки подложки или каплей катализатора, как подробно описано ниже. Постепенно поступающие атомы образуют нанопроволоку.
Подробное описание изобретения
Данное изобретение относится к использованию графитовых слоев в качестве материала электрода верхнего контакта для массивов полупроводниковых нанопроволок, эпитаксиально выращенных в присутствии металлического катализатора, в идеальном случае, посредством метода выращивания из фаз газ-жидкость-твердое тело (ГЖТ) при содействии металлического катализатора. В идеальном случае, графитовый слой является прозрачным, проводящим и гибким. Массив полупроводниковых нанопроволок включает нанопроволоки, эпитаксиально выращенные на подложке.
При эпитаксиальном выращивании нанопроволоки обеспечивают однородность образовавшегося материала, которая позволяет улучшить различные конечные свойства, например, механические, оптические или электрические свойства.
Эпитаксиальная нанопроволока может быть выращена из газообразных или жидких предшественников. Поскольку подложка действует как затравочный кристалл, осажденная нанопроволока может приобретать структуру кристаллической решетки и ориентацию, идентичные этим параметрам подложки. Этот метод отличается от других методов осаждения тонких пленок, посредством которых осаждают поликристаллические или аморфные пленки, даже в случае их осаждения на монокристаллическую подложку.
Подложка для выращивания нанопроволоки
Подложка, используемая для выращивания нанопроволоки по изобретению, может представлять собой любую подходящую подложку, такую как полупроводниковые подложки. Полупроводниковые подложки, используемые для эпитаксиального и вертикального выращивания нанопроволоки могут иметь кристаллическую структуру того же типа и такую же кристаллическую ориентацию, что и основание нанопроволоки, а также иметь близкое соответствие параметров кристаллической решетки. Подложки могут быть выполнены из кремния или СаАк, например с поверхностью, ориентированной в направлении (111), где нанопроволоку можно выращивать перпендикулярно подложкам в направлении [111] (для кубической кристаллической структуры) или [0001] (для гексагональной кристаллической структуры). СаАк (111) и δί (111) являются особенно предпочтительными подложками.
Поэтому представляют интерес полупроводниковые подложки на основе, например, элементов групп ΙΙ-У или элементов групп ΙΙΙ-У, или по меньше мере одного элемента группы IV, отличного от углерода.
Подложка предпочтительно является графитовой подложкой, более конкретно, она представляет собой графен. Как используют в данном описании, термин графен относится к плоскому листу из соединенных посредством кр2-связей атомов углерода, которые плотно упакованы с образованием сотовидной (гексагональной) кристаллической решетки. Такая графеновая подложка должна содержать не более 10 слоев графена или его производных, предпочтительно не более 5 слоев (что называют малослойным графеном). Особенно предпочтительно, она представляет собой плоский лист графена толщиной в один атом.
Кристаллическая или чешуйчатая форма графита состоит из графеновых листов, уложенных один на другой (т.е. более 10 листов). Таким образом, графитовая подложка представляет собой подложку, образованную из одного или более графеновых листов.
Предпочтительно подложка имеет общую толщину 20 нм или менее. Графеновые листы уложены один на другой с образованием графита с межслоевым расстоянием 0,335 нм. Графитовая подложка предпочтительно включает только несколько таких слоев и, в идеальном случае, может иметь толщину менее 10 нм. Еще более предпочтительно графитовая подложка может иметь толщину менее 5 нм. Пло- 4 027006 щадь подложки не ограничена особым образом. Она может составлять 0,5 мм2 или более, например, вплоть до 5 мм2 или более, например, вплоть до 10 см2. Таким образом, площадь подложки ограничена только практическими соображениями.
Подложка может нуждаться в носителе, чтобы обеспечить рост нанопроволоки на ней, в частности, когда подложка является графитовой. Подложка может быть нанесена на материал любого типа, включая традиционные полупроводниковые подложки и прозрачные стекла. Использование диоксида кремния или δίΟ является предпочтительным. Носитель должен быть инертным.
В наиболее предпочтительном воплощении подложка представляет собой слоистую подложку, отщепленную от графитной спели, монокристалл графита или высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ). Альтернативно, подложка может быть выращена на Νί пленке или Си фольге с использованием метода химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ), и такую подложку легко приобрести в Отаркепе киреттатке!, США. Подложка может представлять собой графеновую подложку, выращенную химическим осаждением из паровой фазы (ХОПФ) на металлических пленках или фольге, выполненных, например, из Си, Νί или Р!.
Такие графитовые слои, выращенные методом ХОПФ, можно отщеплять химическим путем от металлической фольги, такой как Νί или Си пленка, методом травления или электрохимического расслаивания. Графитовые слои после отщепления затем перемещают и наносят на поддерживающие носители для выращивания нанопроволоки. При отщеплении и перемещении используют электронный резист или фоторезист в качестве носителя тонких слоев графена. Такие несущие материалы можно легко удалять ацетоном после нанесения на постоянный носитель.
Хотя предпочтительно использовать немодифицированную графитовую подложку, поверхность графитовой подложки может быть модифицирована. Например, ее можно обработать плазмой из водорода, кислорода, ΝΟ2 или их сочетаниями. Окисление подложки позволяет улучшить зародышеобразование нанопроволоки. Также предпочтительно подвергать подложку предварительной обработке, например, для обеспечения ее чистоты перед ростом нанопроволоки. Возможно подвергать подложку обработке сильной кислотой, такой как НР или БТО (буферный травитель для оксида). Подложку можно промывать изопропанолом, ацетоном или н-метил-2-пирролидоном для устранения поверхностных примесей.
Очищенную графитовую поверхность также можно модифицировать допированием. Атомы или молекулы допирующих добавок действуют в качестве затравки для выращиваемой нанопроволоки. На стадии допирования можно использовать раствор РеС1, АиС13 или ОаС13.
Графитовые слои, особенно графен, хорошо известны своими превосходными оптическими, электрическими и механическими свойствами. Они являются очень тонкими, но очень прочными, легкими, гибкими и непроницаемыми. Наиболее важно для настоящего изобретения то, что они обладают высокой электро- и теплопроводностью, являются гибкими и прозрачными. По сравнению с другими прозрачными проводниками, такими как ΙΤΟ, ΖηΟ/Α§/ΖηΟ и ΤίΟ2/Α§/ΤίΟ2, которые используют в технике в настоящее время, графен оказался намного более прозрачным (~98% коэффициент пропускания в интересующем диапазоне спектра солнечного излучения в интервале длин волн от 250 до 900 нм) и обладает более высокой проводимостью (сопротивление листа толщиной 1 нм <1000 Ом).
Выращивание нанопроволоки
Для получения нанопроволоки промышленного значения, важно осуществлять ее выращивание эпитаксиально на подложке. Также предпочтительно, когда рост происходит перпендикулярно подложке, и следовательно, в направлении [111] (для кубической кристаллической структуры) или [0001] (для гексагональной кристаллической структуры). Выше отмечалось, что этого можно достичь, используя подложку, полученную из того же материала, что и выращиваемая нанопроволока, посредством резания подложки подходящим образом.
Как отмечено выше, не существует гарантии, что такой рост возможно осуществить с использованием конкретной подложки, материал которой отличается от выращиваемой нанопроволоки.
Однако было установлено, что возможно осуществлять эпитаксиальное выращивание на графитовых подложках при определении возможного соответствия параметров кристаллической решетки атомов полупроводниковой нанопроволоки и атомов углерода в листе графена.
Длина углерод-углеродной связи в слоях графена составляет приблизительно 0,142 нм. Графит имеет гексагональную кристаллическую решетку. Это показано на фиг. 1а. Неожиданно было обнаружено, что из графита можно получить подложку, на которой можно выращивать полупроводниковую нанопроволоку, поскольку несоответствие параметров кристаллической решетки материала выращиваемой нанопроволоки и графитовой подложки может быть очень низким.
Было обнаружено, что благодаря гексагональной симметрии графитовой подложки и гексагональной симметрии атомов полупроводника в плоскостях (111) нанопроволоки, выращиваемой в направлении [111] в случае кубической кристаллической структуры (или в плоскостях (0001) нанопроволоки, выращиваемой в направлении [0001] в случае гексагональной кристаллической структуры), можно достичь соответствия параметров кристаллической решетки выращиваемой нанопроволоки и подложки.
На фиг. 1а-1й показаны четыре различные гексагональные структурные конфигурации атомов полупроводника в плоскостях (111) (или (0001)) нанопроволоки поверх гексагональной кристаллической
- 5 027006 решетки атомов углерода в слое графена, размещенные таким образом, что не возникает несоответствия параметров кристаллической решетки. В качестве возможных центров адсорбции полупроводника на графене рассматривают 1) положение над центром гексагонального углеродного кольца графена (Нцентр) и 2) положение над соединением между атомами углерода (В-центр), как показано стрелками на фиг. 1а.
На чертежах представлена идеальная схема соответствия параметров кристаллической решетки атомов полупроводника в плоскостях (111) кубического кристалла (плоскостях (0001) для гексагонального кристалла), когда атомы размещены (1) в Н и В центрах (фиг. 1а, 1Ь и 16) и (2) в Н или В центрах (фиг. 1с). Пунктирными линями выделена гексагональная симметрия кристаллической решетки атомов полупроводника в плоскости (111). Относительное вращение этих шестиугольников для каждого расположения атомов указано сверху каждого чертежа. Возможны две относительные ориентации (фиг. 1а и 16), ±10,9° и ±16,1° соответственно (показано только + вращение на чертежах).
На фиг. 1е представлены постоянные искусственных кристаллических решеток с согласованными параметрами для расположения атомов (а), (Ь), (с) и (6). Пунктирные и сплошные линии соответствуют гексагональной (а!) и кубической (а=а1-^2) кристаллическим фазам этих решеток, соответственно. Квадрат (.) и шестиугольник обозначают кубическую и гексагональную фазы, соответственно, для δί, ΖηΟ и полупроводников групп ΙΙΙ-У. Квадраты (ОаЛк, ΛίΆδ, А18Ь) двух различных цветов показывают, что атомы полупроводника могут принимать два положения на графене. На чертежах наглядно показаны широкие возможности осуществления эпитаксиального выращивания вертикальной полупроводниковой нанопроволоки на графитовых подложках.
Если атомы полупроводника размещены поочередно над Н- и В-центрами, как показано на фиг. 1а, можно достичь точного соответствия параметров кристаллической решетки, если постоянная решетки а кубического кристалла полупроводника (постоянную решетки а определяют как длину стороны кубической элементарной ячейки) равна 4,607 А. Существует несколько кубических полупроводников, имеющих величину постоянной решетки, близкую к данной величине, причем наиболее близкой является эта величина для δίΟ (а=4,36 А), Α1Ν (а=4,36 А) и ОаЫ (а=4,51 А). Для гексагональных кристаллов полупроводника можно достичь точного соответствия параметров кристаллической решетки, если постоянная решетки а1 равна 3,258 А. Существует несколько гексагональных полупроводников, имеющих величину постоянной решетки, близкую к данной величине, причем наиболее близкой является эта величина для кристаллов 8тС (а1=3,07 А), Α1Ν (а1=3,11 А), ΟαΝ (а1=3,19 А) и ΖηΟ (а1=3,25 А).
Если атомы полупроводника размещены поочередно над Н- и В-центрами, как показано на фиг. 1Ь, можно достичь точного соответствия параметров кристаллической решетки, если постоянная решетки а кубического кристалла полупроводника равна:
1,422 А (расстояние между атомами углерода)-3/2-кв(6)=5,225 А.
Эта величина близка к величине постоянной решетки для δί (а=5,43 А), ОаР (а=5,45 А), Α1Ρ (а=5,45 А), ΙηΝ (а=4,98 А) и Ζηδ (а=5,42 А). Для гексагональных кристаллов полупроводника можно достичь точного соответствия параметров кристаллической решетки, если постоянная решетки а1 равна:
1,422 А-3/2-кв(3)=3,694 А.
Эта величина близка к величинам постоянной решетки а1 гексагональных форм ΙηΝ (а1=3,54 цц) и Ζηδ (а1=3,82 А).
Для конфигурации атомов, показанной на фиг. 1с, можно достичь точного соответствия параметров кристаллической решетки, если постоянная решетки а кубического кристалла полупроводника равна:
1,422 А (расстояние между атомами углерода)-3/2-кв(2)=6,033 А.
Эта величина близка к величине постоянной решетки для кристаллов полупроводниковых соединений групп ΙΙΙ-У, таких как ΙηΑδ, СаЛ5. ΙηΡ, ΟаδЬ, Α1δϋ и Л1Л5. и соединений групп ΙΙ-У, таких как Μ§δο. ΖηΤο. С6δе и Ζηδο. В частности, эта величина близка к величине постоянной решетки для кристаллов полупроводниковых соединений групп ΙΙΙ-У, таких как ΙηΑδ (а=6,058 А), ΟаδЬ (а=6,096 А) и Α^ (а=6,136 А) и соединений групп ΙΙ-νΙ, таких как ΖηΤο (а=6,103 А) и С6δе (а=6,052 А).
Для гексагональных кристаллов полупроводников можно достичь точного соответствия параметров кристаллической решетки, если постоянная решетки а1 равна:
1,422 А (расстояние атома углерода)-3=4,266 А.
Эта величина близка к величине постоянной решетки а1 гексагональных форм кристаллических соединений групп ΙΙ-νΙ С6δ (а1=4,160 А) и С6δе (а1=4,30 А).
Если атомы полупроводника размещены поочередно над Н- и В-центрами, как показано на фиг. 16, можно достичь точного соответствия параметров кристаллической решетки, если постоянная решетки а кубического кристалла полупроводника равна 6,28 А. Эта величина близка к величине постоянной решетки ^Ь (а=6,479 А), МдТе (а=6,42 А) и С6Те (а=6,48 А). Для гексагональных кристаллов полупроводников можно достичь точного соответствия параметров кристаллической решетки, если постоянная решетки а1 равна 4,44 А. Эта величина близка к величине постоянной решетки а1 гексагональных форм Ιηδϋ (а1=4,58 А), МдТе (щ=4,54 А) и С6Те (щ=4,58 А).
Не ограничиваясь какой-либо теорией полагают, что благодаря гексагональной симметрии атомов
- 6 027006 углерода в графитовых слоях и гексагональной симметрии атомов кубических или гексагональных кристаллов полупроводников в направлении [111] и [0001], соответственно, (предпочтительное направление в большинстве случаев для выращивания нанопроволоки), можно достичь близкого совпадения кристаллической решетки графитовой подложки и полупроводника, когда атомы полупроводника размещены над атомами углерода графитовой подложки, в идеальном случае, с образованием гексагонального рисунка. Это является новым и неожиданным и может обеспечить эпитаксиальное выращивание нанопроволоки на графитовых подложках.
Четыре различных гексагональных схемы расположения атомов полупроводника, описанные выше, позволяют вертикально выращивать полупроводниковую нанопроволоку из таких материалов с получением свободностоящей нанопроволоки поверх тонкого графитового материала на основе углерода.
Несмотря на то что идеальным случаем является отсутствие несоответствия параметров кристаллической решетки выращиваемой нанопроволоки и подложки, нанопроволока может допускать намного большее несоответствие параметров кристаллической решетки, чем, например, тонкие пленки. Нанопроволока по изобретению может иметь несоответствие параметров кристаллической решетки с подложкой до приблизительно 10%, и при этом все еще возможен эпитаксиальный рост. В идеале, несоответствие параметров кристаллической решетки должно составлять 7,5% или менее, например, 5% или менее.
Для некоторых полупроводников, таких как кубический ΙηΛκ (а=6,058 А), кубический Са8Ь (а=6,093 А), кубический Сй8е (а=6,052 А) и гексагональный Сй8е (а=4,30 А), несоответствие параметров кристаллической решетки настолько мало (<~1%), что можно ожидать превосходного роста данных полупроводников.
Для некоторых полупроводников, таких как СаАк (а=5,653 А), несоответствие параметров кристаллической решетки полностью аналогично, когда атомы полупроводника размещены в тех же центрах, как на фиг. 1а (а=6,033 А, и следовательно, постоянная решетки для СаАк на 6,3% меньше), или поочередно над Н- и В-центрами, как на фиг. 1Ь (а=5,255 А, и следовательно, постоянная решетки для СаАк на 8,2% больше), так что возможны обе схемы расположения. Способ по изобретению позволяет вертикально выращивать полупроводниковую нанопроволоку из вышеуказанных материалов с получением свободностоящей нанопроволоки поверх тонкого графитового материала на основе углерода, так же как и на традиционных подложках, таких как полупроводники.
В настоящем изобретении можно выращивать нанопроволоку длиной от 250 мм до нескольких микрометров, например до 5 мкм. Предпочтительно нанопроволока имеет длину по меньшей мере 1 мкм. Когда выращивают множество нанопроволок, предпочтительно все они удовлетворяют этим требованиям по размеру. В идеальном случае, по меньшей мере 90% выращиваемых на подложке нанопроволок имеет длину по меньшей мере 1 мкм. Предпочтительно, по существу, все нанопроволоки имеют длину по меньшей мере 1 мкм.
Более того, предпочтительно выращиваемые нанопроволоки имеют одинаковые размеры, например, в пределах отклонения 10%. Таким образом, по меньшей мере 90% (предпочтительно, по существу, все) нанопроволоки на подложке предпочтительно имеют одинаковый диаметр и/или одинаковую длину (т.е. в пределах отклонения 10% диаметра/длины). Следовательно, в сущности, специалист в данной области техники стремится к однородности и получению, по существу, одинаковых нанопроволок в показателях размеров.
Длину нанопроволок часто регулируют продолжительностью процесса выращивания. Более длительный процесс выращивания обычно приводит к получению нанопроволоки (намного) большей длины.
Нанопроволока обычно имеет гексагональную форму поперечного сечения. Нанопроволока может иметь диаметр поперечного сечения (т.е. толщину) от 25 до 200 нм. Как отмечено выше, в идеальном случае, диаметр является постоянным по большей части нанопроволоки. Диаметр нанопроволоки можно регулировать путем изменения отношения атомов, используемых для получения нанопроволоки, как описано подробно ниже.
Более того, на длину и диаметр нанопроволоки может оказывать влияние температура ее получения. Более высокие температуры стимулируют высокое аспектное отношение (т.е. нанопроволока длиннее и/или тоньше). Специалист в данной области техники может управлять процессом роста для получения требуемой нанопроволоки требуемых размеров.
Нанопроволоку по изобретению получают по меньшей мере из одного соединения групп ΙΙΙ-ν, по меньшей мере одного соединения групп ΙΙ-νΐ, или она может быть выращена по меньшей мере из одного элемента Ιν группы, выбираемого из 8ί, Се, 8η или РЬ, в особенности, 8ί и Се. Таким образом, предусмотрено получение нанопроволоки, состоящей только из элементов Ιν группы, или такой нанопроволоки, как 81С и 8Юе.
Элементами ΙΙ группы являются Ве, Мд, Са, Ζη, Сй и Нд. Здесь предпочтительными являются Ζη и Сй.
Элементами ΙΙΙ группы являются В, А1, Са, Ιη и ΤΙ. Здесь предпочтительными являются Са, А1 и Ιη.
Элементами V группы являются Ν, Р, Ак, 8Ь. Все они являются предпочтительными.
Элементами VI группы являются О, 8, 8е и Те. Предпочтительным является использование 8е и Те.
Получение соединений групп ΙΙΙ-ν является предпочтительным. Следует отметить, что любое со- 7 027006 единение, которое образуется при выращивании нанопроволоки, необязательно является полностью стехиометрическим, поскольку можно выполнять допирование, как описано ниже.
Предпочтительные соединения, из которых получают нанопроволоку, включают Α1Αδ, ΖηΟ, Оа8Ь, ОаР, СаК ОаЛк, ΙηΡ, ΙηΝ, 1пОаЛ8, ΙηΑδ, или Л1СаЛ8. или ΙηΑδ, СаЛ8. ΙηΡ, Оа8Ь, 1п§Ь, ОаР, ΖηΤο. δίΟ, СЖс и Ζηδα такие как ΙηΑδ, СаЛ8, ΙηΡ, СабЬ, ΙηδΕ СаР, ΖηΤα СЖе и Ζηδο. Использование СаЛ8 или ΙηΑδ является наиболее предпочтительным. Другие варианты включают δί, ΖηΟ, СаЫ, Α1Ν и ΙηΝ.
Хотя использование двухкомпонентных материалов является предпочтительным, нет причин, по которым было бы невозможно выращивание трехкомпонентной или четырехкомпонентной нанопроволоки и т.д. посредством способа по изобретению. Таким образом, можно получать трехкомпонентные системы, в которых присутствует два катиона ΙΙΙ группы и анион V группы, такие как IηСаΑ8 и Α1СаΑ8. Следовательно, можно получать трехкомпонентные соединения формулы ΧΥΖ, где X является элементом ΙΙΙ группы, Υ является элементом ΙΙΙ или V группы, отличным от X и Ζ, и Ζ является элементом V группы. Молярное отношение X к Υ или Υ к Ζ в ΧΥΖ предпочтительно составляет от 0,1 до 0,9, т.е. формула предпочтительно имеет вид: ΧχΥ1-χΖ (или ΧΥ1-χΖχ), где подстрочный индекс х составляет от 0,1 до 0,9. Четырехкомпонентные системы могут быть представлены формулой ΑχΒ1-χ^Ό1-γ, где А и В являются элементами ΙΙΙ группы, а С и Ό являются элементами V группы. И снова подстрочные индексы х и у обычно составляют от 0,1 до 0,9. Другие варианты очевидны специалисту в данной области техники.
Изобретение предусматривает возможность допирования нанопроволоки. Допирование обычно включает введение примесных ионов в нанопроволоку, например, в ходе выращивания методом МПЭ.
3 20 3
Степень допирования может составлять от ~10 /см до 10 /см . Нанопроволока может быть недопированной (собственным полупроводником), р-допированной или η-допированной, согласно требованиям. Допированные полупроводники являются примесными полупроводниками, тогда как недопированные полупроводники являются собственными полупроводниками.
Полупроводники 1'1(р)-типа имеют более высокую концентрацию электронов (дырок), чем концентрация дырок (электронов) собственного полупроводника, благодаря допированию донорными (акцепторными) примесями. Подходящими донорами (акцепторами) для соединений групп Ш-У могут быть Те (Ве и Ζη). δί может быть амфотерным, т.е. либо донором, либо акцептором, в зависимости от центра, в который поступает δί, в зависимости от ориентации поверхности выращивания и условий роста. Допирующие примеси можно вводить в процессе выращивания или посредством имплантации ионов в нанопроволоку после ее получения.
Нанопроволока по изобретению может быть выращена с образованием гетероструктурированной формы в радиальном или аксиальном направлении. Например, для гетероструктурированной в аксиальном направлении нанопроволоки, р-η переход можно сформировать в аксиальном направлении посредством выращивания сначала стержня, допированного примесью р-типа, и последующего выращивания ηдопированного стержня. Для гетероструктурированной в радиальном направлении нанопроволоки, р-η переход можно сформировать в радиальном направлении посредством выращивания сначала рдопированного внутреннего стержня нанопроволоки и последующего выращивания η-допированной полупроводниковой оболочки.
Нанопроволоки по изобретению выращивают эпитаксиально. Их прикрепляют к лежащей в основании подложке посредством ковалентной, ионной или квазивандерваальсовой связи. Соответственно, в месте соединения подложки и основания нанопроволоки, плоскости кристалла образуются эпитаксиально в пределах нанопроволоки. Их наращивают, одну над другой, в одном кристаллографическом направлении, таким образом, обеспечивая эпитаксиальный рост нанопроволоки. Предпочтительно нанопроволоку выращивают вертикально. Термин вертикально в данном описании используют для обозначения того, что нанопроволоки растут перпендикулярно подложке. Следует отметить, что на практике угол роста может не составлять точно 90°, а термин вертикально подразумевает, что нанопроволоки расположены в пределах приблизительно 10° от вертикали/перпендикуляра, например, в пределах 5°. Благодаря эпитаксиальному выращиванию с использованием ковалентной, ионной или квазивандерваальсовой связи, ожидают обеспечения тесного контакта между нанопроволоками и подложкой, в частности, графитовой подложкой. Для дополнительного улучшения контакта, подложка, такая как графитовая подложка, может быть допирована для приведения в соответствие с основными носителями выращенных нанопроволок.
Поскольку нанопроволоки выращивают эпитаксиально, используя физическое и химическое связывание с подложкой при высокой температуре, нижний контакт предпочтительно является омическим.
Следует отметить, что подложка включает множество нанопроволок. Предпочтительно нанопроволоки выращивают приблизительно параллельно друг другу. Таким образом, предпочтительно по меньшей мере 90%, например, по меньшей мере 95%, предпочтительно, по существу, все нанопроволоки растут в одном направлении из одной плоскости подложки.
Следует отметить, что существует много плоскостей подложки, из которых может происходить эпитаксиальный рост. Предпочтительно, по существу, все нанопроволоки выращивают из одной плоскости. Предпочтительно эта плоскость параллельна поверхности подложки. В идеальном случае, выращенные нанопроволоки являются, по существу, параллельными. Предпочтительно нанопроволоки растут, по
- 8 027006 существу, перпендикулярно подложке.
Нанопроволоки по изобретению предпочтительно следует выращивать в направлении [111] для нанопроволоки с кубической кристаллической структурой и в направлении (0001) для нанопроволоки с гексагональной кристаллической структурой. Если кристаллическая структура выращиваемой нанопроволоки является кубической, тогда (111) поверхность раздела между нанопроволокой и каплей катализатора представляет собой плоскость, из которой происходит аксиальный рост. Если нанопроволока имеет гексагональную кристаллическую структуру, тогда (0001) поверхность раздела между нанопроволокой и каплей катализатора представляет собой плоскость, из которой происходит аксиальный рост. Обе плоскости, (111) и (0001), представляют одну и ту же (гексагональную) плоскость нанопроволоки, только обозначение плоскости изменяется в зависимости от кристаллической структуры выращиваемой нанопроволоки.
Нанопроволоки предпочтительно выращивают методом молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ). Хотя возможно использование метода металлорганической газофазной эпитаксии (МОГФЭ), предпочтительнее использование МПЭ. В этом методе на подложку направляют молекулярный пучок каждого реагента, например, элемента III группы и элемента V группы, предпочтительно подаваемых одновременно. Более высокой степени регулирования зародышеобразования и роста нанопроволоки на графитовой подложке можно достичь в методе МПЭ при использовании миграционно-стимулированной эпитаксии (МСЭ) или МПЭ атомных слоев (МПЭАС), при которой, например, элементы III и V группы подают поочередно.
Предпочтительным методом является МПЭ из твердого источника, при котором очень чистые элементы, такие как галлий и мышьяк, нагревают в отдельных эффузионных ячейках до начала их медленного испарения (например, в случае галлия) или сублимирования (например, в случае мышьяка). Затем газообразные элементы конденсируются на подложке, где они могут взаимодействовать. В случае галлия и мышьяка получают монокристаллический ОаАк. Использование термина пучок предполагает, что испаренные атомы (например, галлий) или молекулы (например, А§4 или А§2) не взаимодействуют друг с другом или с газами вакуумной камеры до того, как они достигнут подложки.
Также, можно легко вводить допирующие ионы с использованием МПЭ. На фиг. 2 представлена возможная схема устройства для МПЭ.
МПЭ осуществляют в ультравысоком вакууме, при остаточном давлении, которое обычно составляет приблизительно от 133х10-10 до 133х10-9 Па (от 10-10 до 10-9 торр). Наноструктуры обычно выращивают медленно, при скорости до нескольких микрометров в час, например, приблизительно 10 мкм/ч. Это позволяет выращивать нанопроволоки эпитаксиально и оптимизировать их структурные свойства.
Катализатор
Нанопроволоку по изобретению выращивают в присутствии катализатора. Катализатор может представлять собой один из элементов, составляющих нанопроволоку, при так называемом автокаталитическом способе, или отличаться от любого из элементов, составляющих нанопроволоку.
Для выращивания при содействии катализатора, катализатор может представлять собой Аи или Ад, или металл из группы, используемой при росте нанопроволоки (например, металл II или III группы), более конкретно, один из металлических элементов, составляющих фактическую нанопроволоку (автокатализ). Таким образом, возможно использование другого элемента из III группы в качестве катализатора для выращивания Ш-ν нанопроволоки, например, Оа в качестве катализатора для нанопроволоки из Ш (V группа) и т.д. Предпочтительно катализатором является Аи, или рост является автокаталитическим (т.е. Оа для нанопроволоки из Оа (V группа) и т.д.). Катализатор может быть осажден на подложку, чтобы обеспечить его действие в качестве центр зародышеобразования для роста нанопроволоки. В идеальном случае, этого достигают посредством формирования тонкой пленки каталитического материала на поверхности подложки. Когда пленка катализатора расплавляется (часто с образованием эвтектического сплава с одним или более чем одним компонентом полупроводниковой нанопроволоки) по мере увеличения температуры до температуры роста, она образует подобные частицам наноразмерные капли на подложке, и эти капли образуют точки, из которых может расти нанопроволока. Этот процесс называют выращиванием из фаз газ-жидкость-твердое тело (ГЖТ), поскольку катализатор является жидкостью, молекулярный пучок является паром и нанопроволока представляет собой твердый компонент. В некоторых случаях частица катализатора также может быть твердой при выращивании нанопроволоки посредством так называемого механизма выращивания из фаз газ-жидкость-твердое тело (ГЖТ). По мере роста нанопроволоки (с помощью метода ГЖТ), капли жидкости (например, золота) остаются на вершине нанопроволоки. Это представлено на чертежах. Капля остается на вершине нанопроволоки после выращивания и, следовательно, может играть основную роль при контакте с верхними графитовыми слоями, как отмечено в данном описании.
Как отмечено выше, также возможно получение нанопроволоки с использованием автокатализа. Автокатализ означает, что один из компонентов нанопроволоки служит в качестве катализатора ее роста.
Например, слой Оа может быть нанесен на подложку, расплавлен с образованием капель, действующих в качестве центров зародышеобразования для роста содержащей Оа нанопроволоки. И также, рост проволоки может заканчиваться порцией металла Оа, которая расположена на верхнем конце нано- 9 027006 проволоки. Подобный способ осуществляют, используя металлы II группы или III группы в качестве катализатора для нанопроволоки, содержащей катализатор в качестве компонента.
Более конкретно, поток ОаЛи подают на поверхность подложки в течение определенного периода времени для инициирования образования капель ОаЛи на поверхности при нагревании подложки. Затем температуру подложки можно установить на уровне температуры, подходящей для роста рассматриваемой нанопроволоки. Температура роста может составлять от 300 до 700°С. Однако используемая температура определяется природой материала нанопроволоки, материала катализатора и материала подложки. Для ОаЛк предпочтительная температура составляет от 540 до 630°С, например от 590 до 630°С, в частности 610°С. Для IηЛк температура является более низкой и составляет, например, от 420 до 540°С, в частности от 430 до 540°С, например 450°С.
Рост нанопроволоки инициируют, открывая затвор эффузионной ячейки ОаЛи и эффузионной ячейки противоиона одновременно, сразу после осаждения и расплавления пленки катализатора.
Температуру эффузионных ячеек можно использовать для регулирования скорости роста. Подходящие скорости роста, измеряемые в ходе обычного планарного роста (слой за слоем), составляют от 0,05 до 2 мкм/ч, например 0,1 мкм/ч.
Давление молекулярных пучков также можно регулировать в зависимости от природы выращиваемой нанопроволоки. Подходящие уровни эквивалентного давления пучка составляют от 133 х10-7 до 133х10-5 Па (1х10-7 до 1х10-5 торр).
Отношение плотностей пучков реагентов (например, атомов III группы и молекул V группы) можно варьировать, причем предпочтительное отношение плотностей зависит от других параметров роста и от природы выращиваемой нанопроволоки.
Было обнаружено, что отношение плотностей пучков реагентов может влиять на структуру нанопроволоки. Например, использование Аи в качестве катализатора, выращивание ОаЛк нанопроволоки при температуре роста 540°С, плотности пучка Оа, эквивалентной скорости планарного роста (слой за слоем) 0,6 мкм/ч и эквивалентном давлении пучка (ЭДП) 12х10-4 Па (9х10-6 торр) для Лк4, приводит к образованию вюрцитной кристаллической структуры. В противоположность этому, выращивание ОаЛк нанопроволоки при той же температуре роста, но с плотностью пучка Оа, эквивалентной скорости планарного роста 0,9 мкм/ч, и ЭДП 532х10-6 Па (4х 10-6 торр) для Лк4, приводит к образованию сфалеритной кристаллической структуры.
Диаметр нанопроволоки в некоторых случаях можно варьировать посредством изменения параметров роста. Например, когда выращивают автокаталитическую ОаЛк нанопроволоку в условиях, при которых скорость роста аксиальной нанопроволоки определяется плотностью пучка Лк4, диаметр нанопроволоки можно увеличивать/уменьшать посредством увеличения/снижения отношения плотностей пучков Оа:Лк4. Таким образом, специалист в данной области техники может изменять параметры нанопроволоки различными путями.
Таким образом, в одном воплощении настоящего изобретения используют многостадийный, например, двухстадийный способ выращивания, например, для раздельной оптимизации зародышеобразования нанопроволоки и роста нанопроволоки.
Значительное преимущество метода МПЭ состоит в том, что растущую нанопроволоку можно исследовать ίη кйи. например, с использованием дифракции отраженных быстрых электронов (ДОБЭ). ДОБЭ представляет собой метод, обычно используемый для определения характеристик поверхности кристаллических материалов. Данный метод нельзя столь просто использовать при получении нанопроволоки другими методами, такими как МОГФЭ.
Другое ограничение вышеописанных методов состоит в том, что ограничена возможность контроля за тем, где на поверхности подложки растут нанопроволоки. Нанопроволоки растет в тех метах, где образуются капли катализатора, но ограничена возможность контроля за тем, где такие капли могут образоваться. Еще одна проблема состоит в том, что размер капель трудно регулировать. Если образуются капли, которые слишком малы для инициирования зародышеобразования нанопроволоки, выход нанопроволоки может быть низким. Это является особенной проблемой, когда используют золотой катализатор, поскольку капли, образующиеся из золота, могут быть слишком малы для обеспечения высокого выхода выращенной нанопроволоки.
Чтобы получить более регулярный массив нанопроволок с лучшей однородностью по высоте и диаметру выращенных нанопроволок, предусмотрено использование маски на подложке. Эта маска может быть снабжена регулярно расположенными отверстиями, через которые можно выращивать однородные по размеру нанопроволоки с получением регулярного массива по подложке. Дырчатый рисунок маски можно легко получить, посредством традиционной фото/электронной литографии или формирования наноотпечатка. Метод фокусированного пучка ионов также можно использовать для создания регулярного массива центров зародышеобразования на графитовой поверхности для выращивания нанопроволоки.
Таким образом, маску можно наносить на подложку и протравливать отверстия, обнажающие поверхность подложки, возможно с получением регулярного рисунка. Более того, размер отверстий можно
- 10 027006 тщательно регулировать. Затем можно вводить катализатор в эти отверстия, обеспечивая центры зародышеобразования для выращивания нанопроволоки. При регулярном расположении отверстий можно выращивать регулярный массив нанопроволок.
Более того, можно регулировать размер отверстий для обеспечения возможности роста только одной нанопроволоки в каждом отверстии. Наконец, отверстия могут иметь размер, при котором капля катализатора, образующаяся в отверстии, достаточная велика, чтобы обеспечить рост нанопроволоки. Таким образом, выращивают регулярный массив нанопроволок, даже с использованием Аи катализатора.
Материал маски может представлять собой любой материал, который не повреждает подложку при осаждении. Отверстия, используемые в данном воплощении, могут быть чуть больше диаметра нанопроволоки, например, до 200 нм. Минимальный размер отверстия может составлять 50 нм, предпочтительно по меньшей мере 100-200 нм. Толщина маски может составлять от 50 до 300 нм.
Сама маска может быть выполнена из инертного соединения, такого как диоксид кремния или нитрид кремния. В частности, маска с дырчатым рисунком включает по меньшей мере один диэлектрический материал, такой как δίΟ2, δί3Ν4, ΗίΟ2 или А12О3, например, осажденный методом электроннолучевого напыления, ХОПФ, ПХОПФ (плазмохимическое осаждение из паровой фазы), распыления или АСО (атомно-слоевое осаждение). Таким образом, маску обеспечивают на поверхности подложки любым традиционным способом, таким как электронно-лучевое осаждение, ХОПФ, плазменное ХОПФ, распыление или атомно-слоевое осаждение (АСО).
Чтобы получить катализируемые Аи нанопроволоки, размещенные на подложке, можно осаждать тонкую пленку из Аи, например, толщиной менее 50 нм, после травления отверстий в маске. Осаждение может быть выполнено с использованием фото- или электронного резиста, остающегося на маске после травления каждого отверстия. При удалении фото- или электронного резиста посредством так называемой взрывной литографии, можно получить рисунок с регулярным массивом из пятен Аи на поверхности подложки. При необходимости, маску можно частично или полностью удалить после получения рисунка.
В частности, простое использование выращивания из фаз пар-твердое тело может обеспечить выращивание нанопроволоки. Таким образом, в контексте МПЭ, простое нанесение реагентов, например, Ιη и А§ на подложку, без какого-либо катализатора, может привести к образованию нанопроволоки. Это составляет еще один аспект изобретения, который, таким образом, обеспечивает непосредственное выращивание полупроводниковой нанопроволоки из вышеописанных элементов на графитовой подложке. При этом, термин непосредственное подразумевает отсутствие пленки катализатора для обеспечения роста.
Как отмечено выше, нанопроволоку по изобретению предпочтительно выращивают в виде кубической (сфалерит) или гексагональной (вюрцит) структуры. Было обнаружено, что возможно изменять кристаллическую структуру выращиваемой нанопроволоки посредством регулирования количества регентов, подаваемых на подложку, как описано выше. Более высокое подаваемое количество Оа, например, приводит к образованию кристалла ОаАй кубической структуры. Более низкое количество способствует образованию гексагональной структуры. Путем регулирования концентрации реагентов можно изменять кристаллическую структуру нанопроволоки.
Введение различных кристаллических структур позволяет обеспечить различные электронные свойства, присущие нанопроволоке. Это может обеспечить образование точечных кристаллических фаз с квантовыми свойствами и позволить развивать другие интересные электронные технологии.
Также изобретения предусматривает изменение природы материала, из которого образуются нанопроволоки, в процессе выращивания. Таким образом, посредством изменения природы молекулярных пучков, можно вводить различные структуры в нанопроволоку. Исходную ОаАй нанопроволоку можно продлить участком 1пАй нанопроволоки, например, посредством замены подаваемого Оа на Ιη. Затем ОаАйЛпАй нанопроволоку можно продлить участком ОаАй нанопроволоки, снова сменив подаваемый материал на Оа, и т.д. И снова, посредством получения различных структур с различными электрическими свойствами, изобретение позволяет получать нанопроволоку с интересными и варьируемыми электрическими свойствами, которые могут быть заданы производителем в зависимости от области конечного применения.
Графитовый верхний контакт
После выращивания нанопроволоки на подложке в присутствии катализатора, предусмотрено, что часть нанопроволок содержит осажденный слой катализатора сверху на нанопроволоке. В идеальном случае, большая часть нанопроволок содержит такой осажденный катализатор, предпочтительно, по существу, все нанопроволоки включают такой осажденный катализатор.
Также изобретение включает размещение графитового слоя на вершинах полученных нанопроволок для создания верхнего контакта. Предпочтительно графитовый слой верхнего контакта расположен, по существу, параллельно слою подложки. Также следует отметить, что площадь графитового слоя необязательно равна площади подложки. Может потребоваться несколько графитовых слоев для образования верхнего контакта с подложкой, содержащей массив нанопроволок.
Используемые графитовые слои могут быть такими же, что и слои, подробно описанные выше в
- 11 027006 связи с подложкой. Верхний контакт является графитовым, более конкретно он представляет собой графен. Такой графеновый контакт должен содержать не более 10 слоев графена или его производных, предпочтительно не более 5 слоев (который называют малослойным графеном). Особенно предпочтительным является плоский лист графена толщиной в один атом.
Кристаллическая или чешуйчатая форма графита состоит из графеновых листов, уложенных один на другой (т.е. более 10 листов). Предпочтительно верхний контакт имеет толщину 20 нм или менее. Еще более предпочтительно графитовый верхний контакт может иметь толщину 5 нм или менее.
Когда графен контактирует непосредственно с полупроводниковыми материалами, которые являются ключевыми компонентами оптоэлектронных устройств, он обычно образует контакт Шоттки, который препятствует протеканию электрического тока созданием барьера в контактном переходе. Из-за этой проблемы, до настоящего времени исследования графена, осажденного на полупроводники, в основном ограничивалось применением переходов Шоттки графен/полупроводник, например, в солнечном элементе с переходом Шоттки.
Однако было обнаружено, что выращивание полупроводниковой нанопроволоки может включать использование металлического катализатора. В способе ГЖТ, например, МПЭ или МОГФЭ, предпочтительно используют такие металлические катализаторы, как Аи, Оа или Ιη, в качестве затравок для роста нанопроволоки, и они остаются в форме наночастиц на вершинах нанопроволок после завершения их роста. Такой осажденный катализатор используют в качестве промежуточного материала между проводящим графеном и полупроводниковой нанопроволокой. Пользуясь преимуществом оставшегося катализатора, можно избежать контакта Шоттки, образующегося между проводящим графитовым верхним контактом и полупроводниковой нанопроволокой, и может быть обеспечен омический контакт.
Нанесение верхнего контакта на полученные нанопроволоки можно обеспечить любым традиционным способом. Могут быть использованы способы, подобные указанным ранее, для переноса графитовых слоев на носители подложки. Графитовые слои из графитовой спели, высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ) или слои, полученные методом ХОПФ, отщепляют механическими или химическими способами. Затем их перемещают в травильные растворы, такие как НЕ или кислые растворы, для удаления Си (Νί, Ρί и т.д.) (главным образом для графитовых слоев, выращенных методом ХОПФ) и любых примесей, внесенных в процессе отщепления. Травильный раствор также можно заменять другими растворами или жидкостями, такими как деионизированная вода, для очистки графитовых слоев. Затем графитовые слои можно легко переместить на полученные нанопроволоки с получением верхнего контакта. И опять можно использовать электронный резист или фоторезист для поддержки тонких графитовых слоев в процессе отщепления и переноса, который легко удаляют после осаждения.
Предпочтительно графитовые слои полностью высушивают после травления и промывки, перед их переносом на массив нанопроволок. Для улучшения контакта между графитовыми слоями и нанопроволоками можно применять умеренное давление и нагревание при таком сухом переносе.
Альтернативно, графитовые слои можно переносить на массив нанопроволок вместе с жидкостью (например, деионизированной водой). По мере высыхания жидкости, графитовые слои естественно образуют тесный контакт с расположенными под ними нанопроволоками. При таком влажном способе переноса поверхностное натяжение жидкости в процессе сушки может привести к изгибанию или выбиванию нанопроволок из массива. Для предотвращения этого, влажный способ предпочтительно использовать для более прочных нанопроволок. Подходящими могут быть нанопроволоки диаметром > 80 нм. Альтернативно, можно использовать подложки с отверстиями, которые поддерживают вертикальную конструкцию нанопроволоки. Также можно проводить сушку при критической температуре, чтобы избежать повреждений, вызываемых поверхностным натяжением, в процессе сушки.
Если капля воды находится на массиве нанопроволок, и попытки ее удалить включают, например, продувку азотом, капля воды становится меньше при испарении, но капля всегда пытается сохранить сферическую форму, из-за поверхностного натяжения. Это может повредить или разрушить наноструктуры вокруг или внутри капли воды.
Сушка при критической температуре устраняет данную проблему. Посредством увеличения температуры и давления, межфазная граница между жидкостью и газом может быть устранена, и воду можно легко удалить.
Графитовый слой верхнего контакта предпочтительно является прозрачным, проводящим и гибким. Чтобы улучшить электрический и механический контакт графитовых слоев с частицами металла сверху выращенной нанопроволоки, также можно использовать процесс последующего отжига. После осаждения графитового верхнего контакта, образец можно отжигать в инертной атмосфере, например, в аргоне или вакууме. Температура может составлять до 600°С. Время отжига может составлять до 10 мин.
Также можно осуществлять допирование графитового верхнего контакта. Основной носитель заряда графитового верхнего контакта можно регулировать либо в виде дырок, либо в виде электронов с помощью допирования. Предпочтительно обеспечить одинаковый тип допирования в графитовом верхнем контакте и в полупроводниковой нанопроволоке, особенно в области под металлическими каталитическими частицами, которые обеспечивают лучшие омические характеристики после последующего отжига. Например, для содержащей внутренний стержень и оболочку нанопроволоки с р-допированной обо- 12 027006 лочкой, р-допирование верхних графитовых слоев согласуется с типом носителя заряда через металлические частицы сверху оболочки нанопроволоки.
Также следует отметить, что можно допировать как верхний графитовый слой, так и подложку. В некоторых воплощениях подложку и/или графитовый слой допируют химическим способом, который включает адсорбцию органических или неорганических молекул, таких как хлориды металла (РеС13, АиС13 или ОаС13), ΝΟ2, ΗΝΟ3, ароматических молекулы или химических растворов, таких как аммиак.
Поверхность подложки и/или графитового слоя также можно допировать посредством метода замещающего допирования в процессе роста, с включением таких допирующих примесей, как В, Ν, 8 или 8ΐ.
Нанопроволока по изобретению может быть покрыта с использованием известных методов, например, радиальными эпитаксиальными слоями. Например, смесь полупроводников с собственной и примесной проводимостью можно получить посредством нанесения на внутренний стержень нанопроволоки с собственной или примесной проводимостью, оболочки из другого типа полупроводника. Также можно получить нанопроволоку более сложной структуры из смеси полупроводников с собственной или примесной проводимостью. Изоляционный слой с собственной проводимостью может быть размещен, например, между р- и η-допированными слоями с примесной проводимостью. Таким образом, рдопированный внутренний стержень может быть покрыт оболочкой из собственного полупроводника, содержащей на внешней стороне слой оболочки из η-допированного проводника с примесной (или наоборот). Это особенно находит применение в технологии изготовления светоизлучающих диодов и солнечных элементов.
Нанесение оболочки можно осуществлять с использованием МПЭ или другого эпитаксиального метода (например, МОГФЭ), используя соответствующие параметры роста, что известно и понятно специалисту в данной области техники.
Применение
Полупроводниковые нанопроволоки с верхним контактом с использованием графитовых слоев по изобретению могут найти применение в широком диапазоне областей. Они являются полупроводниками, и поэтому их можно использовать в любой области, связанной с полупроводниковой технологией. Главным образом их используют в интегральной наноэлектронике и нанооптоэлектронике.
В частности, идеальным устройством для их применения может быть солнечный элемент. Одним возможным устройством является нанопроволочный солнечный элемент, расположенный между двумя графитовыми слоями в качестве двух контактных выводов.
Такой солнечный элемент одновременно является эффективным, дешевым и гибким. Это быстро развивающаяся область техники, и другие области применения данных ценных материалов будут найдены в ближайшие годы. Эту же концепцию также можно использовать при изготовлении других оптоэлектронных устройств, таких как светоизлучающие диоды (СИД), световоды и лазеры.
Далее изобретение описано в связи с приведенными неограничивающими примерами и прилагаемыми чертежами.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1а-1б представлены схемы расположения атомов, где атомы размещены: 1) в центрах Н и В (фиг. 1а, 1Ь и 16) и 2) в центрах Н или В (фиг. 1с). На фиг. 1е показан график зависимости ширины запрещенной зоны полупроводников групп ΙΙΙ-У (а также 8ί и ΖηΟ) от постоянных их кристаллических решеток. Вертикальными сплошными (пунктирными) цветными линиями показана постоянная кристаллической решетки идеального кристалла, решетка которого превосходно согласуется с графеном, для кубического (гексагонального) кристалла с четырьмя различными схемами расположения атомов (фиг. 1а-16) относительно графена. На графике наглядно представлены огромные возможности для эпитаксиального выращивания вертикальной полупроводниковой нанопроволоки на графитовых подложках. В случае нескольких полупроводников, несоответствие постоянной решетки с графеном очень мало (например, 1пАк, Са8Ь и ΖηΟ) для предполагаемой атомной конфигурации. Для других полупроводников, таких как СаАк, несоответствие постоянной решетки достаточно велико и ее величина находится между величинами для двух различных атомных конфигураций (показанных на фиг. 1Ь и 1с).
На фиг. 2 представлена экспериментальная установка для МПЭ.
На фиг. 3а представлено идеализированное изображение (авто) катализированного Са роста нанопроволоки из СаАк на графите.
На фиг. 3Ь представлена фотография, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), с наклоном 45°, демонстрирующая две вертикальные нанопроволоки из СаАк, выращенные при содействии Са посредством МПЭ на чешуйке графитовой спели. Сферические частицы представляют собой капли Са.
На фиг. 3с представлена фотография, полученная с помощью трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ), границы раздела между графитом и нанопроволокой в поперечном сечении, где вертикальная нанопроволока из СаАк эпитаксиально выращена при содействии Са на поверхности графитовой спели.
На фиг. 4 схематически показана маска на поверхности графита, на которой протравлены отвер- 13 027006 стия.
На фиг. 5а схематически показаны полупроводниковые нанопроволоки, выращенные методом выращивания из фаз газ-жидкость-твердое тело (ГЖТ) в присутствии металлического катализатора. Подложка представляет собой графен, осажденный на носитель из δίΟ2.
На фиг. 5Ь показано схематическое изображение, подобное показанному на фиг. 5а, но с графеном в качестве материала верхнего контакта. Такую конструкцию также можно применять в качестве нанопроволочного солнечного элемента с двумя графеновыми слоями в качестве двух контактных выводов.
На фиг. 6а представлена фотография СЭМ, наклонный вид, массива нанопроволок из СаАк, выращенного при содействии Са на подложке из δί (111) посредством МПЭ.
На фиг. 6Ь представлена фотография СЭМ массива нанопроволок из СаАк, покрытого слоем графена, нанесенным на их вершины. Массив нанопроволок выращивали тем же методом, что и в случае фиг. 6а.
На фиг. 6с представлена увеличенная фотография СЭМ массива нанопроволок из СаАк, покрытого слоем графена, частично нанесенного на их вершины. Массив нанопроволок выращивали тем же методом, что и в случае фиг. 6а.
Пример 1.
Экспериментальная методика выращивания вертикальных нанопроволок на графитовых подложках.
Нанопроволоку выращивали в системе молекулярной пучковой эпитаксии (МПЭ) Уапаи Сеп II Моби1аг, оборудованной двухспиральной эффузионной ячейкой для поставки Са, двухспиральной эффузионной ячейкой δυΜΟ для поставки 1п и клапанной двухзонной эффузионной ячейкой с испарением для поставки Ак, обеспечивающей возможность регулирования соотношения димеров и тетрамеров. В настоящем эксперименте частицы мышьяка в основном представляли собой Ак4. Выращивание нанопроволок осуществляют либо на чешуйке графитовой спели, либо на графеновой пленке (толщиной от 1 до 7 монослоев), полученных методом осаждения из паровой фазы непосредственно на пленке Νί или Ρΐ, осажденной на оксидированной кремниевой подложке. Образцы подготавливали с использованием двух различных способов. В первом способе образцы очищали изопропанолом, затем сушили посредством продувки азотом и затем связывали с помощью 1п с кремниевой подложкой. Во втором способе слой δίΟ2 толщиной ~30 нм осаждали в камере электронно-лучевой установки для напыления на образцах, подготовленных с использованием первого способа, после чего в δίΟ2 обеспечивали отверстия диаметром ~100 нм посредством электронной литографии и плазменного травления.
Затем образцы загружали в систему МПЭ для выращивания нанопроволоки. Затем температуру подложки повышали до температуры, подходящей для выращивания нанопроволок, т.е. 6107450°С, соответственно. Поток Са/1п сначала подавали на поверхность в течение обычного интервала времени от 5 с до 10 мин, в зависимости от плотности потока Са/1п и требуемого размера капли, тогда как затвор ячейки с Ак был закрыт, для инициирования образования капель Са/1п на поверхности. Рост СаАк/1пАк нанопроволок инициировали одновременным открытием затвора эффузионной ячейки с Са/1п и затвора и клапана эффузионной ячейки с Ак. Температуру эффузионной ячейки с Са/1п устанавливали таким образом, чтобы получить номинальную скорость планарного роста 0,1 мкм/ч. Для получения СаАк нанопроволоки использовали поток Ак4 под давлением 147х10-6 Па (1,1 х10-6 торр), тогда как для получения 1пАк нанопроволоки устанавливали давление 533 х 10-6 Па (4х 10-6 торр).
Пример 2.
Экспериментальная методика выращивания вертикальных СаАк нанопроволок на подложках из СаАк (111) или δί (111).
Для выращивания СаАк нанопроволок в присутствии Аи катализатора на подложках СаАк(111)В, сначала с поверхности подложки удаляли кислород при температуре 620°С, а затем выращивали пленку СаАк толщиной 60 нм в условиях роста, обеспечивающих получение атомарно-плоской поверхности, в системе МПЭ. Эту пленку перемещали в электронно-лучевой испаритель для осаждения тонкой Аи пленки. Затем образец снова помещали в систему МПЭ для выращивания нанопроволоки. В качестве источника Ак использовали в основном частицы Ак4. В потоке Ак4 под давлением 8х 10-4 Па (6х 10-6 торр), температуру подложки повышали до 540°С, для выращивания СаАк нанопроволоки. На этой стадии тонкая пленка Аи превращается в капли Аи и сплавляется с Са из подложки с формированием капель жидкости Аи-Са. Рост СаАк нанопроволоки инициировали открытием заслонки эффузионной ячейки с Са. Температуру эффузионной ячейки с Са устанавливали таким образом, чтобы получить номинальную скорость планарного роста СаАк 0,7 мл/с. Рост СаАк нанопроволоки прерывали перекрытием потоков Са и Ак и быстрым охлаждением подложки до комнатной температуры.
Для выращивания автокатализированной Са нанопроволоки из СаАк на подложках из δί(111), δί подложки травили в НР (5%) в течение 10 с для удаления естественного оксида, промывали в деионизированной воде в течение 1 мин, сушили посредством продувки газообразным Ν2, а затем сразу загружали в камеру системы МПЭ. В качестве источника Ак в основном использовали частицы Ак4. Подложки нагревали до температуры роста 620°С. Рост СаАк нанопроволоки инициировали путем одновременного открытия затворов ячеек с Са и Ак. Рост СаАк нанопроволоки инициировали одновременным открытием
- 14 027006 заслонки эффузионной ячейки с Са и затвора и клапана эффузионной ячейки с Ак.
Пример 3.
Экспериментальная методика размещения графитовых слоев поверх массива нанопроволок.
Использовали графитовые слои (< 5 слоев), выращенные на Си фольге. Поскольку графитовые слои при выращивании методом ХОПФ образуются на обеих сторонах Си фольги, графитовые слои, образовавшиеся на одной стороне, удаляли кислородной плазмой, чтобы обнажить Си для травления. Затем полученную заготовку погружали в разбавленный раствор нитрата железа (Ре(ЫОз)з) (<5%) для полного вытравливания Си. После травления в течение ночи (> 8 ч) графитовые слои плавали на поверхности травильного раствора, который заменяли деионизированной водой. После дополнительной промывки деионизированной водой в несколько приемов, графитовые слои с деионизированной водой перемещали на массивы нанопроволок. Деионизированную воду испаряли естественным образом в помещении с особо чистой атмосферой, без продувки Ν2.

Claims (22)

1. Полупроводниковое нанопроволочное устройство, включающее нанопроволоки на подложке, причем указанные нанопроволоки эпитаксиально выращены на указанной подложке в присутствии металлического катализатора с сохранением осажденного катализатора на вершинах по меньшей мере части указанных нанопроволок, где указанные нанопроволоки включают по меньшей мере одно соединение групп ΙΙΙ-У, или по меньшей мере одно соединение групп ΙΙ-У, или по меньшей мере один элемент ГУ группы, отличный от углерода, и где устройство дополнительно включает графитовый слой, находящийся в контакте Шоттки или омическом контакте по меньшей мере с частью катализатора, осажденного на вершинах указанных нанопроволок.
2. Устройство по п.1, в котором указанная нанопроволока выращена в направлении [111] или [0001].
3. Устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором нанопроволока включает соединение групп ΙΙΙ-У.
4. Устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором нанопроволоки включают А1Ак, ΖηΟ, Са8Ь, СаР, СаК СаАк, ΙηΡ, ΙηΝ, (пСаАк. ШАк или А1СаАк, предпочтительно, Са8Ь, СаР, СаАк или ΙπΛκ.
5. Устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором подложка включает полупроводник из соединений групп ΙΙΙ-У, например СаАк, δί, или подложка является графитовой и включает 10 или менее атомных слоев.
6. Устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором графитовая подложка и/или графитовый слой представляет собой слоистую подложку, отщепленную от графитовой спели, высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ), графеновых слоев, выращенных методом химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ) на металлических пленках или фольге, например на Νί, Си или Ρΐ пленках.
7. Устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором графитовая подложка и/или графитовый слой являются гибкими и прозрачными.
8. Устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором поверхность подложки и/или графитовый слой модифицированы посредством обработки плазмой, содержащей кислород, водород, ΝΟ2 или их сочетания.
9. Устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором поверхность подложки и/или графитовый слой модифицированы посредством легирования, например, с использованием раствора ГеС13, АиС13 или СаС13.
10. Устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором указанная поверхность подложки и/или графитовый слой легированы посредством адсорбции органических и неорганических молекул, таких как хлориды металлов (ГеС13, АиС13 или СаС13), ΝΟ2, ΗΝΟ3, ароматических молекул или аммиака.
11. Устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором указанная поверхность подложки и/или графитовый слой легированы посредством метода замещающего легирования в процессе их роста, с включением таких легирующих примесей, как В, Ν, δ или δί.
12. Устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором указанные нанопроволоки имеют диаметр более 500 нм и длину вплоть до 5 мкм.
13. Устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором указанная подложка включает нанопроволоки, расположенные, по существу, параллельно.
14. Устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный катализатор представляет собой Аи, Ад, или нанопроволоку выращивают посредством автокатализа.
15. Устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный графитовый слой представляет собой графен или оксид графена.
- 15 027006
16. Устройство по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный графитовый слой легирован такими же легирующими ионами, что и нанопроволоки.
17. Способ получения устройства по пп.1-16, включающий:
(I) подачу элементов групп П-У1, или элементов групп Ш-У1, или по меньшей мере одного элемента IV, отличного от углерода, на поверхность подложки, предпочтительно посредством молекулярного пучка;
(II) эпитаксиальное выращивание нанопроволок от поверхности подложки в присутствии металлического катализатора, так что осажденный катализатор остается на вершинах по меньшей мере части указанных нанопроволок;
(III) приведение указанного осажденного металлического катализатора в контакт с графитовым слоем, где графитовый слой контактирует по меньшей мере с частью катализатора, осажденного на вершинах указанных нанопроволок.
18. Способ по п.17, в котором подложку покрывают маской с отверстиями, где предпочтительно указанный катализатор наносят на поверхность подложки в области отверстий.
19. Способ по п.17 или 18, в котором маска с отверстиями включает по меньшей мере один изоляционный материал, такой как δΐΟ2, δΐ3Ν4, ΗίΟ2 или А12О3, например, осажденный электронно-лучевым напылением, химическим осаждением из паровой фазы (ХОПФ), плазмохимическим осаждением из паровой фазы (ПХОПФ), распылением или атомно-слоевым осаждением (АСО).
20. Способ по пп.17-19, в котором области поверхности подложки, соответствующие отверстиям, модифицируют посредством обработки плазмой газообразного кислорода, водорода, ΝΟ2 или их сочетаний.
21. Способ по пп.17-20, в котором графитовый слой подвергают последующему отжигу.
22. Солнечный элемент, включающий полупроводниковое нанопроволочное устройство по любому из пп.1-16.
Фиг. 1
- 16 027006
Фиг. 2
Фиг. 3Ь
- 17 027006
Фиг. 3 с
Фиг. 4
Фиг. 5 а
Фиг. 5Ь
- 18 027006
Фиг. 6а
Фиг. 6Ь
Фиг. 6с
EA201491232A 2012-01-10 2013-01-10 Нанопроволочное устройство с графеновыми верхним и нижним электродами и способ получения такого устройства EA027006B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1200355.4A GB201200355D0 (en) 2012-01-10 2012-01-10 Nanowires
PCT/EP2013/050419 WO2013104723A1 (en) 2012-01-10 2013-01-10 A nanowire device having graphene top and bottom electrodes and method of making such a device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201491232A1 EA201491232A1 (ru) 2014-12-30
EA027006B1 true EA027006B1 (ru) 2017-06-30

Family

ID=45788715

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201491232A EA027006B1 (ru) 2012-01-10 2013-01-10 Нанопроволочное устройство с графеновыми верхним и нижним электродами и способ получения такого устройства

Country Status (14)

Country Link
US (1) US10243104B2 (ru)
EP (1) EP2803091B1 (ru)
JP (1) JP6147277B2 (ru)
KR (1) KR102025548B1 (ru)
CN (1) CN104145340B (ru)
AU (1) AU2013208988B2 (ru)
BR (1) BR112014016868A8 (ru)
CA (1) CA2863071A1 (ru)
EA (1) EA027006B1 (ru)
GB (1) GB201200355D0 (ru)
IN (1) IN2014DN06095A (ru)
MY (1) MY167410A (ru)
SG (1) SG11201403972VA (ru)
WO (1) WO2013104723A1 (ru)

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH063021B2 (ja) 1989-12-22 1994-01-12 清水建設株式会社 減圧調整可能な揚水井戸
GB201021112D0 (en) 2010-12-13 2011-01-26 Ntnu Technology Transfer As Nanowires
GB201211038D0 (en) 2012-06-21 2012-08-01 Norwegian Univ Sci & Tech Ntnu Solar cells
GB201311101D0 (en) 2013-06-21 2013-08-07 Norwegian Univ Sci & Tech Ntnu Semiconducting Films
US9960175B2 (en) * 2014-03-06 2018-05-01 The Regents Of The University Of Michigan Field effect transistor memory device
CN105019027B (zh) * 2014-04-23 2019-04-30 长春理工大学 用分子束外延（MBE）在GaSb衬底上无催化制备GaSb纳米线的方法
JP6187394B2 (ja) * 2014-06-18 2017-08-30 富士通株式会社 半導体ナノワイヤの製造方法及び半導体ナノワイヤ素子の製造方法
CN105990466A (zh) * 2015-02-03 2016-10-05 香港城市大学深圳研究院 肖特基型垂直纳米线阵列太阳能电池的制作方法
CN104760929A (zh) * 2015-03-10 2015-07-08 中国科学院上海技术物理研究所 一种用作光学微腔的GaSb纳米盘的制备方法
JP6959915B2 (ja) 2015-07-13 2021-11-05 クラヨナノ エーエス グラファイト基板上に成長させたナノワイヤ又はナノピラミッド
KR20180055803A (ko) 2015-07-13 2018-05-25 크래요나노 에이에스 나노와이어/나노피라미드 형상 발광 다이오드 및 광검출기
AU2016302692B2 (en) * 2015-07-31 2019-04-18 Crayonano As Process for growing nanowires or nanopyramids on graphitic substrates
KR102220421B1 (ko) * 2015-08-26 2021-02-25 삼성전자주식회사 반도체 장치 및 그 제조 방법
KR102379701B1 (ko) 2015-10-19 2022-03-28 삼성전자주식회사 멀티-채널을 갖는 반도체 소자 및 그 형성 방법
EP3187473B1 (en) 2016-01-04 2018-06-20 Samsung Electronics Co., Ltd Graphene-based electrical conductors and method for manufacturing the same
DK3427311T3 (da) * 2016-03-07 2020-10-26 The Univ Of Copenhagen Fremgangsmåde til fremstilling af en nanostruktureret device ved hjælp af en skyggemaske
US9711607B1 (en) * 2016-04-15 2017-07-18 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. One-dimensional nanostructure growth on graphene and devices thereof
CN105845768B (zh) * 2016-06-22 2017-12-15 北京邮电大学 一种太阳能电池、太阳能电池的制备方法及装置
CN106206212A (zh) * 2016-07-25 2016-12-07 六盘水师范学院 一种生长可控AlN有序纳米阵列的方法
JP2018056381A (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 富士通株式会社 半導体装置及びその製造方法
CN106449133B (zh) * 2016-10-08 2020-03-31 全普半导体科技(深圳)有限公司 单层石墨烯薄膜基复合结构、制备方法及半导体器件
GB201701829D0 (en) 2017-02-03 2017-03-22 Norwegian Univ Of Science And Tech (Ntnu) Device
CN206920814U (zh) * 2017-02-17 2018-01-23 全普光电科技(上海)有限公司 柔性薄膜幕以及投影仪
CN206976361U (zh) * 2017-02-17 2018-02-06 全普光电科技(上海)有限公司 石墨烯薄膜基光能电池、光能手机
JP2018147396A (ja) * 2017-03-08 2018-09-20 株式会社ジャパンディスプレイ 表示装置
GB201705755D0 (en) 2017-04-10 2017-05-24 Norwegian Univ Of Science And Tech (Ntnu) Nanostructure
CN107248537A (zh) * 2017-05-27 2017-10-13 中国科学院上海技术物理研究所 一种最优光电效能的半导体纳米线阵列制备方法
EP3692565A1 (en) 2017-10-05 2020-08-12 Hexagem AB Semiconductor device having a planar iii-n semiconductor layer and fabrication method
US11177243B2 (en) * 2018-03-22 2021-11-16 Intel Corporation Micro light-emitting diode display fabrication and assembly
CN108511322B (zh) * 2018-03-29 2022-03-29 太原理工大学 一种在二维石墨衬底上制备GaN薄膜的方法
KR102654125B1 (ko) 2018-04-22 2024-04-04 에피노바테크 에이비 강화 박막 필름 장치
WO2019217976A2 (en) * 2018-04-26 2019-11-14 QMAT, Inc. Patterning on layer transferred templates
KR102070072B1 (ko) * 2018-06-20 2020-01-28 전북대학교산학협력단 Iii-v족 화합물 반도체 나노 구조와 그래핀을 이용한 소자 및 이의 제조방법
GB201814693D0 (en) 2018-09-10 2018-10-24 Crayonano As Semiconductor devices
CN109768111A (zh) * 2018-12-13 2019-05-17 华南理工大学 一种GaAs纳米柱-石墨烯肖特基结太阳能电池及其制备方法
CN109795982A (zh) * 2018-12-30 2019-05-24 华南师范大学 一种纳米线阵列、光电子器件及其制造方法
CN114223064B (zh) 2019-02-18 2025-10-21 埃因霍芬理工大学 发光或吸光元件
CN110112233B (zh) * 2019-05-13 2022-04-19 唐为华 基于银纳米线-石墨烯/氧化镓纳米柱的光电探测结构、器件及制备方法
CN110323312B (zh) * 2019-06-19 2021-04-20 武汉理工大学 一种无机柔性光电子器件结构及其制备方法
CN112210768A (zh) * 2019-07-12 2021-01-12 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 垂直型β氧化镓纳米线阵列的外延方法
CN112331553B (zh) * 2019-07-16 2024-04-05 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 纳米线单片外延集成结构、制作方法与应用
GB201910170D0 (en) 2019-07-16 2019-08-28 Crayonano As Nanowire device
GB201913701D0 (en) 2019-09-23 2019-11-06 Crayonano As Composition of matter
US11384286B2 (en) * 2019-09-30 2022-07-12 North Carolina A&T State University GaAs1-xSbx nanowires on a graphitic substrate
EP3813240A1 (en) 2019-10-25 2021-04-28 Epinovatech AB Ac-dc converter circuit
EP3836227A1 (en) 2019-12-11 2021-06-16 Epinovatech AB Semiconductor layer structure
EP4521491A3 (en) 2020-01-24 2025-03-26 Epinovatech AB Solid-state battery layer structure and method for producing the same
EP3866189B1 (en) 2020-02-14 2022-09-28 Epinovatech AB A mmic front-end module
EP3879706A1 (en) 2020-03-13 2021-09-15 Epinovatech AB Field-programmable gate array device
EP3907877A1 (en) 2020-05-07 2021-11-10 Epinovatech AB Induction machine
US20230178369A1 (en) * 2020-05-19 2023-06-08 Alignedbio Ab Method of growing semiconductor nanowires using a catalyst alloy
CN113363174B (zh) * 2020-05-27 2025-07-25 台湾积体电路制造股份有限公司 半导体器件及其形成方法
CN112071759B (zh) * 2020-09-14 2021-10-15 山东大学 一种提高p型场效应晶体管空穴迁移率的方法
CN112802930B (zh) * 2021-04-15 2021-07-06 至芯半导体(杭州)有限公司 Iii族氮化物衬底制备方法和半导体器件
CN113278933B (zh) * 2021-04-23 2022-09-13 重庆交通大学绿色航空技术研究院 一种图案化的碳化硅纳米线和硅纳米线一维复合材料及其制备方法
EP4101945B1 (en) 2021-06-09 2024-05-15 Epinovatech AB A device for performing electrolysis of water, and a system thereof
FR3124024A1 (fr) * 2021-06-11 2022-12-16 Aledia Procédé de fabrication d’un dispositif optoélectronique
US12230680B2 (en) * 2021-08-30 2025-02-18 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Manufacturing method of semiconductor device including hBNC layer, and manufacturing method of HBNC layer
WO2023037490A1 (ja) * 2021-09-10 2023-03-16 日本電信電話株式会社 ナノワイヤおよびその製造方法
CN114038898A (zh) * 2021-09-24 2022-02-11 威科赛乐微电子股份有限公司 一种GaAs复合型纳米线的制备方法
CN115312373B (zh) * 2022-08-19 2024-07-02 沈阳大学 一种SiC纳米线功能薄膜的制备方法
GB202212397D0 (en) 2022-08-25 2022-10-12 Crayonano As Nanowire device with mask layer
CN115354277B (zh) * 2022-08-29 2023-12-08 复旦大学 一种卷对卷式的薄膜脱附方法、卷曲薄膜及其应用
CN116463611B (zh) * 2023-04-28 2025-04-29 南通大学 一种纯纤锌矿晶相的砷化铟纳米线或二维层状结构的制备方法
KR102832572B1 (ko) 2023-12-22 2025-07-10 주식회사 비에스지머티리얼즈 촉매를 사용하지 않는 금속 나노와이어 제조장치 및 이를 통해 제조된 금속 나노와이어

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100314617A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Sony Corporation Vanadium dioxide nanowire, fabrication process thereof, and nanowire device using vanadium dioxide nanowire
WO2011016837A1 (en) * 2009-08-07 2011-02-10 Guardian Industries Corp. Large area deposition and doping of graphene, and products including the same
US20110121264A1 (en) * 2009-11-25 2011-05-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite structure of graphene and nanostructure and method of manufacturing the same
WO2011081440A2 (ko) * 2009-12-30 2011-07-07 성균관대학교산학협력단 그래핀 필름의 롤투롤 도핑 방법 및 도핑된 그래핀 필름
US20110313194A1 (en) * 2010-06-21 2011-12-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene substituted with boron and nitrogen , method of fabricating the same, and transistor having the same

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1374309A1 (en) 2001-03-30 2004-01-02 The Regents Of The University Of California Methods of fabricating nanostructures and nanowires and devices fabricated therefrom
JP3823784B2 (ja) 2001-09-06 2006-09-20 富士ゼロックス株式会社 ナノワイヤーおよびその製造方法、並びにそれを用いたナノネットワーク、ナノネットワークの製造方法、炭素構造体、電子デバイス
US7594982B1 (en) 2002-06-22 2009-09-29 Nanosolar, Inc. Nanostructured transparent conducting electrode
CN1829654B (zh) 2003-04-04 2013-04-17 库纳诺公司 精确定位的纳米晶须和纳米晶须阵列及其制备方法
US7354850B2 (en) * 2004-02-06 2008-04-08 Qunano Ab Directionally controlled growth of nanowhiskers
WO2006000790A1 (en) 2004-06-25 2006-01-05 Btg International Limited Formation of nanowhiskers on a substrate of dissimilar material
US7939218B2 (en) 2004-12-09 2011-05-10 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
KR101405353B1 (ko) 2004-12-09 2014-06-11 원드 매터리얼 엘엘씨 연료 전지용의 나노와이어 기반 막 전극 조립체
EP2378597A1 (en) 2005-11-21 2011-10-19 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
CA2624778A1 (en) * 2005-12-29 2007-11-22 Nanosys, Inc. Methods for oriented growth of nanowires on patterned substrates
US7570355B2 (en) * 2006-01-27 2009-08-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Nanowire heterostructures and methods of forming the same
FR2904146B1 (fr) * 2006-07-20 2008-10-17 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'une nanostructure a base de nanofils interconnectes,nanostructure et utilisation comme convertisseur thermoelectrique
US7442575B2 (en) * 2006-09-29 2008-10-28 Texas Christian University Method of manufacturing semiconductor nanowires
US8426224B2 (en) 2006-12-18 2013-04-23 The Regents Of The University Of California Nanowire array-based light emitting diodes and lasers
US20080191317A1 (en) * 2007-02-13 2008-08-14 International Business Machines Corporation Self-aligned epitaxial growth of semiconductor nanowires
WO2008118095A1 (en) * 2007-03-28 2008-10-02 Qunano Ab Nanowire circuit architecture
KR100904588B1 (ko) * 2007-07-05 2009-06-25 삼성전자주식회사 코어/쉘 형태의 나노와이어를 제조하는 방법, 그에 의해제조된 나노와이어 및 이를 포함하는 나노와이어 소자
US7714317B2 (en) * 2007-08-30 2010-05-11 Brookhaven Science Associates, Llc Assembly of ordered carbon shells on semiconducting nanomaterials
KR101541560B1 (ko) * 2007-10-26 2015-08-03 큐나노 에이비 이종 재료상의 나노와이어 성장
US8273983B2 (en) * 2007-12-21 2012-09-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Photonic device and method of making same using nanowires
US8435676B2 (en) 2008-01-09 2013-05-07 Nanotek Instruments, Inc. Mixed nano-filament electrode materials for lithium ion batteries
KR101445877B1 (ko) 2008-03-24 2014-09-29 삼성전자주식회사 산화아연 나노와이어의 제조방법
TW200952184A (en) * 2008-06-03 2009-12-16 Univ Nat Taiwan Structure of mixed type heterojunction thin film solar cells and its manufacturing method
US8735797B2 (en) * 2009-12-08 2014-05-27 Zena Technologies, Inc. Nanowire photo-detector grown on a back-side illuminated image sensor
KR101071906B1 (ko) 2008-11-14 2011-10-11 한국과학기술원 단결정 게르마늄코발트 나노와이어, 게르마늄코발트 나노와이어 구조체, 및 이들의 제조방법
US8389387B2 (en) * 2009-01-06 2013-03-05 Brookhaven Science Associates, Llc Segmented nanowires displaying locally controllable properties
KR101650310B1 (ko) 2009-01-16 2016-08-24 삼성전자주식회사 도광부재 및 이를 구비하는 제전유닛, 화상형성장치, 화상독취장치
US20110220171A1 (en) * 2009-01-30 2011-09-15 Mathai Sagi V Photovoltaic Structure and Solar Cell and Method of Fabrication Employing Hidden Electrode
FR2941688B1 (fr) * 2009-01-30 2011-04-01 Commissariat Energie Atomique Procede de formation de nano-fils
WO2010096035A1 (en) 2009-02-23 2010-08-26 Nanosys, Inc. Nanostructured catalyst supports
JP2012528020A (ja) * 2009-05-26 2012-11-12 ナノシス・インク． ナノワイヤおよび他のデバイスの電場沈着のための方法およびシステム
US9162896B2 (en) * 2009-05-31 2015-10-20 College Of William And Mary Method for making polymer composites containing graphene sheets
US9290388B2 (en) * 2009-08-03 2016-03-22 Inje University Industry-Academic Cooperation Foundation Carbonaceous nanocomposite having novel structure and fabrication method thereof
US9306099B2 (en) * 2009-12-01 2016-04-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Material including graphene and an inorganic material and method of manufacturing the material
WO2011090863A1 (en) 2010-01-19 2011-07-28 Eastman Kodak Company Ii-vi core-shell semiconductor nanowires
US8212236B2 (en) * 2010-01-19 2012-07-03 Eastman Kodak Company II-VI core-shell semiconductor nanowires
US8377729B2 (en) * 2010-01-19 2013-02-19 Eastman Kodak Company Forming II-VI core-shell semiconductor nanowires
US20110240099A1 (en) * 2010-03-30 2011-10-06 Ellinger Carolyn R Photovoltaic nanowire device
JP2011233714A (ja) * 2010-04-27 2011-11-17 Canon Inc 半導体素子
EP2853521B1 (en) * 2010-05-24 2018-10-10 Siluria Technologies, Inc. Method for the oxidative coupling of methane in the presence of a nanowire catalyst
JP2012015481A (ja) * 2010-06-01 2012-01-19 Sony Corp 電界効果トランジスタの製造方法、電界効果トランジスタおよび半導体酸化グラフェンの製造方法
CN103098216A (zh) * 2010-06-24 2013-05-08 Glo公司 具有用于定向纳米线生长的缓冲层的衬底
CA2829242A1 (en) 2010-08-07 2012-02-16 Arjun Daniel Srinivas Device components with surface-embedded additives and related manufacturing methods
CN102376817A (zh) 2010-08-11 2012-03-14 王浩 一种半导体光电器件的制备方法
US8901536B2 (en) * 2010-09-21 2014-12-02 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Transistor having graphene base
US8321961B2 (en) * 2010-10-07 2012-11-27 International Business Machines Corporation Production scale fabrication method for high resolution AFM tips
KR101142545B1 (ko) 2010-10-25 2012-05-08 서울대학교산학협력단 태양전지 및 그 제조 방법
US20120141799A1 (en) 2010-12-03 2012-06-07 Francis Kub Film on Graphene on a Substrate and Method and Devices Therefor
GB201021112D0 (en) * 2010-12-13 2011-01-26 Ntnu Technology Transfer As Nanowires
KR20120065792A (ko) * 2010-12-13 2012-06-21 삼성전자주식회사 나노 센서 및 그의 제조 방법
KR101227600B1 (ko) 2011-02-11 2013-01-29 서울대학교산학협력단 그래핀-나노와이어 하이브리드 구조체에 기반한 광센서 및 이의 제조방법
US8591990B2 (en) * 2011-03-25 2013-11-26 GM Global Technology Operations LLC Microfiber supported metal silicide nanowires
KR20140082595A (ko) * 2011-05-06 2014-07-02 더 리서치 파운데이션 포 더 스테이트 유니버시티 오브 뉴욕 자기 그래핀-유사 나노입자 또는 흑연 나노- 또는 마이크로입자 및 이의 생성 방법 및 용도
CA2834891A1 (en) * 2011-05-27 2012-12-06 University Of North Texas Graphene magnetic tunnel junction spin filters and methods of making
WO2012167282A1 (en) * 2011-06-02 2012-12-06 Brown University High-efficiency silicon-compatible photodetectors based on ge quantumdots and ge/si hetero-nanowires
KR101305705B1 (ko) * 2011-07-12 2013-09-09 엘지이노텍 주식회사 터치 패널 및 전극 제조 방법
US20130020623A1 (en) * 2011-07-18 2013-01-24 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Structure and method for single gate non-volatile memory device
US9202867B2 (en) * 2011-10-04 2015-12-01 Arizona Board Of Regents Nanocrystals containing CdTe core with CdS and ZnS coatings
US8440350B1 (en) * 2011-11-10 2013-05-14 GM Global Technology Operations LLC Lithium-ion battery electrodes with shape-memory-alloy current collecting substrates
US20130158322A1 (en) * 2011-11-29 2013-06-20 Siluria Technologies, Inc. Polymer templated nanowire catalysts
TW201344749A (zh) * 2012-04-23 2013-11-01 奈米晶光電股份有限公司 以塡膠燒結方式製造選擇性成長遮罩之方法
GB201211038D0 (en) * 2012-06-21 2012-08-01 Norwegian Univ Sci & Tech Ntnu Solar cells
EP2922891A1 (en) * 2012-11-26 2015-09-30 Massachusetts Institute of Technology Nanowire-modified graphene and methods of making and using same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100314617A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Sony Corporation Vanadium dioxide nanowire, fabrication process thereof, and nanowire device using vanadium dioxide nanowire
WO2011016837A1 (en) * 2009-08-07 2011-02-10 Guardian Industries Corp. Large area deposition and doping of graphene, and products including the same
US20110121264A1 (en) * 2009-11-25 2011-05-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite structure of graphene and nanostructure and method of manufacturing the same
WO2011081440A2 (ko) * 2009-12-30 2011-07-07 성균관대학교산학협력단 그래핀 필름의 롤투롤 도핑 방법 및 도핑된 그래핀 필름
US20110313194A1 (en) * 2010-06-21 2011-12-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene substituted with boron and nitrogen , method of fabricating the same, and transistor having the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG, N. CAI, Y. ZHANG, R.Q.: "Growth of nanowires", MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING: R: REPORTS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 60, no. 1-6, 5 March 2008 (2008-03-05), AMSTERDAM, NL, pages 1 - 51, XP022534062, ISSN: 0927-796X, DOI: 10.1016/j.mser.2008.01.001 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2803091B1 (en) 2020-12-09
EP2803091A1 (en) 2014-11-19
IN2014DN06095A (ru) 2015-08-14
US20150076450A1 (en) 2015-03-19
SG11201403972VA (en) 2014-08-28
KR102025548B1 (ko) 2019-11-04
CN104145340A (zh) 2014-11-12
JP2015503852A (ja) 2015-02-02
BR112014016868A2 (pt) 2017-06-13
JP6147277B2 (ja) 2017-06-14
AU2013208988A1 (en) 2014-08-21
WO2013104723A1 (en) 2013-07-18
GB201200355D0 (en) 2012-02-22
US10243104B2 (en) 2019-03-26
MY167410A (en) 2018-08-21
CN104145340B (zh) 2018-03-16
BR112014016868A8 (pt) 2017-07-04
AU2013208988B2 (en) 2015-07-09
CA2863071A1 (en) 2013-07-18
KR20140112061A (ko) 2014-09-22
EA201491232A1 (ru) 2014-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA027006B1 (ru) Нанопроволочное устройство с графеновыми верхним и нижним электродами и способ получения такого устройства
US11450528B2 (en) Process for growing nanowires or nanopyramids on graphitic substrates
US10861696B2 (en) Compositions comprising epitaxial nanowires on graphene substrates and methods of making thereof
TWI595679B (zh) 太陽能電池
JP6959915B2 (ja) グラファイト基板上に成長させたナノワイヤ又はナノピラミッド

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU