DE3017198A1 - Polyetherpolyamine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Polyetherpolyamine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
-
- Polyetherpolyamine, Verfahren zu ihrer Herstellung
- und ihre Verwendung Anlagen in Erdölfeldern bestehen fast ausnahmslos aus einfachem Kohlenstoffstahl. Strömt nahezu reines Rohöl durch die Leitungen, wie es in der Anfangsphase der blförderung der Fall ist, dann ist die Korrosion gering.
- Wird aber Wasser mit gefördert, das zunächst emulsionsartig im Rohöl verteilt ist, dann aber durch Zusatz von Demulgatoren abgetrennt wird, werden Leitungen und Anlagen in den unteren Teilen durch Wasser benetzt. Mit zunehmendem Elektrolyt-, Schwefelwasserstoff- und Kohlendioxidgehalt steigt auch die Korrosivität dieser Wässer, was zu signifikanter Verkürzung der Lebensdauer der blfeldanlagen führt.
- Diese Korrosion kann wirkungsvoll durch kationische Tenside inhibiert werden. Eine optimale Inhibierung der Clfeldanlagen ist möglich, wenn spätestens mit Beginn der Zugabe von Spaltern auch Korrosionsinhibitoren zur Minimierung des korrosiven Angriffs eingesetzt werden. Leider erfolgt dies zumeist erst dann, wenn bereits ernsthafte Korrosionsschäden aufgetreten sind. Besonders vorteilhaft ist es, als Korrosionsinhibitoren solche kationische Tenside einzusetzen, die neben der Inhibierung der Korrosion durch die aggressiven Wasser gleichzeitig die Rohölemulsionen demulgieren. Für bestimme Rohöle werden derartige Verbindungen gemäß DT-PS 22 38 995 allein oder in Kombinationen mit handelsüblichen nichtionischen Spaltern bereits erfolgreich in der Praxis eingesetzt. Vom ökonomischen Standpunkt ist es darüberhinaus wünschenswert, solche kationischen Korrosionsinhibitoren und Demulgatoren einzusetzen, deren Kombinationen mit bekannten nichtionischen Spaltern zu synergistischen Effekten führt, so daß die Menge an nichtionischer Komponente gleichzeitig reduziert werden kann.
- Es wurde nun gefuhden, daß bestimmte Polyetheramine sowie deren Salze die Korrosion wirkungsvoll inhibieren und gleichzeitig die Rohölemulsion demulgieren.
- Gegenstand der Erfindung sind somit Polyetheramine der Formel 1 worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Alkyl, 2-Hydroxialkyl oder Alkenyl mit jeweils 8 bis 30 C-Atomen oder C-C24-Alkoxipropyl, m und n 2 oder 3, R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten und die Summe o + p + q + r eine Zahl von 4 bis 200 beträgt, sowie deren Salze.
- Bevorzugt sind solche Verbindung der Formel 1, worin R1 und R2 gleich sind und Alkyl, 2-Hydroxialkyl oder Alkenyl mit jeweils 8 - 18 C-Atomen, m = n = 3, R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten und die Summe o + p + q + r eine Zahl von 4 bis 150 beträgt.
- Die Herstellung dieser Verbindungen der Formel 1 erfolgt durch Oxalkylierung nach bekannten Methoden von Verbindungen der Formel 2 R1 H (CH2)m NH (C 2)2 H (CH2)n NH R2 (2) Diese Oxalkylierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 130 - 1800C und einem Alkylenoxid-Druck von 2-5 bar durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Natriumhydroxid und Natriummethanolat.
- Je nach Erfordernis kann man die Amine der Formel 2 zunächst mit Propylenoxid und anschließend mit Ethylenoxid behandeln oder umgekehrt. Es können aber auch Mischungen der beiden Alkylenoxide eingesetzt werden, wobei Ethylen- und Propylenoxid dann statistisch in den Oxalkylketten verteilt sind. Ebenso können die Amine der Formel 2 auch nur mit einem der Alkylenoxide allein umgesetzt werden. In diesem Falle ist Ethylenoxid das bevorzugte Reagens. Soll das Produkt der Formel 1 sowohl Propylenoxid- als auch Ethylenoxidgruppen enthalten, so ist es von Vorteil, das Verhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid so zu wählen, daß von der Summe o + p + q + r ca. 4 bis 40 % auf das Propylenoxid und der Rest auf das Ethylenoxid entfällt. Bekanntlich erhält man bei Oxalkylierungsreaktionen produkte, die in ihrem Oxalkylierungsgrad mehr oder weniger differieren, so daß im vorliegenden Fall die Summe o + p + q + r den Mittelwert des Alkylenoxidgehalts angibt. Bevorzugt sind solche Verbindungen, bei denen o, p, q und r ungefähr gleich sind, Die als Ausgangsprodukt dienenden Amine der Formel 2 werden gemäß der deutschen Patentanmeldung P 29 38 710.8 erhalten, indem man Alkylalkylendiamine der Formeln R1-NH- (CH2)mNH2 bzw. R2-NH-(CH2)n NH2 bei Raumtemperatur bis ca. 504C in einem Alkohol als Lösungsmittel mit einer wässrigen Lösung von Glyoxal umsetzt. Das dabei erhaltene Bisaldimin der Forme-l R1 -NH- (CH2)mN=CH - CH=N- (CH2)nNHR2 wird dann katalytisch zu den Verbindungen der Formel 2 hydriert.
- Die erfindungsgemäßen Produkte der Formel 1 sind braune, mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten, die bei höherem Oxalkylierungsgrad pastösen oder wachsartigen Charakter annehmen können.
- Anstelle der basischen Polyetherpolyamine der Formel 1 kann man ebenso gut deren Salze verwenden, wie etwa Salze mit anionischen Tensiden. Als anionische Tenside seien hierbei genannt Alkylsulfonsäuren mit C8-C30 Alkyl, Alkylethersulfonsäuren mit C8-C30-Alkyl und 1-10 Mol Ethylenoxid im Molekül, Alkylbenzolsulfonsäuren mit 1-3 Alkylresten am Benzolkern, die jeweils 1-12 C-Atome enthalten, Alkylbenzolethersulfonsäuen mit 1-3 C1-C12-Alkylresten am Benzolkern und 1-10 Mol EO im Molekül, Alkylnaphthalinsulfonsäuren mit 1-3 C1-C12-Alkylresten am aromatischen Kern, saure Mono-und Dialkylphosphorsäureester mit C8-C30 -Alkylresten, saure Mono- und Dialkyletherphosphorsäureester mit C8-C30-Alkylresten und 1 - 10 Mol EO sowie saure Mono-und Dialkylphenoletherphosphorsäureester mit 1-3 C1-C12-Alkylresten am Benzolkern und 1-10 Mol EO im Molekül. Darüberhinaus kommen. auch die Salze mit einfachen organischen Säuren oder mit anorganischen Säuren infrage, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure.
- Besonders bevorzugte Neutralisationsmittel sind Dodecylbenzolsulfonsäure sowie saure Mono- und Di-Nonylphenolpolyglykoletherphosphate.
- Bei der Ausprüfung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Substanzen wurde überraschend gefunden, daß sie nicht nur wirkungsvolle Korrosionsinhibitoren und Demulgatoren darstellen, sondern daß sie sich auch hervorragend dazu eigenen, bei Sonden- und Lagerstättenstimulierungsprozessen den Angriff starker Säuren auf die Formation in erwünschter Weise zu verzögern.
- Zur Stimulierung der Produktion von Erdöl- und Erdgasfördersonden pumpt man in vielen Fällen Säuren, vorzugsweise Salzsäure in die Formationen ein. Die Säure löst dabei zumeist carbonatische Gesteine des Calciums und Magnesiums auf, was zu einer Erweiterung der Zuflußporen führt, durch die dann größere Mengen Erdöl bzw. Erdgas zur Fördersonde fließen und zutage gefördert werden. Maximale Förderraten werden erreicht, wenn die Zuflußkanäle möglichst gleichmäßig von der Sordeausgehend weit in die Lagerstätte hinein aufgeweitet werden. Dies kann nur annähernd erreicht werden, wenn die Salzsäure nicht vollständig in unmittelbarer Sondennähe reagiert. Man setzt deshalb sog. "verzögerte Säuren ein. Dies sind Gemische von Salz- und Essigsäure, organische Säuren, gelierte und emulgierte Säuren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen reduzieren die Reaktionsgeschwindigkeiten von Salzsäure mit z.B. Kalkstein erheblich und ermöglichen in einfacher Weise die Formulierung verzögerter Säuren, wenn sie in Konzentrationen bis zu 2 % der Salzsäure bzw. dem Salzsäure/ Essigsäure-Gerisch zugesetzt werden.
- Die nachfolgenden Beispiele geben einen Überblick über die Effektivität der erfindungsgemäßen Verbindungen als Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren und Säureverzögerungsmittel.
- In den BeisAelen werden folgende Produkte genannt: I: Verbindungen der Formel 1: R1 und R2 = Talgfettalkyl, R3 =H, n und m - 3, Summe o,p,q und r = 10 II: Verbindung der Formel 1: R1 und R2 = Talgfettalkyl, nt und m = 3, Summe o,p,q und r'= 15,8 III: Verbindung der Formel 1: R1 und R2= Talgfettalkyl, R3 = H, n und m = 3, Summe o,p,q und r = 50 IV: Verbindung der Formel 1: R1 und R2 = Talgfettalkylen und m = 3, R3 = H, Summe o,p,q und r = 20, neutralisiert mit 4 Mol Dodecylbenzolsulfonsäure, V: Verbindung der Formel 1: R1 und R2 = Talgfettalkyl, R3 = H, n und m = 3, Summe o,p,q und r = 20, neutralisiert mit 2 Mol Dode-cylbenzolsulfonsäure, VI: Verbindung der Formel 1: R1 und R2= Talgfettalkyl, R3 = H, n und m = 3, Summe o,p,q und r = 20, neutralisiert mit 4Äquivalenten Mono- und Di-Phosphor säureestern des Nonylphenol-tetraglykolethers, VII: Verbindung der Formel 1: R1 und R2= Tagfettalkyl, n und m = 3, oxalkyliert mit 20 Mol Propylenoxid und 20 Mol Ethylenoxid, VIII: Verbindung der Formel 1: R1 und R2 = Talgfettalkyl, n und m = 3,, oxalkyliert mit 20 Mol Propylenoxid und 60 Mol Ethylenoxid.
- Beispiel 1: Korrosionsinhibierung Prüfmethode: Es werden Testcoupons aus Kohlenstoffstahl bei 60"C 7 Stunden in gerührtes und ständig von Kohlendioxyd durchperltes, salines Wasser (200 g/l) getaucht und anschließend der Gewichtsverlust bestimmt.
- Das Wasser enthält unter diesen Bedingungen maximal ca.
- 0,5 ppm Sauerstoff. Der in z angegebene Schutzwert gibt die Minderung des Metallabtrages gegenüber dem Blindwert an.
- Schutz in % bei Einsatzmengen Produkt Nr. von 5 ppm und von 25 ppm I 77 86 II 86 88 III 80 86 IV 73 82 V 81 87 VI 54 85 VII 37 71 VIII 60 76 Beispiel 2: Demulgierung von Rohöl Prüfmethode: Die zu prüfende Rohölemulsion wird in die dafür üblichen kalibrierten Torpedogläser gefüllt, welche dann anschließend in einem Wasserbad auf die Demulgiertemperatur gebracht werden. Dann erfolgt die Injektion der Spalter mit Feindosiergeräten. Anschließend wird mit einer Maschine 5 Min. gleichmäßig geschüttelt und dann die Torpedogläser zur Demulgierung der Emulsion wieder in das temperierte Wasserbad gestellt.
- Als Maß für die Demulgierwirkung wird die abgeschiedene Menge Wasser in % in bestimmten Zeitabständen gemessen.
- Die Ergebnisse sind den beiden folgenden Tabellen zu entnehmen: Tabelle 1: Rohöl Tujmaza, Wassergehalt 40 ml pro 100 ml Emulsion, Demulgiertemperatur 45 0C, Demulgatoreinsatzmenge 40 ppm Zeit (Min) Produkt 10 20 30 50 100 200 I 17 32 46 57 69 78 II 21 34 51 61 72 82 III 23 39 54 68 83 93 IV 32 45 57 72 81 94 V 36 48 62 77 88 9t VI 22 38 55 71 84 94 VII 42 53 64 78 89 98 VIII 29 46 59 75 86 98 Vergleich * 38 49 61 74 86 97 Tabelle 2: Rohöl Ahrensheide, Wassergehalt 58 g pro 100 ml Emulsion, Demulgiertemperatur 50°C, Demulgatoreinsatzmenge 50 ppm Zeit (Min) Produkt 10 20 30 50 100 200 I ' 8 19 29 47 61 71 II 11 23 35 54 64 75 III 13 25 32 56 68 78 IV 12 23 41 58 71 82 V 10 22 31 53 65 75 VI 11 24 36 56 67 76 VII 22 37 48 66 81 90 VIII 33 45 58 77 90 96 Vergleich * 27 41 51 72 86 91 * Als Vergleichssubstanz wird ein Demulgator gemäß FR-PS 10 69 615r bestehend aus 58 % Propylenoxid und 42 % Ethylenoxid, mit ausgeprüft.
- Beispiel 3: Retardierung von Salzsäure Die Säure wird bei einer bestimmten Temperatur in ein Gefäß gegeben, das Stücke aus Kalkstein enthält. Das sich entwickelnde Kohlendioxid wird aufgefangen und die Zeit für ein bestimmtes Volumen (500 cm³) gemessen.
- Zuerst wird der Blindwert bestimmt, anschließend werden mit dem gleichen Kalksteinmaterial je 2 Messungen durchgeführt. Als Verzögerung wird das Verältnis der gemessenen Zeiten zwischen erfindungsgemäßer Substanz und Blindwert angegeben.
- Verzögerung bei Verbindung Konzentration / % 7 I II 0,2 5,0 4,7 0,4 9,1 9,2 0,6 11,5 10,5 0,8 13,5 12,4 1,0 16,4 15,6 1,2 17,6 16,8 1,4 18,4 17,4 1,6 19,6 18,9 1,8 21,5 21,8 2,0 22,0 22,6 Versuchstemperatur 600C
Claims (5)
- PATENTANSPRUCHE \1.)Polyetherpolyamine der Formel 1 worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Alkyl, 2-Hydroxialkyl oder Alkenyl mit jeweils 8 bis 30 C-Atomen oder C8-C24 Alkoxipropyl, m und n 2 oder 3, R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten und die Summe o + p + q + r eine Zahl von 4 bis 200 beträgt, sowie deren Salze.
- 2. Polyetherpolyamine nach Anspruch 1 wobei R1 und R2 gleich sind und Alkyl, 2-Hydroxialkyl oder Alkenyl mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen, n = m = 3, R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten und die Summe o + p + q + r eine Zahl von 4 bis 150 beträgt.
- 3. Polyetherpolyamine nach Anspruch 1 und 2 in Form ihrer Dodecylbenzolsulfonate und mono- oder di-Nonylphenolpolyethylenglykol-phosphate.
- 4. Verfahren zur Herstellung der Polyetherpolyamine nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel R1 - NH - (CH2)m - NH-(CH2)2 - NH - (CH2)n - NH-R2 mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid oxalkyliert und gegebenenfalls mit einer Säure in das entsprechende Salz überführt.
- 5. Verwendung der Polyetb.erpolyamine nach Anspruch 1 bis 3 als Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren und Säureverzögerungsmittel bei der Gewinnung und Aufbereitung von Erdöl und Erdgas.
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1980
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