DK162291B

DK162291B - Polyetherpolyaminer og salte deraf, deres fremstilling og anvendelse

Info

Publication number: DK162291B
Application number: DK404180A
Authority: DK
Inventors: Helmut Diery; Wolfgang Wagemann; Martin Hille; Reinhold Deubel; Joachim Weide
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1979-09-25
Filing date: 1980-09-24
Publication date: 1991-10-07
Also published as: ES495179A0; BR8006137A; DK404180A; AR223069A1; EP0025998B1; CA1153392A; AU533526B2; DE3063347D1; AU6266980A; EP0025998A1; ES8105696A1; MX152233A; NO802817L; US4341716A; DK162291C

Description

DK 162291 B

Opfindelsen angår hidtil ukendte polyetherpolyaminer, som er ejendommelige ved, at de har den almene formel

r1-N- (CH2) m-N- (CH2) 2-N-(ch2 ) rÆJ2 5 '"lN

ch2 ch2 ch2 ch2 I I 1,1- (I)

CH-R3 CH-R3 CH-R3 CH-R

I I I I

10 . c> o j o .o ^--ho ^44

Η Η Η H

i hvilken R1 og R2 er ens eller forskellige og betyder C8-15 c30-alkyl, C8-c30-2-hydroxyalkyl eller C8-C30-alkenyl eller c8-c24-alkoxyPr°PYl, m og n betyder 2 eller 3, R2 betyder hydrogen og/eller methyl, og middelværdien af summen o + p + g + r er et tal fra 4 til 600, eller er salte af forbindelserne med formlen (I) og anioniske tensider eller organiske 20 eller uorganiske syrer.

Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til fremstilling af polyetherpolyaminerne med fomålen (I) eller disses salte, og opfindelsen angår tillige anvendelsen af polyetherpolyaminerne og deres salte som dispergeringsmidler 25 og korrosionsinhibitorer, deemulgatorer og syreretarderingsmidler ved udvinding og oparbejdning af jordolie og jordgas.

Foretrukne er sådanne polyetherpolyaminer med formlen (I), i hvilken R1 og R2 er ens og betyder C8-C18-alkyl, C8_ C18-2-hydroxyalkyl eller C8-Ci8-alkenyl, m = n = 3, R2 bety-30 der hydrogen eller methyl, og middelværdien af summen o + p + q + r er et tal fra 4 til 150, fortrinsvis 60-450.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af polyetherpolyaminerne med formlen (I) eller salte deraf er ejendommelig ved, at man oxalkylerer en forbindelse med 35 den almene formel R1-NH-(CH2)m-NH-(CH2)2-NH-(CH2)n-NH-R2 (II) i hvilken R1 og R2 er ens eller forskellige og betyder C8-40 C3ø-alkyl, C8-C30-2-hydroxyalkyl eller C8-C30-alkenyl eller 2

DK 162291 B

C8-C24-alkoxypr°pyl og m og n betyder 2 eller 3, med ethylenoxid og/eller propylenoxid og om ønsket overfører den dannede forbindelse til det tilsvarende salt med en syre.

Denne oxalkylering udføres fortrinsvis ved temperatu-5 rer fra 130 til 180°C og et ethylenoxid- og/eller propylen-oxid-tryk fra 2 til 5 bar. Egnede katalysatorer er f.eks. natriumhydroxid og natriumethanolat.

Alt efter behov kan man først behandle aminerne med formlen (II) med propylenoxid og dernæst med ethylenoxid eller 10 omvendt. Der kan imidlertid også anvendes blandinger af de to alkylenoxider, hvorved ethylen-r og propylenoxid i så fald fordeles statistisk over oxalkylkæderne.

Der fås produkter med særligt gode egenskaber., når man først lader aminerne med formlen (II) reagere med propy-15 lenoxid og derpå med ethylenoxid. Ligeledes kan aminerne.med formlen (II) også kun omsættes med et af alkylenoxiderne alene. I dette tilfælde er ethylenoxid det foretrukne reagens. Skal produktet med formlen (I) indeholde såvel propylenoxid- som ethylenoxidgrupper, er det fordelagtigt at · 20 vælge forholdet mellem propylenoxid og ethylenoxid således, at der af summen o+p+g+r falder ca. 4 til ca. 80 vægt-% på propylenoxidet og resten på ethylenoxidet. Som bekendt fås der ved oxalkyleringsreaktioner produkter, der afviger mere eller mindre fra hverandre ved deres oxalkyleringsgrad, så-25 ledes,-at summen o+p+q+r i det foreliggende tilfælde angiver middelværdien for alkylenoxidindholdet. Der foretrækkes sådanne forbindelser, i hvilke o_, p, g og r har omtrentr lig samme værdi.

De som udgangsprodukter tjenende aminer med formlen 30 (li) fås ifølge den vesttyske patentansøgning nr. P 29 38 710.8, •idet man omsætter alkylalkylendiaminer med formlen R1-NH-(CH0) -NH0 eller R2-NH-(CH0) -NH0 i m & n 2 35 ved fra stuetemperatur til ca. 50°C i en alkohol som opløsningsmiddel med en vandig opløsning af glyoxal. Den herved dannede bisaldimin med den almene formel 3

DK 162291 B

R^-NH-(CH0) -N=CH-CH=N-(CH„) -NH-R2 c in δ n hydrogeneres derpå katalytisk til forbindelserne med den almene formel (II).

5 Polyetherpolyaminerne og deres salte ifølge opfindel sen er brune, mere eller mindre viskose væsker, som ved højere oxalkyleringsgrad kan antage pasta- eller voksagtig karakter.

Disse forbindelser, fortrinsvis sådanne, hvor middel-10 værdien af summen o+p+q+reret tal fra 60 til 450, egner sig fremragende som dispergeringsmidler til fremstilling af dispersioner af pigmenter, farvestoffer og optiske klaringsmidler, og de egner sig tillige til fremstilling af dispersioner i plantebeskyttelsesmidler og midler til bekæm-15 pelse af skadelige organismer. Man kan anvende dem alene eller i kombination med andre tensidiske forbindelser og andre tilsætnings- og hjælpestoffer.

De vandfri forbindelser ifølge opfindelsen kan fortyndes i ethvert forhold med vand eller vand-alkohol-20 -blandinger og egner sig således særlig godt til fremstilling af højkoncentrerede, strømmedygtige dispersioner af organiske og uorganiske pigmenter.

Fremstillingen af sådanne pigmentdispersioner sker på kendt måde, idet man dispergerer pigmenterne, f. eks.

25 azopigmenter, forlakkede azopigmenter, triphenylmethanpig-menter, thioindigopigmenter, perylentetracarboxylsyrepig-menter, dioxazinpigmenter, quinacridonpigmenter, phtalocya-ninpigmenter eller uorganiske pigmenter med forbindelserne i-følge opfindelsen under tilsætning af ethylenglycol, vand og 30 eventuelt små mængder af andre dispergeringsmidler i et egnet dispergeringapparatur, f.eks. i en røreværksmølle eller i en dobbelt trugælter. Til fremstillingen i ælteren går man frem på den måde, at man anbringer dispergeringsmidlet indeholdende forbindelsen ifølge opfindelsen og lidt vand i ælteren, 35 tilfører pigmenterne portionsvis, eventuelt under tilsætning af mindre mængder af andre dispergeringsmidler, og ælter 4

DK 162291 B

ved sej konsistens. Efter afsluttet finfordeling fortyndes der under tilsætning af f.eks. ethylenglycol og vand til den ønskede farvestyrke og konsistens. Ved anvendelse af en røreværksmølle homogeniseres pigmenterne i en blanding af 5 det ovenfor beskrevne dispergeringsmiddel, ethylenglycol og vand, og eventuelt mindre mængder af andre dispergeringsmid-ler, ved sammenrøring til en dej. Denne pumpedygtige suspension formales derpå i almindelighed i en kontinuerlig røreværksmølle med quarsitperler på ca. 1 mm diameter i eventuelt 10 flere.gennemløb, indtil den ønskede finhed er nået. Dernæst kan der med vand eller f.eks. ethylenglycol som vandtil-bageholdende middel indstilles på den ønskede farvestyrke. Forholdet mellem dispergeringsmiddel og pigmentpulver kan variere inden for vide grænser og andrager i almindelighed 15 0,1 til 0,2 vægtdele dispergeringsmiddel for hver del tørt pigmentpulver.

De således fremkomne pigmentdispersioner egner sig til indfarvning af dispersionsfarver til indendørs og udendørs påstrygning, til anvendelse ved tekstilpigmenttrykning 20 eller til anvendelse i vandige flexo- eller dybtryksfarver, især i forbindelse med alkoholtilsætninger. De fremragende fugte- og dipergeringsegenskaber for de beskrevne disperge-ringsmidler kommer til deres ret ved de ovennævnte anvendelsesmængder, beregnet på pigmentindholdene i dispersionerne.

25 Lyse og brillante farvetoner påvirkes ikke ugunstigt ved flexo- og dybtryk gennemden ringe egenfarvning af de her omhandlede dispergeringsmidler.

Herudover egner polyetherpolyaminerne ifølge opfindel-' sen, fortrinsvis sådanne, hvor middelværdien af summen o + 30 p + q + r er et tal fra 4 til 150, samt deres salte sig også som korrosionsinhibitorer, deemulgatorer og syreretarderingsmidler ved udvindingen og oparbejdningen af jordolie og jordgas.

Anlæg i jordoliefelter består næsten uden undtagelse 35 af simpelt kulstofstål. Såfremt der strømmer næsten ren råolie gennem ledningerne, således som '.det er tilfældet i 5

DK 162291 B

begyndelsesfasen af olietransporten/ er korrosionen ringe. Transporteres der imidlertid vand med, som først er emulsions-agtigt fordelt i råolien, men derpå skilles fra ved tilsætning af deemulgatorer, fugtes ledninger og anlæg i de nedre 5 dele med vand. Med tiltagende elektrolyt-, og hydrogensulfid-og carbondioxidindhold stiger også korrosiviteten af dette vand, hvilket fører til signifikant forkortelse af levetiden af oliefeltanlæggene.

Denne korrosion kan inhiberes effektivt ved hjælp af 10 kationiske tensider. En optimal inhibering af oliefeltanlæggene er mulig, når der senest ved begyndelsen af tilsætningen af spaltningsmidler også anvendes korrosionsihhibitorer til minimering af det korrosive angreb. Desværre sker dette for det meste først på et tidspunkt, hvor der allerede optræder 15 alvorlige korrosionsskader. Det er særlig fordelagtigt som korrosionsinhibitorer at anvende sådanne kationiske tensider, som ud over inhiberinger af korrosionen fremkaldt af aggresivt vand samtidig deemulgerer råolieemulsionerne. Til bestemte råolier er der allerede med godt resultat i praksis blevet 20 anvendt forbindelser ifølge DE patentskrift nr. 2.238.995 alene eller i kombinationer med handelsgængse, ikke-ioniske spaltningsmidler, jfr. den følgende omtale af denne kendte teknik og anden kendt teknik. Set fra et økonomisk standpunkt er det derudover ønskeligt at anvende sådanne kationiske 25 korrosionsinhibitorer og deemulgatorer, hvis kombinationer med kendte ikke-ioniske spaltningsmidler fører til synergistiske effekter, således at mængden af ikke-ioniske bestanddele samtidig kan formindskes.

I stedet for de basiske polyetherpolyaminer med form-30 len (I) kan man til dette formål lige så godt anvende deres salte, f.eks. salte med anioniske tensider. Som anioniske tensider kan herved nævnes alkylsulfonsyrer med C8-C30-alkyl, alkylethersulfonsyrer med Cg-C3ø-alkyldele og 1-10 mol ethy-lenoxid i molekylet, alkylenbenzensulfonsyrer med 1-3 alkyl-35 grupper ved benzenkærnen, der hver gang indeholder 1-12 C- atomer, alkylbenzenethersulfonsyrer med 1-3 Ci-Ci2“alkylgrup- 6

DK 162291 B

per ved benzenkæmen og 1-10 mol EO i molekylet, alkylnaphth-alensyrer med 1-3 C^-C^-alkylgrupper ved den aromatiske kærne, sure mono- og dialkyletherphosphorsyreestere med C8-C3Q-alkylgrupper og 1-10 mol EO samt sure mono- og dialkyl-5 phenoletherphosphorsyreestere med 1-3 C^-C-^-alkylgrupper ved benzenkærnen og 1-10 mol EO i molekylet. Derudover kommer også saltene med simple organiske syrer eller med uorganiske syrer i betragtning, f.eks. saltsyre, svovlsyre, phosphorsyre eller eddikesyre.

10 Særligt foretrukne neutralisationsmidler er dodecyl- benzensulfonsyre samt sure mono- og di-nonylphenol-polygly-coletherphosphater.

Ved afprøvningen af egenskaberne af forbindelserne med formlen (I) og deres salte ifølge opfindelsen har det 15 overraskende vist sig, at de ikke blot er virkningsfulde korrosionsinhibitorer og deemulgatorer, men at de også fremragende egner sig til ved sonde- og olieforekomststimuleringsprocesser at forhale angrebet af stærke syrer på formationen på ønsket måde. Til stimulering af produktionen i 20 jordolie- og jordgastransportsonder indpumper man i mange tilfælde syre i formationen, fortrinsvis saltsyre. Syren opløser herved for det meste carbonatagtige stenarter indeholdende calcium og magnesium, hvilket fører til en udvidelse af tilstrømningsporerne, gennem hvilke der derpå strømmer 25 større mængder jordolie eller jordgas til transportsonden og transporteres frem i dagen. Maksimale transporthastigheder opnås, når tilstrømningskanalerne løber så ensartet som muligt fra sonden vidt ud i formationen. Dette kan kun opnås tilnærmelsesvis, når saltsyren ikke reagerer fuldstændigt i 30 umiddelbar nærhed af sonden. Man anvender derfor såkaldte syrer med retarderet virkning. Dette er blandinger af saltog eddikesyre, organiske syrer, gelerede og emulgerede syrer. Forbindelserne ifølge opfindelsen formindsker reaktionshastighederne for saltsyre med f.eks, kalksten betydeligt og 35 muliggør på enkel måde fremstillingen af syrer med retarderet virkning, når de tilsættes i koncentrationer på op til 2% 7

DK 162291 B

af saltsyren eller saltsyre-eddikesyre-blandingen.

Fra det ovennævnte DE patentskrift nr. 2.238.995 kendes der oxalkyleringsprodukter af 1,4-arylen-bis-ammonium-forbindelser og deres anvendelse som korrosionsinhiberende 5 jordolieemulsionsspaltningsmidler. Disse med en divalent aromatisk gruppe forbundne diaminer dannes ifølge patentskriftet ved omsætning af en bis-halogenmethyl-aromatisk forbindelse med en tertiær monoalk(en)ylamin-polyglycolether. Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse er polymere 10 med en ganske anden struktur, nemlig oxalkyleringsprodukter af tetraaminer med methylenbroer. I modsætning til de kendte polymere udviser polyetherpolyaminerne ifølge opfindelsen altid fire N-atomer, der ikke er bundet gennem arylgrupper, men derimod blot gennem methylengrupper med forskellig kæde-15 længde, og som hver gang kun bærer én polyetherkæde, medens begge N-atomerne ifølge patentskriftet foreligger som kvater-nære ammoniumioner med hver gang to polyetherkæder. På overraskende måde er forbindelserne ifølge opfindelsen på jord-olieområdet ikke blot egnede som virksomme korrosionsin-20 hibitorer og deemulgatorer, men tillige som syreretarderingsmidler til opnåelse af maksimale transporthastigheder ved boring i carbonatholdige stenarter. Denne virkning opnås ikke med de allerede kendte korrosionsinhibitorer og deemulgatorer. En yderligere fordel i forhold til de fra patent-25 skriftet kendte deemulgatorer er den væsentligt bedre deemul-geringsvirkning af forbindelserne ifølge opfindelsen. Såfremt man sammenligner den i tabellerne I og II i eksempel 9, jfr. det følgende, angivne deemulgeringsvirkning med resultaterne fra tabel I i eksempel 2 i det ovennævnte patent-30 skrift, fremgår det, at den som et mål for deemulgeringsvirk-ningen udskilte mængde vand i procent ved sammenlignelige anvendte deemulgatormængder og henstandstider er tydeligt større ved anvendelse af forbindelserne ifølge opfindelsen.

I DE offentliggørelsesskrift nr. 2.738.538 er der 35 beskrevet oxalkyleringsprodukter af aminoalkanoler. Disse er lineære uforgrenede di-, tri- eller tetraaminer, idet 8

DK 162291 B

kun den endestillede aminogruppe skal være oxylkyleret. De øvrige aminogrupper er forbundet med hinanden gennem methy-lengrupper og har i modsætning til polyetherpolyaminerne ifølge den foreliggende opfindelse endnu frie, oxalkylerbare 5 valenser, dvs. der er tale om sekundære aminer, som med hensyn til deres fysiske og kemiske egenskaber og dermed deres anvendelsesmuligheder adskiller sig væsentligt fra forbindelserne ifølge opfindelsen. Som det fremgår af offentliggørelsesskriftets beskrivelse og eksempler, egner 10 aminoalkoholerne sig kun til dispergering af uorganiske pigmenter, f.eks. titandioxid og jernoxid, hvorimod der ikke forefindes noget eksempel på, at også organiske pigmenter af den art, der er nævnt i den foreliggende beskrivelse og de følgende eksempler, kan dispergeres.

15 De fra US patentskrift nr. 3.029.125 kendte oxalkyle- rede carbonhydriddiaminer adskiller sig væsentligt fra forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse med hensyn til deres oxalkyleringsgrad. Pr. mol diamin anvendes der kun 1-4 mol af et lavere alkylenoxid. Dette betyder, at der fås 20 oxalkylerede diaminer med kun et meget ringe antal oxalkyl-enheder. Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse er derimod tetraminer med kædelængder på op til 600 oxalky-lenheder. Som følge heraf er anvendelsesmulighederne for de to forbindelsestyper forskellige: ifølge US patentskriftet 25 anvendes de oxalkylerede diaminer i damp- og kondensationssystemer og skal derfor have vis vanddampflygtighed. Som korrosive midler kommer her kun luftens oxygen og carbondixoid på tale. Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse anvendes imidlertid i flydende råolie/vand-emulsioner, altså 30 ved meget lavere temperaturer. Korrosiviteten af dette vand beror imidlertid på helt andre indholdsstoffer, nemlig hydrogensulfid og opløste salte. Der stilles altså ganske andre krav til forbindelserne ifølge opfindelsen end til de fra US skriftet kendte.

35 Fra US patentskrift nr. 3.200.155 kendes der polyox- alkylerede polyhexamethylenpolyaminer, der ganske vist har 9

DK 162291 B

en vis strukturel lighed med forbindelserne ifølge opfindelsen, idet dog N-atomerne udelukkende er forbundet ved hexa-methylenbroer, medens polyaminerne ifølge opfindelsen kun kan udvise maksimalt trimethylenbroer og derfor er ny. De i 5 US skriftet omtalte forbindelser angives at have deemulge-rende egenskaber i forbindelse med vand-i-olie-emulsioner (anvendelseseksempler er dog ikke anført) samt en korrosionsbeskyttelsesvirkning for jernmetaller, men kun under den forudsætning, at der endnu er frie aminogrupper til stede, 10 jfr. spalte 6, linie 71 ff. Denne begrænsning foreligger ikke ved forbindelserne ifølge opfindelsen. De sidstnævnte forener ved anvendelse i olietransportanlæg flere fordele, nemlig virkningen som deemulgator, som korrosionsinhibitor og som syreretarderingsmiddel.

15 I DE offentliggørelsesskrift nr. 2.435.713 er der beskrevet en fremgangsmåde til afvanding af råolier ved hjælp af polyalkylenpolyaminer, der ganske vist minder om polyaminerne ifølge opfindelsen, men imidlertid indeholder væsentligt flere alkyleniminenheder i molekylet, fortrinsvis 20 10-3000, medens der i forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse blot er tale om 4. Desuden kan de tidligere beskrevne polyaminer kun anvendes på hensigtsmæssig måde i fuldstændig med dimethylsulfat på kvaternæriseret form. For fagmanden var det således på ingen måde nærliggende, at 25 forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse dels som frie aminer, dels i form af kvaternære fedtsyresulfonater og -phosphater, opfylder det samme formål og endog udviser en tydeligt bedre deemulgerende virkning (se tabel I og II i det følgende eksempel 9) end de i DE offentliggørelses-30 skriftet beskrevne forbindelser, jfr. skriftets tabel.

I US patentskrift nr. 4.163.727 er der tale om en oxalkyleret ethylendiamin, somi nærværelse af en overfladeaktiv polyether danner en blanding med gelagtig konsistens, som forsinker syreangreb på en jordolieholdig stenformation.

35 Endvidere sættes der til blandingen korrosionsbeskyttelsesmidler, der kemisk set er af en ganske anden natur (natrium-

. - DK 162291 B

10 arsenit, imidazol etc.)· Polyetherpolyaminerne ifølge den foreliggende opfindelse adskiller sig strukturelt fra ethy-lendiaminerne ifølge US skriftet, og ved anvendelsen ifølge opfindelsen som syreretarderende midler kræves der ikke 5 nogen af de nævnte tilsætninger.

Opfindelsen belyses nærmere i de følgende eksempler.

Eksempel 1 205 g (0,25 mol) N, N1-ditalgfedtalkylaminpropylethylen- 10 diamin anbringes i en 1 liters ædelstål-autoklav og opsmeltes. Efter tilsætning af 0,3 g frisk pulveriseret natriumhydroxid lukkes autoklaven, skylles to gange med nitrogen og opvarmes under omrøring. Ved en indre temperatur på 170-175°C tilføres der propylenoxid under tryk. Det indre tryk skal såvidt 15 muligt ikke komme over 5-6 bar. Ved trykfald tilsættes der yderligere propylenoxid, ialt 290 g (5 mol). Efter afsluttet tilsætning efterrøres der i 2 timer ved 170°C. Efter afkøling skylles der flere gange med nitrogen til fjernelse af rester af propylenoxid. Der fås ca. 490 g rødlig-brunt, 20 flydende produkt. 330 g (0,17 mol) af dette produkt anbringes i en 2 liters ædelstål-autoklav. Efter tilsætning af 0,2 g frisk pulveriseret natriumhydroxid, lukning af autoklaven og skylning med nitrogen opvarmes der under omrøring til 130- -140°C, og tilførsel af ethylenoxid under tryk påbegyndes.

25 Arbejdstrykket skal ikke overstige 4,5 bar. Ialt lader man 1237 g (28,1 mol) ethylenoxid strømme'±11. Derpå efterrøres der i endnu 2 timer ved 130°C. Efter afkøling til.60°C skylles der med nitrogen til fjernelse af rester af ethylenoxid. Der fås ca. 1560 g pastaagtigt, brunt slutprodukt 30 med formlen (I), hvori R1 og R2 betyder talgfedtalkyl (sammensætningen af talgfedtalkyl er her og i det følgende: 1% C12-alkyl 3% C14-alkyl, 31% C16-alkyl, 35% C18-alkyl og 30% C^g-alkenyl), R3 er methyl og hydrogen, m=n=3, ogo+p + q + r = 185. Produktet har en molekylvægt på ca. 9400.

35

DK 162291 B

Eksempel 2 11 o I overensstemmelse med første del af eksempel 1 omsættes 205 g (0,25 mol) IS^N'-ditalgfedtalkylaminpropylethylen-diamin med 435 g (7,5 mol) propylenoxid. Den samlede mængde 5 af det flydende reaktionsprodukt overføres til en 2 liters ædelstål-autoklav og omsættes med 880 g (20 mol) ethylenoxid under de i anden del af eksempel 1 angivne betingelser. Der fås ca. 1520 g brunt, pastaagtigt produkt med en molvægt på ca. 6100 som angivet i eksempel 1, idet o+p+q+r=110.

10

Eksempel 3 I en 1 liters ædelstål-autoklav opsmeltes der 82 g (0,1 mol) Ν,Ν'-ditalgfedtalkylaminopropylethylendiamin. Efter tilsætning af 0,15 g frisk pulveriseret natriumhydroxid 15 lukkes autoklaven, skylles to gange med nitrogen og opvar-mes på ny. Ved en temperatur på 130-140°C tilsættes der ialt 420 g (9,5 mol) ethylenoxid. Herved skal det indre tryk såvidt muligt ikke overstige 4,5 bar. Efter endt tilsætning ^ efterrøres der i 2 timer ved 130°C og afkøles derpå til 60°C. Ved denne temperatur skylles der med nitrogen til fjernelse af rester af ethylenoxid. Der fås ca. 500 g 1 2

brunt, voksagtigt produkt med formlen (I), hvor R og R

3 betyder talgfedtalkyl, R betyder hydrogen, m=n=3, og o+p+q+r=95. Molekylvægten, andrager ca. 5000.

25

Eksempel 4 346 g (0,135 mol)- af en ifølge første del af 30 eksempel 2 med 30 mol propylenoxid omsat N,N'-ditalgfedt-alkylaminopropylethylendiåmin omsættes under de i eksempel 1 beskrevne betingelser med 1295 g (29,4 mol) ethylenoxid. Der fås ca. 1630 g brunt, voksagtigt produkt med en molvægt 35

O

12

DK 162291 B

på ca. 12.100 og den i eksempel 1 angivne sammensætning, idet o+p+q+r=238.

Eksempel 5 5 156 g (0,25 mol) af en N/N'-dilaurylalkylaminopro- pylethylendiamin med en alkylkædefordeling på ca. 75% C^ og ca. 25% omsættes under de i eksempel 1 beskrevne betingelser med 436 g.(7,5 mol) propylenoxid og derefter med 869 g (19,7 mol) ethylenoxid. Der fås ca. 1450 g brunt, 10 pastaagtigt slutprodukt med formlen (I) med en molekylvægt på ca, 5900 og følgende konstitution: R*^ = R^ = laurylalkyl 3 R = methyl og hydrogen m = n = 3 15 o+p+q+r= 109.

Eksempel 6 164 g (0,25 mol) af en N ,N'-dicocosalkylaminopro-20 pylethylendiamin med en alkylkædefordeling på ca. 7%

Cg, 6% C10, 51% C12, 19% C14, 8% Clg og 9% omsættes under de i eksempel 1 beskrevne betingelser med 436 g (7,5 mol) propylenoxid og derpå med 858 g (19,5 mol) ethylenoxid. Der fås ca. 1445 g brunt, pastaagtigt slut-25 produkt med formlen (I) med en molekylvægt på ca. 5800 og følgende konstitution: 12 R = R = cocosalkyl 3 R = methyl og hydrogen m = n = 3 30 o+p + q + r= 108.

Eksempel 7 1100 g (1,34 mol) N,N'-ditalgfedtalkylaminopropyl-35 ethylendiamin omsættes i en 5 liters ædelstål-autoklav under de i eksempel 1 beskrevne betingelser med 2000 g (34,5 mol) propylenoxid (1,5 g NaOH-katalysator). 100 g

O

13

DK 162291 B

(P,043 mol) af det brune, flydende reaktionsprodukt omsættes som beskrevet i eksempel 1 med 555 g (12,6 mol) ethylen-oxid efter fornyet katalysatortilsætning (0,1 g NaOH-pulver). Der fås ca. 650 g brunt, voksagtigt produkt med formlen (I) 5 med en molekylvægt på ca. 15.000 og med følgende konstitut. tion: R·*" = = talgfedtalkyl 3 R = methyl og hydrogen m = n = 3 10 °+p+q+r= 317.

Anvendelseseksempler 15 Anvendelseseksempél- 1 288 vægtdele Pigment 14 (Colour Index nr. 12380) æltes sejt sammen med 54 vægtdele af forbindelsen ifølge eksempel 3 og ca. 80 vægtdele vand i en dobbelttrugælter i ca.

30 minutter. Efter afsluttet findeling fortyndes der ved 20 tilsætning af yderligere 118 vægtdele vand og 60 vægtdele ethylenglycol. Det 48 vægt-% indeholdende pigmentpræparat er tyndtflydende og forbliver stabilt i flere måneder ved opbevaring. Det egner sig fremragende til farvning af vandige påstrygningsfarver og til anvendelse i vandige flexo-25 .. eller dybtryks farver.

Anvendelseseksempel 2

Anvender man i anvendelseseksempel 1 i stedet for forbindelsen fra eksempel 3 60 vægtdele af forbindelsen fra 30 eksempel 2, fås der et pigmentpræparat med tilsvarende gode anvendelsestekniske egenskaber.

Anvendelseseksempel 3 250 vægtdele af et ved blandingskobling af diazo-35 teret 3,3'-dichlorbenzidin til aceteddike-anilid og aceteddi-ke-p-anisidid i forholdet 9:1 fremstillet pigment æltes

O

14

DK 162291 B

sejt sammen med 45 vægtdéle af forbindelsen ifølge eksempel 5 og ca. 65 vægtdele vand i en dobbelttrugælter i ca. 2 timer. Efter endt findeling fortyndes der med 50 vægtdele ethylenglycol og 140 vægtdele vand til et pigmentindhold på 5 50%. Det fremkomne, tyndtflydende pigmentpræparat lader sig fortynde i ethvert forhold med vand eller vandholdige binde-middelsystemer. En lige så god pigmentdispersion fås, når man erstatter forbindelsen fra eksempel 5 med 45 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 1.

10

Anvendelseseksempel 4

Anvender man i anvendelseseksempel 3 i stedet for forbindelsen fra eksempel 5 45 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 6, fås der en pigmentdispersion med tilsvarende 15 gode anvendelsestekniske egenskaber.

Anvendelseseksempel 5 80 vægtdele Pigment Yellow 74 (Colour Index nr 11741) 20: formales sammen med 10 vægtdele af forbindelsen fra eksem pel 4 og 70 vægtdele vand under tilsætning af ca. 700 vægtdele kvartsperler (diameter 1-2 mm) som formalingslegemer i ca. 1 time'·i en 1 liters røreværksmølle. Efter afslutning af formalingen sættes der til det formalede materiale endnu 25 20 vægtdele ethylenglycol, og den 40 vægt-% pigment inde holdende, tyndtflydende pigmentdispersion skilles fra formalingslegemerne over en sigte. Dispersionen egner sig fremragende til anvendelse i vandige flexo- eller dybtryksfarver.

30 Anvendelseseksempel 6 45 vægtdele Pigment Red 184 æltes sejt i ca. 1 time sammen med 9 vægtdele af forbindelsen ifølge eksempel 7 og ca. 25 vægtdele vand i en dobbelttrugælter. Efter endt findeling fortyndes der ved tilsætning af yderligere 11 vægt-

OC

dele vand og 10 vægtdele ethylenglycol. Det 45 vægt-% inder holdende pigmentpræparat er tyndtflydende og lader sig

DK 162291B

O

15 fortynde i ethvert forhold med vand eller med vandholdige bindemiddelsystemer.

De efterfølgende eksempler giver et overblik over 5 effektiviteten af forbindelserne ifølge opfindelsen som korrosionsinhibitorer, deemulgatorer og syreretarderingsmidler: I de følgende eksempler anvendes der følgende produkter: 10 I: Forbindelse med formlen (I) : R^- og R2 = talgfedt- alkyl, R3 = H, n og m = 3, o+p+q+r=10.

1 2 II: Forbindelse med formlen (I): R og R = talgfedt-alkyl, n og m = 3, o+p+q+r=15,8.

1 2 III: Forbindelse: med formlen (I): R og R = talg-15 fedtalkyl, R3 = H, nogm=3, o+p+q+r=50.

IV: Forbindelse med formlen (I) R1 og R2 = talgfedt- 3 alkyl, n og m = 3, R =H, o+p+q+r=20, neutraliseret med 4 mol dodecylbenzensulfonsyre.

1 2 V: Forbindelse med formlen (I): R og R = talgfedt-20 3 alkyl, R = Η, n og m = 3, o + p + q + r = 20, neutraliseret med 2 mol dodecylbenzensulfonsyre.

1 2 VI: Forbindelse med formlen (I): R og R = talgfedt- 3 alkyl, R =H, nogm=3, o+p+q+r=20 neutraliseret med 4 ækvivalenter mono- og diphosphorsyreestere af nonylphe-25 nol-tetraglycolether.

1 o VII: Forbindelse med formlen (I): R og R = talg- 3 fedtalkyl, n og m = 3, R = H og methyl, oxalkyleret med 20 mol propylenoxid og 20 mol ethylenoxid. Værdien af o + p + q + r ligger i det i krav 1 angivne område.

30 12 VIII: Forbindelse med formlen (I): R pg R = talg- 3 fedtalkyl, n og m = 3, R = H og methyl, oxalkyleret med 20 mol propylenoxid og 60 mol ethylenoxid. Værdien af o + p + q + r ligger i det i krav 1 angivne måde.

35 16

O

& DK 162291 B

Eksempel 8: korrosionsinhibering.

Afprøvningsmetode: Prøvestykker af kulstofstål dyppes ved 60°C i 7 timer i omrørt og til stadighed af carbondioxid gennemperlet saltholdigt vand (200 g pr. liter), 5 hvorefter vægttabet bestemmes. Vandet indeholder under disse betingelser maksimalt ca.'0,5 ppm oxygen. Den i procent angivne beskyttelsesværdi angiver formindskelsen af metalfjernelsen i forhold til blindværdien: 10 Produkt nr. Beskyttelse i % ved anvendte mængder på 5 ppm og på 25 ppm I 77 86 II 86 88 III 80 86 15 IV 73 82 V 81 87 VI 54 85 VII 37 71 VIII 60 76 20

Eksempel 9: deemulgering af råolie.

Afprøvningsmetode: Den råolieemulsion, der skal afprøves, fyldes i de dertil gængse, kalibrerede torpedo-25 glas, som derpå i et vandbad bringes på deemulgeringstempera-turen. Dernæst følger injektionen af spaltningsmidlet med findoseringsapparatur. Herefter omrystes der ensartet i 5 minutter med en maskine, og torpedoglassene anbringes derpå igen i det tempererede vandbad til deemulgering af emulsionen. 30 Som mål for deemulgeringsvirkningen konstateres den udskilte mængde vand i % med bestemte tidsmellemrum, dvs. jo større mængde jo bedre virkning. Resultaterne fremgår af de to følgende tabeller: 35

O

17

DK 162291 B

Tabel I: Råolie Tujmaza, vandindhold 40 ml pr. 100 ml emulsion, deemulgeringstemperatur 45°C, deemulgatoranvendelsesmængde 40 ppm.

Tid (min.) 5

Produkt 10 20 30 50 100 200 I 17 32 46 57 69 ' 78 II 21 34 51 61 72 82 III 23 39 54 68 83 93 10 IV 32 45 57 72 81 94 V 36 48 62 77 88 97 VI 22 38 55 71 84 94 VII 42 53 64 78 89 98 VIII 29 46 59 75 86 98 15

Tabel II: Råolie Ahrensheide, vandindhold 58 g pr. 100 ml emulsion, deemulgeringstemperatur 50°C, deemulgatoranvendelsesmængde 50 ppm.

20

Tid (min.)

Produkt 10 20 30 50 100 200 I 8 19 29 47 61 71 II 11 23 35 54 64 75 25 III 13 25 32 56 68 78 IV 12 23 41 58 71 82 V 10 22 31 53 65 75 VI 11 24 36 56 67 76 VII 22 37 48 66 81 90 30 VIII 33 45 58 77 90 96 35

DK 162291 B

O

18

Eksempel 10: retardering af saltsyre.

Syren sættes ved en bestemt temperatur til en beholder, der indeholder stykker af kalksten. Den udviklede carbondioxid opfanges, og tiden for et bestemt rumfang 5 3 (500 cm ) måles. Først bestemmes blindværdien, og derpå gennemføres der 2 målinger med det samme kalkstensmateriale. ;

Som retardering angives forholdet mellem de målte tider for forbindelsen ifølge opfindelsen og blindværdien:

Koncentration (%) Retardering ved forbindelsen

I II

0,2 5,0 4,7 0,4 9,1 9,2 0,6 11,5 10,5 15 0,8 13,5 12,4 1.0 16,4 15,6 1,2 . 17,6 16,8 1,4 18,4 17:,4 1,6 19,6 18,9 20 1,8 21,5 21,8 2.0 22,0 22,6

Forsøgstemperatur 60°C.

25 30 35

Claims

1. Polyetherpolyaminer, kendetegnet ved, at de er forbindelser med den almene formel

2. Polyetherpolyaminer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R1 og R2 er ens og betyder C8-C18-alkyl, C8-Ci8-2-hydroxyalkyl eller Cg-c18-alkenyl, n = m = 3, R3 25 betyder hydrogen eller methyl, og middelværdien af summen o+p+q+reret tal fra 4 til 150.

3. Polyetherpolyaminer med formlen (I) ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R1 og R2 er ens og betyder C8-Ci8-alkyl, C8-C18-2-hydroxyalkyl eller C8-C18-alkenyl,

30 R3 betyder hydrogen eller methyl, m = n = 3, og middelværdien af summen o + p + q+ rer 60-450.

4. Polyetherpolyaminer ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at de er dodecylbenzensulfonatsalte eller mono- eller di-nonyl-phenol-polyethylenglycol-phosphat- 35 salte af forbindelserne med formlen I.

5. Fremgangsmåde til fremstilling af polyetherpolyami-nerne med formlen I eller salte deraf ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at man oxalkylerer en forbindelse med den almene formel DK 162291 B R-1 NH- (CH2) m-NH- (CH2) 2-NH- (CH2) n-NH-R2 (II) i hvilken R1 og R2 er ens eller forskellige og betyder C8-5 Cgø-alkyl, C8-C3ø-2-hydroxyalkyl eller Cg-C3o-alkenyl eller Cg-c24-alkoxypr°pyl og m og n betyder 2 eller 3, med ethylen-oxid og/eller propylenoxid og om ønsket overfører den dannede forbindelse til det tilsvarende salt med en syre.

5 R^-N-(CH2)) 2^N^CH2)nJ^-R2 ch2 ch2 ch2 ?h2 i i ι,ι, (i) CH-R3 CH-R3 CH-R3 CH-R3

10. I I I 0 0 0 , ° "--K Η Η Η H 15. hvilken R1 og R2 er ens eller forskellige og betyder C8-C30-alkyl, c8-C30-2-hydroxyalkyl eller C8-C30-alkenyl eller c8_c24"alk0xypr°py1' m °9 n betyder 2 eller 3, R3 betyder hydrogen og/eller methyl, og middelværdien af summen o + p + q + r er et tal fra 4 til 600, eller er salte af forbindel- 20 serne med formlen (I) og anioniske tensider eller organiske eller uorganiske syrer.

6. Anvendelse af polyetherpolyaminerne og salte deraf 10 ifølge krav 1-3 som dispergeringsmidler og korrosionsinhibitorer, deemulgatorer og syreretarderingsmidler ved udvinding og oparbejdning af jordolie og jordgas.