DK163507B - 1-hydroxyethyl-imidazol-derivater, plantevaekstregulerende og fungicide midler indeholdende disse, fremgangsmaade til fremstilling af derivaterne samt deres anvendelse som plantevaekstregulatorer og fungicider - Google Patents

Description

i

DK 163507 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte l-hydroxyethyl-imidazol-derivater, plantevækstregulerende og fungicide midler indeholdende disse, en fremgangsmåde til fremstilling af derivaterne samt deres anvendelse som 5 plantevækstregulatorer og fungicider.

Det er allerede kendt, jf. US patentskrift nr.

4.123.542, at derivater af N-alkyl-imidazoler med følgende generelle struktur:

10 R

, 1

Ri-C-iCHjJn-N

X-R2 15 f.eks forbindelserne

/-ry °H /C1 OH

C1 \L/ "CH2_CH2"?’CH3 Cl- -CH2-CH2-C-CH3 fH2 og CH2 ό ό udviser fungicid virkning.

Der er nu tilvejebragt hidtil ukendte l-hydroxyethyl-25 -imidazol-derivater, som er ejendommelige ved, at de har den almene formel , JD'' - i; *

Λ Λ u i A

30 ”

»O

hvori R betyder tert.butyl, cyclopentyl, der eventuelt er substitueret med methyl, eller phenyl, der eventuelt er sub-35 stitueret 1 eller 2 gange ens eller forskelligt med fluor, chlor, methyl eller trifluormethyl, Z betyder fluor, chlor, brom, methyl, tert.butyl, cyclohexyl, methoxy, methylthio, trifluormethyl, trifluormethoxy, tri-

DK 163507 B

2 fluormethylthio eller betyder phenyl, phenoxy, benzyl eller benzyloxy, der eventuelt er substitueret 1 eller 2 gange ens eller forskelligt med fluor, chlor og/eller methyl, m betyder tallene 0, 1 eller 2, og 5 Y betyder grupperne -CH2-CH2- eller -0-CH2-, idet, når der er tale om gruppen -0-CH2-, oxygenatomet er bundet til phe-nylgruppen, eller er syreadditionssalte eller metalsaltkomplekser deraf.

Forbindelserne med formlen (I) besidder et asymmetrisk 10 carbonatom og kan derfor forekomme i de to optiske isomer-former. Den foreliggende opfindelse angår både isomerblan-dingerne og de enkelte isomere.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne med formlen I, .hvilken fremgangsmåde 15 er ejendommelig ved det i krav 2's kendetegnende del angivne.

Således fås 1-hydroxyethyl-imidazol-derivaterne med formlen (I), når oxiraner med formlen Æ)-y7c\R (II) 20 Zm 0— CH2 hvor R, Y, Z og m har den ovenfor anførte betydning, omsættes med imidazol med formlen

H

25 (III) n

n_LI

i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt i nærværelse af en base, og eventuelt derefter en syre eller et 30 metalsalt adderes til de fremkomne forbindelser med formlen (I).

Opfindelsen angår endvidere anvendelsen af 1-hydroxy-ethyl-imidazol-derivaterne med formlen I som plantevækstregulatorer og fungicider som angivet i krav 4 og 5.

35 Endelig angår opfindelsen plantevækstregulerende og

DK 163507 B

3 fungicide midler og fremstilling af disse som defineret i krav 3 og 6.

Det har vist sig, at de hidtil ukendte 1-hydroxyeth-yl-imidazol-derivater med formlen (I) besidder stærke plan-5 tevækstregulerende og stærke fungicide egenskaber.

Overraskende udviser de her omhandlede 1-hydroxy--imidazol-derivater med formlen (I) en tydeligt bedre plan-tevækstregulerende og fungicid virkning end de ovennævnte kendte forbindelser. De her omhandlede virksomme stoffer 10 udgør således en berigelse af teknikken.

Såfremt der eksempelvis som udgangsstoffer anvendes 2-(4-chlorphenoxy-methyl)-2-tert.buty1-oxiran og imidazol, kan den her omhandlede fremgangsmådes forløb gengives ved følgende formelskema

15 H

o—ch2 N

20

OH

ci“\0/ o-c-c(CH3 )3 '—' CHa

25 N

O

N-11

Oxiranerne med formlen 30 (ny Y-C-R (II)

z Ab!/ A

m o—CH2 hvor R, Y, Z og m har den ovenfor angivne betydning, er hidtil ukendte.

35

DK 163507 B

4

Oxiranerne med formlen (II) kan fremstilles, idet man omsætter ketoner med formlen s -£q)~ Yi's (iv) hvor R, Y, Z og m har den ovenfor anførte betydning, enten a) med dimethyloxosulfonium-methylid med formlen S+f- 10 (ch3)2soch2 (v) i nærværelse af et fortyndingsmiddel, eller β) med trimethylsulfonium-methylsulfat med formlen 15 (-) (ch3)3s J ch3so4 (VI) i nærværelse af et indifferent organisk opløsningsmiddel samt i nærværelse af en base.

20 De ved fremstillingen af oxiranerne med formlen (II) som udgangsstoffer nødvendige ketoner med formlen (IV) er kendte, jfr. DE-PS 2201.063, DE-OS 2705.678, DE-0S 2.737.489, Tetrahedron 31, 3 (1975) og Chemical Abstracts 84_, 73 906 n, eller kan fremstilles ifølge i princippet kendte fremgangsmå-25 der.

Det ved fremgangsmådevariant (a) nødvendige dimethyloxosulfonium-methylid med formlen (V) er ligeledes kendt, jfr.

J. Amer. Chem. Soc. 8J7, 1363-1364 (1965). Det forarbejdes ved den ovenfor anførte omsætning i frisk tilberedt tilstand, idet 30 det frembringes in situ ved omsætning af trimethyloxosulfonium-iodid med natriumhydrid eller natriumamid i nærværelse af et fortyndingsmiddel.

Det ved fremgangsmådevariant (β) nødvendige trimethyl-sulfonium-methylsulfat med formlen (VI) er ligeledes kendt, 35 jfr. Heterocycles 8^, 397 (1977) . Det anvendes ligeledes ved den ovenfor anførte omsætning i frisk fremstillet tilstand,

DK 163507 B

5 idet det fremstilles ved omsætning af dimethylsulfid med dime-thylsulfat in situ.

Ved variant (a) af fremgangsmåden til fremstilling af oxiranerne med formlen (II) kan der som fortyndingsmiddel for-5 trinsvis anvendes dimethylsulfoxid.

Reaktionstemperaturerne kan ved den ovenfor anførte fremgangsmådevariant (a) varieres inden for et større område. Almindeligvis arbejder man ved temperaturer mellem 20°C og 80°C.

Gennemførelsen af fremgangsmåden til fremstilling af 10 oxiranerne med formlen (II) ifølge variant (a) og oparbejdningen af den ved denne syntese fremkommende reaktionsblanding sker ifølge gængse metoder, jfr. J. Amer. Chem. Soc. 8T_, 1363-1364 (1965) .

Ved variant (β) til fremstilling af oxiranerne med form-15 len (II) anvendes fortrinsvis acetonitril som indifferent organisk opløsningsmiddel.

Som baser kan man ved fremgangsmådevariant (13) anvende stærke uorganiske eller organiske baser. Der anvendes fortrinsvis natriummethylat.

20 Reaktionstemperaturerne kan ved den ovenfor anførte frem gangsmådevariant (0) varieres inden for et bestemt område. Almindeligvis arbejdes der ved temperaturer mellem 0°C og 60°C, fortrinsvis ved stuetemperatur.

Gennemførelsen af fremgangsmåden til fremstilling af 25 oxiranerne med formlen (II) ifølge variant (β) og oparbejdningen af det ved denne syntese fremkommende reaktionsprodukt sker ifølge gængse metoder, jfr. Heterocycles 8_, 397 (1977) .

Oxiranerne med formlen (II) kan ved den her omhandlede fremgangsmåde omsættes direkte videre eventuelt uden isolering.

30 På tale som fortyndingsmidler kommer til den her omhand lede omsætning alle indifferente organiske opløsningsmidler. Hertil hører fortrinsvis alkoholer, såsom ethanol og methoxy-ethanol, ketoner, såsom 2-butanon, nitriler, såsom acetonitril, estere, såsom ethylacetat, ethere, såsom dioxan, aromatiske car-35 bonhydrider, såsom benzen og toluen, eller amider, såsom dime-thylformamid.

0

DK 163507 B

6 I betragtning som baser kommer til den her omhandlede omsætning alle på gængs måde anvendelige uorganiske og organiske baser. Hertil hører fortrinsvis alkalimetalcarbonater, såsom natrium- og kaliumcarbonat, alkalimetalhydroxider, såsom na-5 triumhydroxid, alkalimetalalkoholater, såsom natrium- og kalium--methylat, og -ethylat, alkalimetalhydrider, såsom natriumhy-drid, samt lavere tertiære alkylaminer, cycloalkylaminer og aralkylaminer, såsom især triethylamin.

Reaktionstemperaturerne kan ved gennemførelsen af den 10 her omhandlede fremgangsmåde varieres inden for et større område. Almindeligvis arbejdes der ved temperaturer mellem 0 og 200°C, fortrinsvis mellem 60 og 150°C.

Den her omhandlede omsætning kan eventuelt gennemføres under forhøjet tryk. Almindeligvis arbejdes der ved mellem 1 15 og 50 bar, fortrinsvis mellem 1 og 25 bar.

Ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde anvender man til 1 mol oxiran med formlen (II) fortrinsvis 1-2 mol imidazol og eventuelt 1-2 mol base. Isoleringen af slutprodukterne sker på almindelig gængs måde.

20 De ifølge den her omhandlede fremgangsmåde fremstille lige forbindelser med formlen (I) kan omdannes til syreadditionssalte eller metalsaltkomplekser.

Til fremstilling af fysiologisk tålelige syreadditionssalte af forbindelserne med formlen (I) kommer fortrinsvis 25 følgende syrer på tale: hydrogenhalogenidsyrer, såsom hydrogen-chloridsyre og hydrogenbromidsyre, især hydrogenchloridsyre, desuden phosphorsyre, salpetersyre, svovlsyre, mono- og bifunktionelle carboxylsyrer og hydroxycarboxylsyrer, såsom eddikesyre, maleinsyre, ravsyre, fumarsyre, vinsyre, citronsyre, sali-30 cylsyre, sorbinsyre, mælkesyre, samt sulfonsyrer, såsom p-toluen--sulfonsyre og 1,5-naphthalendisulfonsyre.

Syreadditionssaltene af forbindelser med formlen (I) kan fås på enkel måde ifølge gængse saltdannelsesmetoder, f.eks. ved opløsning af en forbindelse med formlen (I) i et egnet indiffe-35 rent opløsningsmiddel og tilsætning af syren, f.eks. hydrogenchloridsyre, og isoleres på kendt måde, f.eks. ved filtrering, og 0

DK 163507 B

7 eventuelt renses ved vaskning med et indifferent organisk opløsningsmiddel .

Til fremstilling af metalsaltkomplekser af forbindelserne med formlen (I) kommer fortrinsvis salte af metaller fra II.-IV. ho-5 vedgruppe og I. og II. samt IV. til VIII. sidegruppe i det periodiske system på tale, hvor kobber, zink, mangan, magnesium, tin jern og nikkel eksempelvis kan nævnes.

Som anioner af saltene kommer sådanne i betragtning, som fortrinsvis kan afledes af følgende syrer: hydrogenhalogenidsy-10 rer, såsom hydrogenchloridsyre og hydrogenbromidsyre, desuden phosphorsyre, salpetersyre og svovlsyre.

Metalsaltkomplekserr.e af forbindelser med formlen (I) kan fremstilles på enkel måde ifølge gængse fremgangsmåder, f.eks. ved opløsning af metalsaltet i alkohol, f.eks. ethanol, og til-15 sætning heraf til forbindelsen med formlen (I). Man kan rense metalsaltkomplekser på kendt måde, f.eks. filtrering, isolering og eventuelt ved omkrystallisation.

De ifølge opfindelsen anvendelige virksomme stoffer griber ind i planternes metabolisme og kan derfor anvendes som 20 vækstregulatorer.

For plantevækstregulatorers virkningsmåde gælder ifølge den hidtidige erfaring, at et virksomt stof også kan udøve flere forskelligartede virkninger på planter. Stoffernes virkninger afhænger først og fremmest af anvendelsestidspunktet, base-25 ret på plantens udviklingsstadium, samt af de på planterne eller deres omgivelser udspredte mængder af virksomt stof og af anvendelsesmåden. I hvert tilfælde skal vækstregulatorer indvirke på kulturplanterne på bestemt, ønsket måde.

Plantevækstregulerende stoffer kan f.eks. anvendes til 30 hæmning af planternes vegetative vækst. En sådan væksthæmning er bl.a. af økonomisk interesse ved græsarter, da man herved kan nedsætte hyppigheden af græsslåningen i prydhaver, parkog sportsanlæg, i vejrabatter, på flyvepladser eller i frugtplantager. Af betydning er også hæmningen af væksten af plante-35 og træagtig vegetation i vejrabatter og i nærheden af rørledninger eller højspændingsledninger eller ganske almindeligt i områder, hvor en stærk tilvækst af planterne er uønsket.

0

DK 163507 B

8

Vigtig er også anvendelsen af vækstregulatorer til hæmning af længdevæksten af korn. Herved formindsker eller afværger man fuldstændig faren for,at planterne knækker rundt "lejesæd" inden høsten. Desuden kan vækstregulatorer fremkalde en 5 halmforstærkning ved korn, hvilken ligeledes modvirker lejesæd. Anvendelsen af vækstregulatorer til halmafkortning og halmforstærkning tillader, at der udspredes større gødningsmængder for at øge udbyttet, uden at der er nogen fare for, at kornet danner lejesæd.

10 En hæmning af den vegetative vaskst muliggør ved mange kulturplanter en tættere tilplantning, således at der kan opnås merudbytter, baseret på grundarealet. En fordel ved de således opnåede mindre planter er også, at beplantningen lettere kan bearbejdes og høstes.

15 En hæmning af den vegetative vækst af planterne kan og så føre til udbyttestigninger ved, at næringsstofferne og assimilationsprodukterne i stærkere grad kommer blomster- og frugtdannelsen til gode end de vegetative plantedele.

Med vækstregulatorer kan man også hyppigt opnå at fremme 20 me den vegetative vækst. Dette er til stor nytte, når de vegetative plantedele skal høstes. Fremme af den vegetative vækst kan imidlertid også samtidigt føre til fremme af den generative vækst, ved at der dannes mere af assimilationsprodukterne, således at der kommer flere eller større frugter.

25 Udbyttestigninger kan i mange tilfælde opnås ved et ind greb i planternes stofskifte, uden at der er mærkbare ændringer i den vegetative vækst. Desuden kan man med vækstregulatorer opnå en ændret sammensætning af planterne, som igen kan føre til en kvalitetsforbedring af høstprodukterne. Således er det eksem-’ 30 pelvis muligt at forhøje sukkerindholdet i sukkerroer, sukkerrør, ananas samt i citrusfrugter eller at øge proteinindholdet i soja eller korn. Eksempelvis er det også muligt at hæmme nedbrydningen af ønskelige indholdsstoffer, såsom sukker i sukkerroer eller sukkerrør, med vækstregulatorer før eller efter høsten.

35 Desuden kan man påvirke produktionen eller strømmen af sekundære planteindhoIdsstoffer i positiv retning. Som eksempel kan nævnes stimuleringen af latexstrømmen hos gummitræer.

0

DK 163507 B

9

Under indflydelse af vækstregulatorer kan det komme til udvikling af parthenokarpe frugter. Desuden kan man påvirke blomsternes køn. Man kan også frembringe sterilitet hos pollen, hvilket har en stor betydning ved dyrkning og fremstilling af hy-5 bridsåsæd.

Ved anvendelse af vækstregulatorer kan man styre forgreningen af planterne. På den ene side kan man fremme udviklingen af sideskud ved brydning af apikaldominansen, hvilket kan være meget ønskeligt, især ved blomsterplantedyrkning, ligeledes i 10 forbindelse med en væksthæmning. På den anden side er det imidlertid også muligt at hæmme væksten af sideskuddene. Der er f.eks. stor interesse for denne virkning inden for tobaksdyrkningen eller ved tilplantningen af tomater.

Under indflydelse af vækstregulatorer kan bladbestanden 15 på planterne styres således, at en afbladning af planterne opnås til et ønsket tidspunkt. En sådan afbladning spiller en stor rolle ved den mekaniske indhøstning af bomulden, men er imidlertid også af interesse i andre kulturer, såsom i vindyrkningen, til lettelse af høsten. En afbladning af planterne kan også 20 gennemføres ,for at nedsætte planternes transpiration inden omplantningen.

Ligeledes kan man med vækstregulatorer styre frugtfaldet. På den ene side kan man forhindre et for tidligt frugtfald. På den anden side kan frugtfaldet eller endog afkastningen af 25 blomsterne imidlertid også fremmes til en ønsket grad ("udtynding") for at bryde alternansen. Ved alternans forstår man den ejendommelighed hos nogle frugtarter, endogent betinget, at de yder meget forskellige udbytter fra år til år. Endelig er det muligt med vækstregulatorer at reducere de til frugtløsningen 30 nødvendige kræfter på tidspunktet for høsten for at muliggøre en mekanisk indhøstning eller at lette en manuel indhøstning.

Med vækstregulatorer kan man desuden opnå en fremskyndelse eller også forhaling af høstproduktets modning før eller efter høsten. Dette er særligt fordelagtigt, fordi en optimal 35 tilpasning til markedsbehovene herved lader sig tilvejebringe. Desuden kan vækstregulatorer i mange tilfælde forbedre frugt-

DK 163507 B

10 o farvningen. Derudover kan man med vækstregulatorer desuden opnå en tidsmæssig koncentrering af modningen. Dermed er der skabt forudsætninger for, at man,f.eks. ved tobak, tomater eller kaffe, kan foretage en fuldstændig, mekanisk eller manuel 5 indhøstning i én arbejdsgang.

Ved anvendelse af vækstregulatorer kan man desuden påvirke planternes frø- eller knophvile, således at planterne, såsom ananas eller blomsterplanter i gartnerier, spirer, vokser frem eller blomstrer på et tidspunkt, hvor de normalt ik-10 ke er rede hertil. En forhaling af udvoksningen af knopper eller spiringen af frø ved hjælp af vækstregulatorer kan være ønskelig i frostudsatte områder for at undgå beskadigelser ved sen frost.

Endelig kan der med vækstregulatorer induceres en re-15 sistens hos planterne mod frost, tørke eller højt saltindhold fra jorden. Herved bliver dyrkningen af planter mulig på områder, som normalt er uegnede hertil.

De virksomme stoffer ifølge opfindelsen udviser også en stærk mikrobiocid virkning, og kan i praksis anvendes til 20 bekæmpelse af uønskede mikroorganismer. De virksomme stoffer er egnet til brug som plantebeskyttelsesmidler.

Fungicide midler inden for plantebeskyttelsen anvendes til bekæmpelse af Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridio-mycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes og Deuteromy-25 cetes.

Da de virksomme stoffer tåles godt af planter i de til bekæmpelse af plantesygdomme nødvendige koncentrationer, kan man foretage en behandling af de overjordiske plantedele, af plante- og såsædsmateriale og af jorden.

30 Som plantebeskyttelsesmidler kan man benytte de ifølge opfindelsen anvendelige virksomme stoffer med særligt godt resultat til bekæmpelse af sådanne svampe, som fremkalder ægte meldugsygdomme, således til bekæmpelse af Erysiphe-arter, f.eks. mod den, der fremkalder byg- eller kornmeldug (Erysiphe graminis) . 35 Det skal især fremhæves, at de virksomme stoffer ifølge opfindelsen ikke kun udviser en protektiv virkning, men også 11

DK 163507B

o er systemisk virksomme. Således lykkes det at beskytte planter mod svampeangreb, når man tilfører det virksomme stof via jorden og roden eller via såsæden til plantens overjordiske dele.

De virksomme stoffer kan omdannes til de gængse præpa-5 rater, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, skum, pastaer, granulater, aerosoler, finindkapslinger i polymere stoffer og i omhylningsmasser til såsæd, samt ULV-præpara-ter.

Disse præparater fremstilles på kendt måde, f.eks. ved 10 blanding af de virksomme stoffer med strækkemidler, dvs. flydende opløsningsmidler, under tryk stående, fortættede gasser og/eller faste bærerstoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, dvs. emulgeringsmidler og/eller dis-pergeringsmidler og/eller skumdannende midler. Såfremt der be-15 nyttes vand som strækkemiddel, kan der f.eks. også anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmiddel. På tale som flydende opløsningsmidler kommer først og fremmest aroma-ter, såsom xylen, toluen, eller alkylnaphthalener, chlorerede aromater eller chlorerede, aliphatiske carbonhydrider, såsom 20 chlorbenzener, chlorethylener eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan, eller paraffiner, såsom jordoliefraktioner, alkoholer, såsom butanol eller glycol samt disses ethere og estere, ketoner, såsom acetone, methylethylke-ton, methylisobutylketon eller cyclohexanon, stærkt polære op-25 løsningsmidler, såsom dimethylformamid og dimethylsulfoxid, samt vand. Med fortættede, gasformige strækkemidler eller bærerstof-fer menes sådanne væsker, som er gasformige ved normal temperatur og under normaltryk, f.eks. aerosol-drivgasser, såsom halo-gencarbonhydrider, samt butan, propan, nitrogen og carbondioxid.

30 på tale som faste bærerstoffer kommer f.eks. naturlige stenmel-arter, såsom kaoliner, lerjordarter, talkum, kridt, kvarts, at-tapulgit, montmorillonit eller diatoméjordarter, og syntetiske stenmelarter, såsom højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og sili-cater. På tale som faste bærerstoffer for granulater kommer f.eks. 35 brudte og fraktionerede, naturlige stenarter, såsom calcit, marmor, pimpsten, sepiolith, dolomit, samt syntetiske granulater fra 0

DK 163507 B

12 uorganiske og organiske melarter, samt granulater fra organisk materiale, såsom savsmuld, kokosnøddeskaller, majskolber og tobaksstængler. På tale som emulgerings- og/eller skumdannende midler kommer f.eks. ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, 5 såsom polyoxyethylen-fedtsyreestere, polyoxyethylen-fedtalkohol-ethere, f.eks. alkylarylpolyglycol-ethere, alkylsulfonater, alky lsulfater, arylsulfonater, samt proteinhydrolysater. På tale som dispergeringsmidler kommer f.eks. lignin-sulfitaffaldslud-væsker og methylcellulose.

10 I præparaterne kan der anvendes klæbemidler, såsom carb- oxymethylcellulose, naturlige og syntetiske, pulveragtige, kornede eller latexformede polymere, såsom gummi arabicum, poly-vinylalkohol og polyvinylacetat.

Der kan anvendes farvestoffer, såsom uorganiske pigmen-15 ter, f.eks. jernoxid, titanoxid, ferrocyanblåt, og organiske farvestoffer, såsom alizarin-, azo-metalphthalocyaninfarvestof-fer, og spornæringsstoffer, såsom salte af jern, mangan, bor, kobber, cobalt, molybdæn og zink.

Præparaterne indeholder almindeligvis mellem 0,1 og 20 95 vægt% virkscmt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90%.

De virksomme stoffer ifølge opfindelsen kan foreligge i præparaterne i blanding med andre kendte virksomme stoffer, såsom fungicider, insecticider, acaricider og herbicider, samt i blandinger med gødningsstoffer og andre vækstregulatorer.

25

De virksomme stoffer kan anvendes som sådanne, i form af deres præparater eller de deraf tilberedte anvendelsesformer, såsom brugsfærdige opløsninger, emulgerbare koncentrater, emulsioner, skum, suspensioner, sprøjtepulvere, pastaer, opløselige pulvere, pudringsmidler og granulater. Anvendelsen sker 30 på gængs måde, f.eks. ved overhældning, sprøjtning, stænkning, udstrøning, pudring, opskumning eller bestrygning. Det er desuden muligt at udsprede de virksomme stoffer ifølge "Ultra-Low--Volume"-fremgangsmåden, eller at injicere præparatet med dé virksomme stoffer eller det virksomme stof selv i jorden. Plan-35 ternes såsæd kan også behandles.

0

DK 163507 B

13

Ved anvendelse af de her omhandlede forbindelser som plantevækstregulatorer kan anvendelsesmængderne varieres inden for et større område. Almindeligvis anvendes der pr. ha jordareal 0,01-50 kg, fortrinsvis 0,05-10 kg virksomt stof.

5 Ved anvendelse af de her omhandlede stoffer som plante- vækstregulatorer gælder, at anvendelsen sker inden for et foretrukket tidsrum, hvis nøjagtige afgrænsning retter sig efter de klimatiske og vegetative forhold.

Også ved anvendelse af de her omhandlede stoffer som 10 fungicider kan anvendelsesmængden varieres inden for et større område afhængig af arten af anvendelsesmåden. Således ligger koncentrationen af virksomt stof ved behandling af plantedele i anvendelsesformerne almindeligvis mellem 1 og 0,0001 vægt%, fortrinsvis mellem 0,5 og 0,001%. Ved såsædsbehandling behø-15 ves der almindeligvis mængder af virksomt stof på 0,001-50 g pr. kg såsæd, fortrinsvis 0,01-lo g. Ved behandling af jorden er det nødvendigt med koncentrationer af virksomt stof på 0,00001-0,1 .vægt%, fortrinsvis 0,0001-0,02% på virkestedet.

' 20 25 30 1

DK 163507 B

14

Fremstillinqseksempler Fremstilling af udqanosforbindelse

Cl-/O V 0-CH, -C-C (CH3 )3 (II-l) VZ/ /\ 5 ' o — ch2

Til en opløsning af 189 ml (2,0 mol) dimethylsulfat i 1200 ml absolut acetonitril sættes ved stuetemperatur en opløsning af 162 ml (2,2 mol) dimethylsulfid i 400 ml absolut 10 acetonitril. Man lader reaktionsblandingen omrøre natten over ved stuetemperatur. Derefter tilsættes der 118,8 g (2,2 mol) natriummethylat. Derpå lader man omrøre i 30 minutter, hvorpå man i løbet af 30 minutter dråbevis tilsætter en opløsning af 272 g (1,2 mol) l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on i 15 goo ml absolut acetonitril. Man lader reaktionsblandingen ef-terrøre natten over. Derefter koncentreres der, remanensen fordeles mellem vand og ethylacetat, den organiske fase skilles fra, vaskes to gange med vand og én gang med mættet na-triumchloridopløsning, tørres over natriumsulfat og koncen-20 treres, hvorpå remanensen destilleres under formindsket tryk. Der dannes 242,4 g (84% af det teoretiske) 2-(4-chlorphenoxy--methyl)-2-tert.butyl-oxiran med et kogepunkt på 115-122°C/-0,003 mm Hg-søjle og med et smeltepunkt på 50-52°C.

25 Eksempel 1

OH

(I-l) C1^qVo-CH2-C-C(CH3)3 ch2 i 30 i r i N-11

Til 2,71 g (0,1178 mol) natrium i 250 ml absolut ethanol sættes 8,02 g (0,1178 mol) imidazol. I løbet af 30 minut-35 ter lader man ved stuetemperatur tildryppe en opløsning af 14,17 g (0,0589 mol) 2-(4-chlorphenoxy-methyl)-2-tert.butyl-

DK 163507 B

15 -oxiran i 100 ml ethanol. Derefter opvarmes reaktionsblandingen i 8 timer under tilbagesvaling og koncentreres, hvorpå remanensen optages i ether. Man ekstraherer tre gange med 1 N saltsyre, neutraliserer de forenede saltsyrefaser med natriumhydro-5 gencarbonat og ekstraherer derefter med ethylacetat. Efter koncentrering og omkrystallisation fra cyclohexan dannes der 11/6 g (64% af det teoretiske) 2-(4-chlorphenoxy-methyl)-3,3--dimethyl-1-(imidazol-l-yl)-butan-2-ol med et smeltepunkt på 154-155°C.

10 På analog måde fås følgende forbindelser med den almene formel (I):

Tabel II

M-'V ™ Z t 2

»Q

20

Eks. Zm Y R Smp. (°C) nr.

2 2,4-Cl2 -0-CH2- -C(CH3)3 152-54 25 3 4-CH3 -0-CH2- -C(CH3)3 129-31 4 2-CH3 -0-CH2- -C(CH3)3 123-24 5 4-C1,2-CH3 -0-CH2- -C(CH3)3 157-59 6 4-C1 -CH2-CH2- -C(CH3)3 157,5-59,5 7 4-F -CH2-CH2- -C(CH3)3 124-25 30 8 2-CH3 -CH2-CH2- -C(CH3)3 94-99 9 4-Cl -0-CH2- <0>C1 216-17 (X 1/2 NDS) 1 10 2,4-Cl2 -CH2-CH2- -C(CH3)3 118-19 11 4“<S> -0-CH2- " 169-70,5 35 12 2-C1 -0-CH2- " 122-24 NDS « 1,5-naphthalendisulfonsyre

DK 163507B

16

Tabel II (fortsat)

Cl 13 4-C1 -0-CH2- -Cl 134-35,5 14 4-F -0-CH2- -C(CH3)3 141-42 5 15 3-C1 -0-CH2- " 124 16 2-Cl, 4-F -0-CH2- " 137 17 4-CH3 -CH2-CH2- " 101-03 18 4-(c[>-Cl -0-CH2- " 174-76 19 4^g> -0-CH2- -<~0~> 182 10 Cl 29 4-^Cf> “Cl -0-CH2- “fdl 118 ch3

Svarende til fremstillingen af udgangsforbindelsen II-l fås følgende mellemprodukter emd den almene formel (II): 15

Tabel III

z 7Vr 20 m 0— CH2 (h)

Eks. Zm Y R Kgp. (°C)/ 25 nr* mm Hg-søjle II- 2 2,4-Cl2 -0-CH2- -C(CH3)3 125-27/0,3 II- 3 4-CK3 -0-CH2- " 35/0,07 II- 4 2-CH3 -0-CH2 - " 39/0,07 3Q IIr 5 4-C1,2-CH3 -0-CH2- " 114-17/0,33 II- 6 4-C1 -CH2-CH2- " 99-103/0,005 II- 7 2,4-οΐ2 -CH2-CH2- " 79/0,004 II« 8 4-F -CH2-CH2- " 79-89/0,003 II- 9 4-CH3 -CH2-CH2- " 74-78/0,003 11-10 2-CH3 -CH2 -CH2 - " 95/0,005 35

DK 163507 B

17

De her omhandlede virksomme stoffers gode virkning fremgår af de følgende sammenligningseksempler.

Eksempel A

5 Stimulering af CC^-assimilation hos sojabønner

Opløsningsmiddel: 30 vægtdele dimethylformamid.

Emulgator: 1 vægtdel polyoxyethylensorbitanmonolau- rat.

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af 10 virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med de anførte mængder opløsningsmiddel og emulgator, og blandingen fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Sojabønneplanter dyrkes i drivhus, indtil det første følgeblad er fuldstændig udfoldet. På dette stadium sprøjtes 15 planterne med præparaterne af virksomt stof indtil dråbevåd-hed. Ved forsøget måles CO2-assimilationen af planterne ved gængse metoder og udtrykkes i procent af (^-assimilationen hos kontrolplanter, som ikke er blevet behandlet med virksomme stoffer. 100% betyder en C02-assimilation svarende 20 til assimilationen hos kontrolplanter.

De virksomme stoffer, koncentrationerne af virksomt stof og resultaterne fremgår af den følgende tabel A.

DK 163507 B

18

Tabel A

Stimulering af COo-assimilation hos sojabønner

Virksomt Koncentration C02-Assimilation 5 stof i % i % (kontrol) - 100

_/C1 OH

10 Cl- </\) -CH,-CH.-C-CH,

Nzt/ * * \ 6 0,05 97 CH, I * ύ 15 (kendt fra US-A-4.123.542)

OH

20 C1~^^~CH2“CH2~?“CH3 0,05 77 CH- å 25 (kendt fra US-A-4.123.542)

Ifølge opfindelsen:

°H

30 V-/~ ~°~CH2~(p~C (CH3) 3 0,05 109 CH- I 2 Λ (1-11) ί j N_!i

DK 163507 B

19

Eksempel B

Ervsiphe-forsøq (byg)/protektiv Opløsningsmiddel: 100 vægtdele dimethylformamid.

Emulgator: 0,25 vægtdele alkylarylpolyglycolether.

5 Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med de anførte mængder opløsningsmiddel og emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Til undersøgelse af den protektive virkning sprøjtes 10 unge planter med præparatet af virksomt stof indtil dugfug-tighed. Efter tørring af sprøjtebelægningen pudres planterne med sporer af Erysiphe graminis f. sp. hordei.

Planterne anbringes i et drivhus ved en temperatur på ca. 20°C og en relativ luftfugtighed på ca. 80% for at 15 fremme udviklingen af meldugblegner.

Planterne vurderes 7 dage efter inokulationen.

De virksomme stoffer, koncentrationerne af virksomt stof og resultaterne fremgår af den følgende tabel B.

DK 163507 B

20

Tabel B

Ervsiphe-forsøq (bvq)/protektiv

Koncentration af virksomt stof i Angrebsgrad i 5 sprøjtevæske i % af ubehand-

Virksomt stof vægt-% let kontrol

Kendt:

10 /—\ ?H

10 ci-/ NvVch2-ch2-c-ch3 ^H2 0,025 100

A

15 N—1 (kendt fra US-A-4.123.542)

Cl

/Πί °H

Cl-V y-CH2-CH2-C-CH3 20 ' 0,025 100 CH- I ^ <τ"ϊ)

N-J

(kendt fra us-A-4.123.542) 25 -

Ifølge opfindelsen;

OH

C1“€^OCife-9“C(CH*>3 0,025 0,0 30 <fH2

(I-l) IL—N

Ci (j)H

35 C1-<Q>-0CH2-C-C(CH5 )3 0,025 0,0 CH2 c»» α

Tabel B (fortsat)

DK 163507 B

21

Koncentration af virksomt stof i Angrebsgrad i 5 sprøjtevæske i % af ubehand-

Virksomt stof vægt-% let kontrol

9H

10 ch3-<RV-och2-c-c(ch3)3 ^ 0,025 0,0 ή (1-3) 15 J-^-3 ^ C1-<S/-0CH2-C-C(CH3 )3 0,025 0,0 4h2 20 <I-6, Λ

— N

9H 3 OH

y-OCH2-C-C(CH3)3 0,025 0,0 25 9H2 (I-4) Λι N_.

OH

30 Cl-^~^\-CH2-CH2-C-C(CH3)3 0,025 0,0 ch9 I ^

(1-6) »—'I

35

Tabel B (fortsat)

DK 163507 B

22

Koncentration af virksomt stof i Angrebsgrad i 5 sprøjtevæske i % af ubehand-

Virksomt stof vægt-% let kontrol

OH

10 F-Jt \-CH2-CH2-C-C(CH3) 3 0,025 0,0 CH- I ^ /1% II 1 (1-7) N-- 15

/H3 OH

I 0,025 0,0 >-ch2-ch2h:-c(ch3)3 -- ch9 I ^ Λ

(1-8) N-LI

dC1 OH

7 0,025 0,0 -CH2-CH2-C-C(CH3)3 ch2 (1-10) R ί

30 _ OH

// Vo-CH2-i-C(CH3) 3 0,025 3,8 CH„ I ^ i1 '1 35 (1-11) --

Tabel B (fortsat)

DK 163507 B

23

Koncentration af virksomt stof i Angrebsgrad i 5 . sprøjtevæske i % af ubehand-

Virksomt stof vægt-% let kontrol

Cl

/ OH

10 f/ \\-0-CH2-C-C (CH3) 3 0,025 0,0 'Sv^-/ CH~ I Δ /'“s

iUJ

(1-12) 15 OH C\ cl_/r^_0-CH2-C_//J).-C1 0'025 12,5 \-- ch, '-- I ^

/N

20 i* li (1-13) N-‘ OH ___ Λ _ /--------λ. i 0,025 0,0 25 f-//_\\-0-CH2-C-C(CH3)3 ^^ ch9

NN

(i-i4) Al_y 30 Cl 'Nr—Λ ?H 0,025 0,0 _ y“°-CH2“C-c(ch3)3 CH0 I ^

/N

tf li

35 (1-15) N_IJ

DK 163507B

24

Eksempel C

Sphaerotheca-forsøq fagurks/protektiv Opløsningsmiddel: 4,7 vægtdele acetone.

Emulgator: 0,3 vægtdele alkylarylpolyglycolether.

5 Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med de anførte mængder opløsningsmiddel og emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Til undersøgelse af den protektive virkning sprøjtes 10 unge planter med præparatet af virksomt stof indtil dråbe-vådhed. Efter tørring af sprøjtebelægningen pudres planterne med konidier af svampen Sphaerotheca fuliginea.

Planterne anbringes derefter i et drivhus ved 23-24°C og en relativ luftfugtighed på ca. 75%.

15 Vurderingen foretages 10 dage efter inokulationen.

De virksomme stoffer, koncentrationerne af virksomt stof og resultaterne fremgår af den følgende tabel C.

DK 163507 B

25

Tabel C

Sphaerotheca-forsøg (agurk)/protektiv

Angreb i % ved enkoncen- 5 tration af virksomt stof

Virksomt stof på 1 ppm

Kendt;

dCl OH

7 -ch2-ch2-c-ch3 100 CH- N '! 15 (kendt fra US-A-4.123.542)

Ifølge opfindelsen: 20 Cl

OH

Cl- \ -o-ch2-c-{/ \\-Cl 37 CH„ f ^ ίΛ li i 25 (1-13) N- 30 1

DK 163507 B

26

Eksempel D

Venturia-forsøq fable)/protektiv Opløsningsmiddel: 4,7 vægtdele acetone.

Emulgator: 0,3 vægtdele alkylarylpolyglycolether.

5 Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med de anførte mængder opløsningsmiddel og emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Til undersøgelse af den protektive virkning sprøjtes 10 unge planter med præparatet af et virksomt stof indtil drå-bevådhed. Efter tørring af sprøjtebelægningen inokuleres planterne med en vandig konidiesuspension af organismen, der fremkalder æbleskurv (Venturia inaequalis), og hensættes derefter i et inkuberingskammer ved 20°C og 100% relativ 15 luftfugtighed i 1 døgn.

Planterne anbringes derefter i et drivhus ved 20°C og en relativ luftfugtighed på ca. 70%.

Vurderingen foretages 12 dage efter inokulationen.

De virksomme stoffer, koncentrationerne af virksomt 20 stof og resultaterne fremgår af den følgende tabel D.

25 1 35

DK 163507 B

27

Tabel D

Venturia-forsøq faeble) /orotektiv

Angreb i % ved en koncentration af virksomt stof 5 Virksomt stof på 100 ppm

Kendt fra US-A-4.381.306:

OH

Cl- /ΓΛ -CH--C- / \ - / \X.

10 \—7 2 * \ —\- 47 CH I ^

Ijj 15 Ifølge opfindelsen:

__ OH

CH3~ -0-CH2~C“c (CH3) 3 25 CH, 20 k rj (1-3)

OH

25 cl-/ Vch2-ch2-c-c(ch3)3 25 N— CH2 \\ il N_li (1-6) 30 °H 10 F- / ^y-CH2-CH2-C-C(CH3)3 CH, 1

,/NN

(1-7) ί_i

Claims (5)

1. 2. Fremgangsmåde til fremstilling af 1-hydroxyethyl--imidazol-derivater med formlen Jr%- * - * 30. ch0 (i) Z i 2 O hvori R betyder tert.butyl, cyclopentyl, der eventuelt er sub-35 stitueret med methyl, eller phenyl, der eventuelt er sub- DK 163507 B 29 stitueret 1 eller 2 gange ens eller forskelligt med fluor, chlor, methyl eller trifluormethyl, Z betyder fluor, chlor, brom, methyl, tert.butyl, cyclohexyl, methoxy, methylthio, trifluormethyl, trifluormethoxy, tri-5 fluormethylthio eller betyder phenyl, phenoxy, benzyl eller benzyloxy, der eventuelt er substitueret 1 eller 2 gange ens eller forskelligt med fluor, chlor og/eller methyl, m betyder tallene 0, 1 eller 2, og Y betyder grupperne -CH2-CH2“ eller -0-CH2-, idet, når der 10 er tale om gruppen -0-CH2-, oxygenatomet er bundet til phe-nylgruppen, eller syreadditionssalte eller metalsaltkomplekser deraf, kendetegnet ved, at oxiraner med formlen “ JPr1 -λ · '-1 0-CH0 m * hvor R, Y, Z og m har den ovenfor anførte betydning, omsættes med imidazol med formlen 20 H (XIX) O i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt i nær-25 værelse af en base, og eventuelt derefter en syre eller et metalsalt adderes til de fremkomne forbindelser med formlen (I)·
2. 3. Plantevækstregulerende og fungicidt middel, k e n -30 detegnet ved, at det indeholder mindst ét 1-hydroxy- ethyl-imidazol-derivat med den i krav 1 angivne formel (I) eller et syreadditionssalt eller metalsaltkompleks heraf.
3. 4. Fremgangsmåde til regulering af plantevæksten 35 samt til bekæmpelse af svampe, kendetegnet ved, at man udspreder 1-hydroxyethyl-imidazol-derivater med den DK 163507 B 30 i krav l angivne formel (I) eller syreadditionssalte eller metalsaltkomplekser heraf på planterne og/eller deres omgivelser eller på svampene og/eller deres omgivelser.
4. 5. Anvendelse af 1-hydroxyethyl-imidazol-derivater med den i krav l angivne formel (I) eller syreadditionssalte eller metalsaltkomplekser heraf til regulering af plantevæksten eller til bekæmpelse af svampe.
5. 6. Fremgangsmåde til fremstilling af plantevækstre gulerende og fungicide midler, kendetegnet ved, at man blander 1-hydroxyethyl-imidazol-derivater med den i krav 1 angivne formel (I) eller syreadditionssalte eller metalsaltkomplekser heraf med strækkemidler og/eller over-15 fladeaktive stoffer.