DK172886B1

DK172886B1 - Antibegroningsmaling og fremgangsmåde til beskyttelse af en marin overflade

Info

Publication number: DK172886B1
Application number: DK198404406A
Authority: DK
Inventors: David B Russell; Melvin H Gitlitz; Howard H Leiner; Mo A Khuddus; Abe Berger
Original assignee: Chugoku Marine Paints
Priority date: 1983-01-17
Filing date: 1984-09-14
Publication date: 1999-09-06
Also published as: EP0131626A4; EP0131626A1; EP0131626B1; JPH0532433B2; DK440684D0; JPS60500452A; NZ206852A; DK440684A; CA1295893C; AU2497184A; DE3478309D1; AU573204B2; WO1984002915A1; MX159906A

Description

i DK 172886 B1

Opfindelsen angår marine antibegroningsmalinger, som eroderer med forudbestemt hastighed, og hvori et polymert bindemiddel indbefatter molekyIdele, der hydrolyseres med forudbestemt hastighed i nærværelse af havvand.

5 Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til beskyt telse af en marin overflade.

Overlegenheden hos antibegroningsmalinger på grundlag af organotin-acrylatpolymere i forhold til de gammeldags, konventionelle systemer af udvaskningstypen er alle-10 rede konstateret og anerkendt af de fleste større redere og fabrikanter af marinemaling. Sådanne malingssystemer frembyder overlegen antibegroningsbekæmpelse over langvarige tidsrum på grund af en konstant frigivelse af giftstof fra malingsfilmens overflade i kraft af hydrolyse af 15 organotin-acrylatcopolymeren i havvand, der normalt er svagt alkalisk.

I malingssystemer af denne art tjener organotin--acrylatcopolymeren som den filmdannende komponent (bindemidlet) .

20 Copolymerens organotinandel tilvejebringer et an grebssted for hydrolyse af polymeren med havvand (der har et omtrentligt pH fra 8,0 til 8,3), ved hvilken fremgangsmåde polymeroverfladen langsomt omdannes til en vandopløselig eller vandkvældbar form, der kan eroderes bort ved 25 hjælp af havvand i bevægelse og blotlægger en frisk ma-lingsoverflade.

Hertil kommer, at hydrolysen af organotinpolymeren frigør bis-tributyltinoxid, som er et effektivt giftstof over for marine begroningsorganismer.

30 I praksis inkorporeres dog sædvanligvis yderligere giftstoffer i antibegroningsmalingen. Disse hjælpegiftstoffer frigives under den gradvise hydrolyse og erosion af organotin-copolymerbæremediet og tjener til at tilvejebringe yderligere beskyttelse mod begroning. En ekstra 35 fordel, som påberåbes for sådanne systemer, er de brænd-stofbesparelser, der hidrører fra en nedbringelse af over- i DK 172886 B1 2 fladens ruhed som konsekvens af malingsfilmens udjævning med vand eller erosion. Sådanne systemer kan indrettes således, at de hydrolyserer og eroderer med enten høj eller lav hastighed, ved at man inkorporerer en hæmstof, 5 der karakteriseres ved at have lav opløselighed i havvand, nemlig således som nærmere beskrevet af Milne og Hails i = US patentskrift nr. 4.021.392. Milne og Hails hævder også, at en kommerciel maling ikke kan sammensættes udelukkende I ved at justere indholdet af organotinmonomer i organotin- 10 -copolymeren.

Den mekanisme, ved hjælp af hvilken organotincopo-1 lymerholdige antibegroningsmalinger fungerer, er beskrevet i Journal of Coating Technology, bind 53 nr. 678, side 46-52. Sådanne malinger er dog forholdsvis kostbare og be-15 sidder uønskelige irritationsegenskaber på grund af den nødvendige tilstedeværelse af den hydrolyserbare tributyl-tinmolekyldel.

Disse malinger repræsenterer dog en afgørende for-: bedring i forhold til den konventionelle udvaskningstype - 20 af malinger, hvori giftstoffet cuprooxid er dispergeret i et bindemiddel bestående af en blanding af en filmdannende uopløselig harpiks og en vandfølsom eller en i vand kun langsomt opløselig komponent såsom en gummi-naturhar-piks. Et eksempel på et sådant malingspræparat med "oplø-25 selig matrix" er anført nedenfor i tabel A.

30 35 DK 172886 B1 3

Tabel A

Kobberoxid-antibegronlngsmaling med opløselig matrix U.S. Navy recept 121/63

Ingrediens Kg Liter 5 Cuprooxid 653 189

Naturharpiks 97,5 91

Vinylharpiks (VYHH)(a) 25 17,8

Tricresylphosphat 23 44

Xylen 52 61 10 MIBK 75 93,5

Antibundfældningsmiddel 3 3,8 forhold 1:4 for harpiks/naturharpiks Ca) Union Carbide 15 Sådanne malingssystemer er dog ude af stand til at tilvejebringe en konstant frigivelse af giftstoffer, og i øvrigt eroderes de ikke under brugen, dvs. efter påførelse som film. Dette skyldes den selektive ekstraktion af den vandopløselige komponent og herfra hidrørende udvaskning 20 af giftstof (cuprooxid) fra malingsfilmens indre. En matrix af den uopløselige vinylharpikskomponent bliver således tilbage, efter at den vandopløselige komponent er vasket bort fra filmen (gummi-naturharpiks). I øvrigt vil malingsfilmen efter sådan opbrugelse ikke længere tjene til at bekæmpe be-25 groning, selv om den endog måtte vise sig at indeholde op til 30-40% af sit oprindelige niveau af cuprooxid, hvilket skyldes, at der kræves gennemtrængning af vand for at kunne udvaske kobberet og føre det til overfladen, men dette fænomen afskæres eller begrænses kraftigt gennem tilstedeværel-30 sen af matrixen af tilbageværende vinylharpiks. Opbrugte an-tibegroningssystemer af denne type tilvejebringer heller ikke noget velegnet grundlag til at foretage ny bemaling, eftersom de er i besiddelse af dårlige mekaniske egenskaber på grund af hulrummene i filmen, hvorfra udvaskningen er sket, 35 0g som fører til, at den ny malingsfilm vil hænge dårligt ved den gamle.

DK 172886 B1 4

Forsøg inden for den kendte teknik på at inkorporere giftstoffer i vandopløselige polymere og at anvende disse som antibegroningsmalinger er også slået fejl, da de ikke giver de ønskede resultater. Sådanne malinger kvælder i j 5 havvand og kan ikke forventes at tilvejebringe gode mekani ske egenskaber og ensartet bekæmpelse af begroning, eftersom hele malingsfilmen svækkes ved langvarig nedsænkning i vand♦

Selv sådanne malingssammensætninger som beskrevet i GB patentskrift nr. 1.584.943 tilvejebringer ikke optimal bekæm-* io pelse af begroning, fordi malingsbinderen består af en fysisk blanding af vanduopløselige og syntetiske vandopløselige, po-1 lymere bindemidler, hvori det syntetiske vandopløselige poly- a mere bindemiddel anvendes i stedet for naturgummi-harpiksen i det allerede ovenfor beskrevne malingssystem. I malingssy-15 stemerne ifølge GB patentskrift nr. 1.584.943 kan den vandopløselige polymere komponent ekstraheres selektivt fra bindersystemet ved hjælp af havvand, hvilket fører til de samme problemer, som man støder på med de traditionelle vi-nyl/naturharpikssystemer. I øvrigt kan en vis andel af den 20 vandopløselige harpikskomponent ved malingsfilmens forlængede nedsænkning i vand bevirke, at filmen absorberer vand og kvælder gennem hele sin godstykkelse, hvilket giver en film med dårlige mekaniske egenskaber.

Simple acrylatestercopolymere foreslås som bæremedi-25 er for malinger, der gradvis udjævnes og fjernes med bevæ-get havvand, jfr. således US patentskrift nr. 4.407.997.

Men for at sådanne malinger skal erodere på overfladen, må en overvejende andel af det anvendte pigment være et vandfølsomt metalholdigt pigment. Hertil kommer, at så-30 danne overtræk skal indeholde fra 30 til 50 rumfangsprocent pigment, idet de højere niveauer endda foretrækkes. Stærkt uopløselige pigmenter forsinker dog malingsfilmens opløseliggørelse og skal holdes under visse specificerede niveauer. Det et således tydeligt, at pigmentindhol-35 det dikteres af den forlangte opløseliggørelseshastighed.

DK 172886 B1 5

Pigmentindholdets evne til at styre opløseliggørelsen hævdes at være forbedret ved brugen af en lavmolekylær poly-' mer som malingsbindemiddel samt ved inkorporering af hydro lyserbare tributyltinacrylatgrupper i polymerkæden. Disse 5 forhold stemmer overens med poly(methylacrylat)films vand-fasthed, der således som beskrevet i Kirk-Othmer Encyclopedia of Polymer Science and Technology bind 1, side 24 6--328 (1964), idet sådanne film kun angribes ganske svagt af selv stærke vandige opløsninger af natriumhydroxid eller 10 svovlsyre ved stuetemperatur. De i GB patentansøgning nr. 2.087.415A beskrevne malinger er således langt mindre afhængig af det polymere bindemiddels art end af de tilstedeværende høje niveauer af vandfølsomme pigmenter. Disse pigmenter kan udvaskes ved hjælp af havvand, og den herved 15 fremkomne tomme matrixfilm, som nu er berøvet sit indhold af forstærkende pigmentpartikler, kan svækkes tilstrækkeligt til at vaskes plan og efterhånden fjernes ved hjælp af bevæget havvand. Denne metode til beskyttelse mod overfladebegroning ligner den metode, ved hjælp af hvilken man 20 når frem til hvidtende eller selvrensende, meldugsbestandige udendørs husmalinger ved at inkorporere zinkoxid og hydrofilt anatase-titaniumdioxid i malinger på grundlag af acryliske eller polyvinylacetatharplkspolymere således som beskrevet i J. Paint Technology, bind 46, nr. 594 (juli 25 1974) side 33. Sådanne malinger må dog forventes at udvise dårlige_mekaniske egenskaber i et sådant omfang, at de vil blive helt uegnede til undervandsformål i langvarige tidsrum.

Yderligere baggrund for den foreliggende opfindelse 30 findes i EP A 069559, som beskriver, at selv om triorganotin-forbindelser er effektive antibegroningsmidler, er de dog kostbare at .anvende, og der forekommer.vis.se omstændigheder, hvor frigivelsen af triorganotinioner fortrinsvis undgås eller nedbringes, medens man stadig opnår fordelene ved 35 DK 172886 B1 6 udjævning af malingen efter påførelse som film, når denne ved brugen udsættes for en erosionsmekanisme. Denne euro-papatentansøgning beskriver anvendelsen af quinolyl-(eller substitueret quinolyl)-grupper i stedet for organotingrup-5 per i acrylatcopolymere. Den således beskrevne idé repræ-! senterer dog kun udskiftningen af et kostbart giftstof med et andet, uden at der herved tilvejebringes foranstaltnin- ger til at styre erosionshastigheden, som er uafhængig af giftstofkoncentrationen.

10 Fra Chemical Abstracts, Vol. 90, 1979, side 71, ab- ! strået I39163g, JP Kokai nr. 78.124.538 kendes antibegro- I ningsmalinger indeholdende polymere med gentagelsesenheden -CH2C(R)(C02ZN+R1R2R3 X")-15 hvori R » H, CH3; R1, R2 = c^-alkyl; R3 - c^ig-alkyl, alkenyl, aralkyl, CH2C02R4 (R4 = C^j^-alkyl, alkalimetal); X" - anion; Z C2_4-alkylen.

Som eksempel herpå nævnes enheder afledt af CH2 = 20 CCH3C02CH2CH2N(CH3)2, dvs. dimethylaminoethylmethaerylat (DMAEMA).

sådanne antibegroningsmalinger har dog en relativt ringe erosionshastighed (hydrolysehastighed).

Med den foreliggende opfindelse overvindes proble-25 merne ved den kendte teknik, nemlig ved hjælp af reguleret tilpasning af et optimalt malingsbindersystem og samtidig opnåelse af optimal erosionshastighed og optimal malings-sammensætning. Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes en maling, som fremstilles ud fra en binderpolymer 30 hidrørende fra copolymerisation af en eller flere copoly-meriserbare, ethylenisk umættede monomere og en monomer med en funktionel gruppe, der frembringer en polymer, som er hydrolyserbar i havvand.

35 il DK 172886 B1 7

Opfindelsen angår således en antibegroningsmaling til beskyttelse af marine overflader, omfattende følgende kombination:, a) et giftstof og 5 b) en filmdannende vanduopløselig, i havvand eroderbar, organotinfri polymer binder med gentagelsesenheder med formlen -^5—j=V—W- 15 hvori X betyder H eller og B betyder en rest af en ethylenisk umættet monomer, hvilken antibegroningsmaling er ejendommelig ved, at R betyder en gruppe med formlen SiR’3 eller si(OR1)3, hvor R1 betyder en alkyl- eller arylgruppe, hvorhos polymeren har 20 en hydrolysehastighed på mindst 5 x 10“4 milliækvivalenter pr. time, hvorved malingen har en erosionshastighed på mindst 2 μη pr. måned i havvand.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til beskyttelse af en marin overflade, hvilken fremgangsmåde er ejen- 25 dommelig ved, at den marine overflade overtrækkes med en antibegroningsmaling ifølge opfindelsen.

I den ovenfor anførte formel betyder R' fortrinsvis en primær, sekundær eller tertiær Cj-g-alkylgruppe eller en phenylgruppe.

30 35 DK 172886 B1 8

Polymeren ifølge den foreliggende opfindelse kan tjene fuldstændig som giftstofafgivelsessystem og er ikke afhængig af hydrolysen af en polymer indeholdende en organo-tinkomponent eller bioaktiv komponent. Et hvilket som helst 5 effektivt antibegroningsmiddel kan således inkorporeres i malingen.

Der opnås overlegen bekæmpelse af begroning på skibsbunde ved anvendelsen af overtræk baseret på polymere, der hydrolyseres langsomt i havvand, og et uorganisk eller orga- 10 nisk giftstof, som frigøres langsomt, efterhånden som den organiske polymere binder hydrolyseres. Malingen fremstilles ud fra en bindemiddelpolymer, der fås ved copolymerisation af 1) mindst én acryl- eller methacrylester, som har en funk-" tionel gruppe, som frembringer en polymer, der kan hydrolyse- " 15 ret i havvand, og 2) en eller flere copolymeriserbare, ethylenisk umættede monomer(e).

Det kan påvises, at konventionelle acrylatestere, f.eks. ethylacrylat, methylmethacrylat og butylacrylat ikke hydrolyséres med tilstrækkelig hastighed til at anven-20 des ved opnåelsen af en carboxylatholdig polymer, som er tilstrækkelig følsom over for erosion ved indvirkning fra havvand, til at frembringe en antibegronlngsmaling.

Det er imidlertid muligt at modificere esteren således, at der frembringes en polymer med forøget hydrolytisk 25 følsomhed. Dette kan gennemføres ved at tilvejebringe en funktionel gruppe, som hjælper til ved eller forøger angrebet fra hydroxylioner eller ved svækkelse af esterbindingen.

30 35

r I

DK 172886 B1 9

Den hydrolytisk aktive monomer har formlen

X

H,C=C-C=0 5 o

R

hvori X og R har de ovenfor angivne betydninger.

Det bør bemærkes, at omtalen af monomeren ikke er be-10 regnet på at antyde, at polymeren skal syntetiseres ved co-polymerisation af en særskilt monomer med en comonomer.

P.eks. kan polymeren fremstilles ved adduktion til en præformet acryl- eller methacrylsyrepolymer. Den herved fremkomne polymer vil indbefatte en gentagelsesgruppe gengivet 15 ved strukturen _i__ H C-0 i 0

20 R

L * J

og gentagelsesgruppen vil svare til en monomer med formlen x 25 CH2=C-C=0 .

O

>

R

Malingspræparatet indbefatter det polymere bindemid-30 del, et opløsningsmiddel, et giftstof og kan indbefatte en vandfølsom pigmentkomponent, som kan være et giftstof, indif- 35 DK 172886 B1 10 ferente pigmenter og fyldstoffer sammen med et hæmningsmiddel eller forsinkelsesmiddel. F.eks. indeholder beskrivelserne til US patent nr. 4.260.535, GB patent nr.

2.087.415A og US patent nr. 4.191.579 beskrivelser af så-5 danne typiske malingskomponenter, hvorom yderligere detaljer kan hentes i disse beskrivelser.

Antibegroningsstoffer indbefatter tributyltinfluorid, I triphenyltinhydroxid, triphenyltinfluorid, tributyltinoxid, triphenyltinchlorid, Cu20, ZnO, dithiocarbamatderivater og 10 cuprothiocyanat.

, I malingspræparatet anvendes tilstrækkeligt opløs ningsmiddel til at sætte systemet i stand til at påføres på den overflade, som skal beskyttes. Pigmentets volumenkoncentration (PVC) bør ligge i intervallet fra 10 til 50, 15 men er fortrinsvis fra ca. 30 til 45.

Den øvre grænse for hydrolysen af den i malingen anvendte polymere har ingen kritisk betydning, fordi man selv med en overdrevent hurtig hydrolyserende polymer kan opnå ønsket erosionshastighed ved passende valg af forholdet 20 mellem funktionel gruppe og polymer eller copolymer eller ved anvendelsen af et forsinkelsesmiddel eller hæmstof således som beskrevet i beskrivelserne til US patent nr.

4.021.392, 4.260.535 og GB patent nr. 1.589.246, hvori yderligere detaljer kan findes.

25 Malingens erosionshastighed afhænger af det totale bidrag fra den funktionelle gruppe, comonomeren og de øvrige komponenter såsom giftstof(fer), pigment(er), hæmstof-(fer), fyldstoffer, indifferente stoffer eller andre ikke--flygtige komponenter i malingen.

30 Den funktionelle gruppe kan arbejde sammen med kendte stoffer eller midler til regulering af erosionshastighed eller anvendes i stedet for kendte midler til at regulere erosionshastigheden.

F ...... Mængden af det hydrolysorbarc aerylat eller metha- 35 crylat i forhold til ikke-hydrolyserende, ethylenisk umættet comonomer udgør på molbasis beregnet på 100 dele af copoly-meren fra 10 til 80 dele.

> Ί DK 172886 B1 11

De ethylenisk umættede comonomere er velkendte inden for filmdannelsesteknikken og er f.eks. identificeret i beskrivelserne til GB patent nr. 2.087.415A på side 1, linie 56-59 og OS patent nr. 4.021.392, spalte 4, linie 5 33-41, hvor yderligere detaljer kan ses.

Den overlegne regulering af erosionshastigheden bygger på kemisk tilpasning af polymeren, således at den svækkes selektivt på visse punkter hen langs polymerkæden, som bliver særlig udsat på maling/vand-grænsefladen. Disse sva-10 ge led angribes langsomt med havvand, hvilket tillader polymeren gradvis at blive opløselig i havvand eller kvæld-bar med havvand. Dette svækker den hydrolyserede polymerfilm på overfladen i et sådant omfang, at bevæget havvand er i stand til at bortvaske dette lag og således blotlæg-15 ge en frisk overflade. I modsætning til systemerne ifølge den kendte teknik er antibegroningsmalingen ifølge den foreliggende opfindelse forholdsvis uigennemtrængelig for havvand, indtil der har fundet hydrolyse af de udvendige mi-krolag sted.Dst hydrolyserede mikrolag fjernes dernæst se-20 kvensvis i kraft af vandets "friktion", dvs. når det hermed malede skib bevæger sig gennem vandet.

En andel af monomerenhederne tilvejebringes med funktionelle grupper, der meddeler polymerkæden respektive svækkelsessteder, dvs. angrebspunkter, som har tendens 25 til hydrolyse i nærværelse af havvand. Forholdet mellem funktionalf serede monomere og ikke-funktionaliserede monomere reguleres således, at der tilvejebringes styring af erosionshastigheden. Til forskel fra systemet ifølge GB patentansøgning nr. 2.087.415A, der bygger på tilste-30 deværelsen af høje niveauer af vandfølsomme pigmenter for at tilvejebringe erosion, reguleres systemet ifølge den foreliggende opfindelse ved hjælp af niveauerne og forholdet af funktionelle og indifferente monomere, som er anvendt til at fremstille polymeren.

35 Fremstillingen af den hydrolytisk aktive monomer illu streres i det følgende eksempel.

OK 172886 B1 12

Fremstilling af trisr4-methvl-2-pentoxv)sllylacrvla£ 0,23 mol tris(4-methyl-2-pentoxy)silanol, 0,23 mol triethylamin, 0,02 g methylhydroquinon som polymerisations-i inhibitor og 82 cm toluen anbringes i en trehalset kolbe 5 udstyret med omrører, tilsætningstragt, termometer og kon- 3 densator. En opløsning af 0,23 mol acryloylchlorid i 23 cm toluen tilsættes langsomt til reaktionsblandingen ved 3-5°C.

Ved slutningen af tilsætningen tillades massen at omrøre i i 1/2 time ved 5°C. Det faste triethylamin-hydrochlorid fil- 10 treres fra, og opløsningsmidlet destilleres under vakuum.

Det tilbageværende rå produkt destillere? (kgp. 148-162°C/-3 mm Hg) hvilket giver 41 g produkt (renhed 80% bestemt ved GC).

Opløsningscopolymerisationen af den hydrolytisk aktive 15 monomer anvendt ved den foreliggende opfindelse med en ethy-lenisk umættet monomer kan gennemføres på tilsvarende måde som den nedenfor beskrevne opløsningspolymerisation af dime-thylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) med en blanding af butyl-7 og methylmethacrylat til dannelse af en 70 mol%'s dimethyl- 20 aminoethylmethacrylatpolymer.

Ingrediens Påfyldt (vægtdele) DMAEMA 36,9

Butylmethacrylat (BMA) 9,5 25 Methylmethacrylat (MMA) 3,35 "Vazo" 641 0,25 2

Naphtha med højt flammepunkt 50,0 100,00 30 ^du Pont's azo-bis-isobutyronitril-polymerisationsinitiator 2

Amsco Solvents - xylen kan anvendes i stedet.

Først fyldes alle ingredienserne på en firehalset glasreaktor indeholdende en omrører af rustfri stål, en kon-35 densator, en nitrogentilførsel, et termometer med påspændt føle-styreorgan og en varmespiral af glas.

f- i DK 172886 B1 13

Under nitrogenatmosfære opvarmes i løbet af 1 time til 80°C, og temperaturen holdes herved i yderligere 6 ti-. mer, hvorefter der afkøles til under 30°C, og den fremkom ne polymer udtages og pakkes.

5 Malingssammensætninger og deres fremstilling illustre res nedenfor.

Maling A sammensætning Ingrediens q/1500 ml maling 10 xylen 322,4 fumed silica 32,0 methanol 5,8 polymer ifølge opfindelsen (50%^opløsning i xylen) 409,6 15 zinkoxid 679,2

X

organisk pigment 32,3 methylisobutylketon 118,1

Maling B sammensætning 2o Ingrediens g/1500 ml maling xylen 260,7 fumed silica 29,7 polymer ifølge opfindelsen (50%Jopløsning i xylen) 724,2 25 malingsstabilisator3 30,0 cuprooxid 1173,9 3 dispergeringshjælpemiddel 3,0 methylisobutylketon 31,5 30 1 A-2989 toluidintoner fra Ciba-Geigy, Ardsley, N.Y.

2 Viscostab fra M&T Chemicals Inc., Rahway, N.J.

3 "Zonyl" FSP fra du Pont Co., Wilmington, Delaware.

35 DK 172886 B1 14

Fremstilling af maling A

Fumed silica (siliciumoxid fældet i gasfase) disper-geres i xylen på et dispergeringsapparat med moderat hastighed (Cowles-type). Methanolet tilsættes under omrøring ef-5 terfulgt langsomt af halvdelen af polymeropløsningen. Derpå i tilsættes alle pigmenterne med moderat omrøring, og den herved fremkomne pasta formales i en vandkølet mølle fyldt med I stålhagl. Møllen vaskes med en blanding af ketonen og resten : af polymeropløsningen, og vaskningerne tilsættes pastaen.

10 Hele malingen blandes og sendes gennem møllen én gang til.

! Malingen bør have en finhed efter formaling på 4-6 (ifølge _ Hegman's skala). Malingen kan indstilles til en slutviskosi- ! tet på 1-1,5 PaS ved hjælp af opløsningsmidlet.

15 Fremstilling af maling B

Fumed silica dispergeres i xylen på et dispergeringsapparat med moderat hastighed (Cowles-type). Halvdelen af polymeropløsningen og halvdelen af malingsstabilisatoren tilsættes langsomt efterfulgt af dispergeringshjælpemidlet og 20 cuprooxidet. Den herved fremkomne pasta formales i en vandkølet hafcflmølle. Møllen vaskes med en blanding af ketonen og resten af polymeropløsningen og stabilisatoren, som herved kommer til at indgå i pastaen. Den grundigt gennemblan-dede maling sendes gennem haglmøllen endnu en gang, og dens 25 ønskede finhed kontrolleres og indstilles eventuelt til en formalingsgrad på 4-6 (ifølge Hegman's skala) . Malingen indstilles til en slutviskositet på 1-1,5 PaS (Brookfield) ved hjælp af opløsningsmidlet.

Giftstofafgivelsessystemet er i stand til at afgive 30 eller levere giftstof med praktisk talt konstant hastighed over hele det ønskede tidsrum. I øvrigt er afgivelseshastigheden uafhængig af giftstoffets opløseligheds-egenskaber, og som følge heraf kan man i dette system anvende en minimal mængde giftstof for derved at forhindre 35 forurening af det marine miljø som helhed. Det, at man undgår behovet for at skulle benytte en overdreven mængde giftstof, kan tilvejebringe væsentlige omkostningsbe- 1ϋ 15 DK 172886 B1 spareIser sammenlignet med et system, hvori der netop benyttes overskud af giftstof, fordi sidstnævnte udviser en uensartet afgivelseshastighed for giftstoffet og/eller udviser behov for at optimere systemets hydrolysegrad, *

Claims

1. Antibegroningsmaling til beskyttelse af marine a overflader, omfattende følgende kombination: a) et giftstof og 5 b) en filmdannende vanduopløselig, i havvand eroderbar, organotinfri polymer binder med gentagelsesenheder med formlen 1 ao -U—lA- = H C=0 ' V i 1 15 hvori X betyder H eller CH3f og B betyder en rest af en ethylenisk umættet monomer, kendetegnet ved, at R betyder en gruppe med formlen SiR'3 eller Si(OR‘)3, hvor R' betyder en alkyl- eller arylgruppe, hvorhos polymeren har en hydrolysehastighed på 20 mindst 5 x 10“4 milliækvivalenter pr. time, hvorved malingen har en erosionshastighed på mindst 2 ^m pr. måned i havvand.

2. Antibegroningsmaling ifølge krav l, kendetegnet ved, at R' betyder en primær, sekundær eller tertiær C^g-alkylgruppe.

3. Antibegroningsmaling ifølge krav l, kende tegnet ved, at R' betyder phenyl.

4. Fremgangsmåde til beskyttelse af en marin overflade, kendetegnet ved, at den marine overflade overtrækkes med en antibegroningsmaling ifølge et af kravene 30 1-3. ri i