DK162223B - (+)-(e)-triazolylpentenoler samt herbicide og/eller plantevaekstregulerende midler deraf og fremgangsmaader til regulering af plantevaekst og til udryddelse af ukrudt - Google Patents
(+)-(e)-triazolylpentenoler samt herbicide og/eller plantevaekstregulerende midler deraf og fremgangsmaader til regulering af plantevaekst og til udryddelse af ukrudt Download PDFInfo
- Publication number
- DK162223B DK162223B DK102190A DK102190A DK162223B DK 162223 B DK162223 B DK 162223B DK 102190 A DK102190 A DK 102190A DK 102190 A DK102190 A DK 102190A DK 162223 B DK162223 B DK 162223B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- plant growth
- dimethyl
- mixture
- penten
- regulating
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 title claims description 9
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 title claims description 9
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 title claims description 7
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 title claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title description 4
- 230000002265 prevention Effects 0.000 title 1
- -1 Triazolyl alcohol derivative Chemical class 0.000 claims description 62
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 26
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 230000008029 eradication Effects 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 12
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 12
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 10
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 10
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 10
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 9
- 150000003852 triazoles Chemical group 0.000 description 9
- 125000004201 2,4-dichlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(Cl)C([H])=C1Cl 0.000 description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 8
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 7
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 7
- NOOLISFMXDJSKH-KXUCPTDWSA-N (-)-Menthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@H]1O NOOLISFMXDJSKH-KXUCPTDWSA-N 0.000 description 6
- YNWVFADWVLCOPU-MDWZMJQESA-N (1E)-1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)pent-1-en-3-ol Chemical compound C1=NC=NN1/C(C(O)C(C)(C)C)=C/C1=CC=C(Cl)C=C1 YNWVFADWVLCOPU-MDWZMJQESA-N 0.000 description 6
- 125000003626 1,2,4-triazol-1-yl group Chemical group [*]N1N=C([H])N=C1[H] 0.000 description 6
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 6
- OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N N-Ethylaniline Chemical compound CCNC1=CC=CC=C1 OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GTVRLHPVICIJFQ-UHFFFAOYSA-N hexane;tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl.CCCCCC GTVRLHPVICIJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000007516 Chrysanthemum Nutrition 0.000 description 5
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 5
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 5
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical compound C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 4
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 4
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- FBOUIAKEJMZPQG-AWNIVKPZSA-N (1E)-1-(2,4-dichlorophenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)pent-1-en-3-ol Chemical compound C1=NC=NN1/C(C(O)C(C)(C)C)=C/C1=CC=C(Cl)C=C1Cl FBOUIAKEJMZPQG-AWNIVKPZSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000189548 Chrysanthemum x morifolium Species 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011430 Malus pumila Nutrition 0.000 description 3
- 235000015103 Malus silvestris Nutrition 0.000 description 3
- 231100000674 Phytotoxicity Toxicity 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 229960004873 levomenthol Drugs 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 3
- DTGKSKDOIYIVQL-NQMVMOMDSA-N (+)-Borneol Natural products C1C[C@]2(C)[C@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-NQMVMOMDSA-N 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical compound C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 2
- VIUQEVFZJAFLTR-UHFFFAOYSA-N (5-methyl-2-propan-2-ylcyclohexyl) ethaneperoxoate Chemical compound CC(C)C1CCC(C)CC1OOC(C)=O VIUQEVFZJAFLTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QEASJVYPHMYPJM-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrotriazol-5-one Chemical compound OC1=CNN=N1 QEASJVYPHMYPJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNMCKLVHDJADEB-OUAUKWLOSA-N 2-[(1r,2s,5r)-5-methyl-2-propan-2-ylcyclohexyl]oxyacetyl chloride Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@H]1OCC(Cl)=O VNMCKLVHDJADEB-OUAUKWLOSA-N 0.000 description 2
- 125000004801 4-cyanophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(C#N)=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 2
- 244000300297 Amaranthus hybridus Species 0.000 description 2
- 235000004135 Amaranthus viridis Nutrition 0.000 description 2
- 241000272814 Anser sp. Species 0.000 description 2
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 description 2
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 2
- 241000723353 Chrysanthemum Species 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 2
- 206010053759 Growth retardation Diseases 0.000 description 2
- 244000081841 Malus domestica Species 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LOUPRKONTZGTKE-WZBLMQSHSA-N Quinine Chemical compound C([C@H]([C@H](C1)C=C)C2)C[N@@]1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 LOUPRKONTZGTKE-WZBLMQSHSA-N 0.000 description 2
- 241000208422 Rhododendron Species 0.000 description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- 241001520823 Zoysia Species 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 2
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 230000009036 growth inhibition Effects 0.000 description 2
- 231100000001 growth retardation Toxicity 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N mandelic acid Chemical compound OC(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- UCSJYZPVAKXKNQ-HZYVHMACSA-N streptomycin Chemical compound CN[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@](C=O)(O)[C@H](C)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](NC(N)=N)[C@H](O)[C@@H](NC(N)=N)[C@H](O)[C@H]1O UCSJYZPVAKXKNQ-HZYVHMACSA-N 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011845 white flour Nutrition 0.000 description 2
- LDWAIHWGMRVEFR-UHFFFAOYSA-N ((1S,2S,5S)-6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-yl)methanol Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2CO LDWAIHWGMRVEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075966 (+)- menthol Drugs 0.000 description 1
- NOOLISFMXDJSKH-AEJSXWLSSA-N (+)-menthol Chemical compound CC(C)[C@H]1CC[C@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-AEJSXWLSSA-N 0.000 description 1
- DTGKSKDOIYIVQL-QXFUBDJGSA-N (-)-borneol Chemical compound C1C[C@]2(C)[C@H](O)C[C@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-QXFUBDJGSA-N 0.000 description 1
- 229930006703 (-)-borneol Natural products 0.000 description 1
- JJYKJUXBWFATTE-SECBINFHSA-N (2r)-3,3,3-trifluoro-2-methoxy-2-phenylpropanoic acid Chemical compound CO[C@](C(O)=O)(C(F)(F)F)C1=CC=CC=C1 JJYKJUXBWFATTE-SECBINFHSA-N 0.000 description 1
- PHJVUZNDIHXSDI-BYPYZUCNSA-N (2s)-1-(2,2,2-trifluoroacetyl)pyrrolidine-2-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H]1CCCN1C(=O)C(F)(F)F PHJVUZNDIHXSDI-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- JJYKJUXBWFATTE-VIFPVBQESA-N (2s)-3,3,3-trifluoro-2-methoxy-2-phenylpropanoic acid Chemical compound CO[C@@](C(O)=O)(C(F)(F)F)C1=CC=CC=C1 JJYKJUXBWFATTE-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- RLLPVAHGXHCWKJ-IEBWSBKVSA-N (3-phenoxyphenyl)methyl (1s,3s)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(=O)OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 RLLPVAHGXHCWKJ-IEBWSBKVSA-N 0.000 description 1
- LDVVMCZRFWMZSG-OLQVQODUSA-N (3ar,7as)-2-(trichloromethylsulfanyl)-3a,4,7,7a-tetrahydroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@H]2C(=O)N(SC(Cl)(Cl)Cl)C(=O)[C@H]21 LDVVMCZRFWMZSG-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- YPGCWEMNNLXISK-SSDOTTSWSA-N (R)-hydratropic acid Chemical compound OC(=O)[C@H](C)C1=CC=CC=C1 YPGCWEMNNLXISK-SSDOTTSWSA-N 0.000 description 1
- IWYDHOAUDWTVEP-SSDOTTSWSA-N (R)-mandelic acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)C1=CC=CC=C1 IWYDHOAUDWTVEP-SSDOTTSWSA-N 0.000 description 1
- YPGCWEMNNLXISK-ZETCQYMHSA-N (S)-hydratropic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](C)C1=CC=CC=C1 YPGCWEMNNLXISK-ZETCQYMHSA-N 0.000 description 1
- LFLAXRVXFCJYOI-AWNIVKPZSA-N (e)-1-(2,4-dichlorophenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)pent-1-en-3-one Chemical compound C1=NC=NN1/C(C(=O)C(C)(C)C)=C/C1=CC=C(Cl)C=C1Cl LFLAXRVXFCJYOI-AWNIVKPZSA-N 0.000 description 1
- LACMLEGEQFCFAZ-MDWZMJQESA-N (e)-1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)pent-1-en-3-one Chemical compound C1=NC=NN1/C(C(=O)C(C)(C)C)=C/C1=CC=C(Cl)C=C1 LACMLEGEQFCFAZ-MDWZMJQESA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-one Chemical compound C1=NC=NN1C(C(=O)C(C)(C)C)OC1=CC=C(Cl)C=C1 WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LACMLEGEQFCFAZ-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)pent-1-en-3-one Chemical compound C1=NC=NN1C(C(=O)C(C)(C)C)=CC1=CC=C(Cl)C=C1 LACMLEGEQFCFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIKWKLYQRFRGPM-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylguanidine acetate Chemical compound CC(O)=O.CCCCCCCCCCCCN=C(N)N YIKWKLYQRFRGPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INTCGJHAECYOBW-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)-3-methyl-1,2-diphenylbutan-2-ol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)(C(CN(C)C)C)CC1=CC=CC=C1 INTCGJHAECYOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SZSLXBMIFYRGPT-HYARGMPZSA-N CC(C)C1CCC(C)CC1OC(C(O)=O)C(C(C)(C)C)\C(N1N=CN=C1)=C/C1=CC=C(Cl)C=C1 Chemical compound CC(C)C1CCC(C)CC1OC(C(O)=O)C(C(C)(C)C)\C(N1N=CN=C1)=C/C1=CC=C(Cl)C=C1 SZSLXBMIFYRGPT-HYARGMPZSA-N 0.000 description 1
- PRMKQCAGFUFBEP-WSDLNYQXSA-N CC(C)C1CCC(C)CC1OC(C(O)=O)C(C(C)(C)C)\C(N1N=CN=C1)=C/C1=CC=C(Cl)C=C1Cl Chemical compound CC(C)C1CCC(C)CC1OC(C(O)=O)C(C(C)(C)C)\C(N1N=CN=C1)=C/C1=CC=C(Cl)C=C1Cl PRMKQCAGFUFBEP-WSDLNYQXSA-N 0.000 description 1
- 235000001258 Cinchona calisaya Nutrition 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 241000234646 Cyperaceae Species 0.000 description 1
- 241000234653 Cyperus Species 0.000 description 1
- 240000002395 Euphorbia pulcherrima Species 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 241000219146 Gossypium Species 0.000 description 1
- 241000208818 Helianthus Species 0.000 description 1
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 240000008415 Lactuca sativa Species 0.000 description 1
- 235000003228 Lactuca sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 1
- 244000070406 Malus silvestris Species 0.000 description 1
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 1
- 235000003990 Monochoria hastata Nutrition 0.000 description 1
- 240000000178 Monochoria vaginalis Species 0.000 description 1
- 240000000249 Morus alba Species 0.000 description 1
- 235000008708 Morus alba Nutrition 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209049 Poa pratensis Species 0.000 description 1
- 229930182764 Polyoxin Natural products 0.000 description 1
- 244000088415 Raphanus sativus Species 0.000 description 1
- 235000006140 Raphanus sativus var sativus Nutrition 0.000 description 1
- 241000341978 Rotala Species 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- LDWAIHWGMRVEFR-IWSPIJDZSA-N [(1r,4s,5r)-6,6-dimethyl-4-bicyclo[3.1.1]heptanyl]methanol Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC[C@@H]2CO LDWAIHWGMRVEFR-IWSPIJDZSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229930013930 alkaloid Natural products 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AFVLVVWMAFSXCK-VMPITWQZSA-N alpha-cyano-4-hydroxycinnamic acid Chemical group OC(=O)C(\C#N)=C\C1=CC=C(O)C=C1 AFVLVVWMAFSXCK-VMPITWQZSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- RIOXQFHNBCKOKP-UHFFFAOYSA-N benomyl Chemical compound C1=CC=C2N(C(=O)NCCCC)C(NC(=O)OC)=NC2=C1 RIOXQFHNBCKOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- RYAGRZNBULDMBW-UHFFFAOYSA-L calcium;3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfonatopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonate Chemical compound [Ca+2].COC1=CC=CC(CC(CS([O-])(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS([O-])(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O RYAGRZNBULDMBW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSPHULWDVZXLIL-QUBYGPBYSA-N camphoric acid Chemical compound CC1(C)[C@H](C(O)=O)CC[C@]1(C)C(O)=O LSPHULWDVZXLIL-QUBYGPBYSA-N 0.000 description 1
- JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N captafol Chemical compound C1C=CC[C@H]2C(=O)N(SC(Cl)(Cl)C(Cl)Cl)C(=O)[C@H]21 JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N cinchonine Natural products C1C(C(C2)C=C)CCN2C1C(O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 1
- GCIDAUVMQWKJLE-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;1,4-dioxane Chemical compound C1CCCCC1.C1COCCO1 GCIDAUVMQWKJLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSSAZBXXNIABDN-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethanol Chemical compound OCC1CCCCC1 VSSAZBXXNIABDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRBGEQKKQIRUOE-UHFFFAOYSA-N dialuminum ethyl phosphite Chemical compound [Al+3].[Al+3].CCOP([O-])[O-].CCOP([O-])[O-].CCOP([O-])[O-] XRBGEQKKQIRUOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- DTGKSKDOIYIVQL-UHFFFAOYSA-N dl-isoborneol Natural products C1CC2(C)C(O)CC1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- NYPJDWWKZLNGGM-UHFFFAOYSA-N fenvalerate Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C(C(C)C)C(=O)OC(C#N)C(C=1)=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 NYPJDWWKZLNGGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 1
- 230000009422 growth inhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007954 growth retardant Substances 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 208000006278 hypochromic anemia Diseases 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- RMIODHQZRUFFFF-UHFFFAOYSA-N methoxyacetic acid Chemical compound COCC(O)=O RMIODHQZRUFFFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQEIXNIJLIKNTD-UHFFFAOYSA-N methyl N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(methoxyacetyl)alaninate Chemical compound COCC(=O)N(C(C)C(=O)OC)C1=C(C)C=CC=C1C ZQEIXNIJLIKNTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEAUPKUJIVABRM-UHFFFAOYSA-N n-(methylsulfamoyl)aniline Chemical compound CNS(=O)(=O)NC1=CC=CC=C1 GEAUPKUJIVABRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002420 orchard Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- YEBIHIICWDDQOL-YBHNRIQQSA-N polyoxin Polymers O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](C(C=O)N)O[C@H]1N1C(=O)NC(=O)C(C(O)=O)=C1 YEBIHIICWDDQOL-YBHNRIQQSA-N 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- QXJKBPAVAHBARF-UHFFFAOYSA-N procymidone Chemical compound O=C1C2(C)CC2(C)C(=O)N1C1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 QXJKBPAVAHBARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 1
- 229960000948 quinine Drugs 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229960005322 streptomycin Drugs 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- QGDIJZMKEQCRBX-UHFFFAOYSA-N zinc;ethene Chemical group [Zn+2].[CH-]=C.[CH-]=C QGDIJZMKEQCRBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
DK 162223 B
Den foreliggende opfindelse angår et optisk aktivt triazolylalkohol-derivat som kan gengives ved følgende almene formel
Cl h-* r f3 (i) \ /? " I ’ CH3 /C=\ CH3
io H
N 1) il_N
hvor X betyder et hydrogenatom eller et chloratom, og asterisken angiver et asymmetrisk carbonatom, og som har en 15 optisk aktivitet på (+) og konfigurationen E ved C=C-dob-beltbindingen, et plantevækstregulerende og herbicidt middel indeholdende denne forbindelse som aktiv bestanddel samt fremgangsmåder til regulering af plantevækst og til udryddelse af ukrudt under anvendelse af midlet.
20 De racemiske triazolylalkohol-derivater samt deres fremragende fungicide, plantevækstregulerende og herbicide virkninger er allerede beskrevet i japansk patentansøgning "Kokai" (fremlagt) nr. 124.771/1980 og DK patentansøgning nr. 1185/80.
25 Triazolylalkohol-derivater med den almene formel
(I) har optiske isomere j?å grund af det asymmetriske carbonatom (*C). Triazolylalkohol-derivatet med formlen (I) med en optisk aktivitet svarende til (+), som anført ovenfor, er en optisk isomer, der udviser optisk ro-30 tation svarende til (+), målt i chloroform med natrium D
linien og er i det følgende anført som (+)-triazolylalkohol-derivat.
Anvendeligheden af (+)-triazolylalkohol-derivaterne med formlen (I) ifølge opfindelsen er blevet undersøgt i 35 detaljer. Ved sammenligning af (-)-, (+)- og racemiske triazolylalkohol-derivater med hinanden har det vist sig, at
DK 162223B
2 den plantevækstregulerende virkning og den herbicide virkning er i følgende orden: (+)-triazolylalkohol-derivat >racemisk triazolylalkohol-derivat >(-)-triazolylalkohol-derivat.
Kort sagt er dér ifølge opfindelsen afsløret et helt nyt 5 forhold, nemlig at et (+)-triazolylalkohol-derivat udviser en fremragende plantevækstregulerende virkning og herbicid virkning.
Som anført ovenfor kan (+)-triazolylalkohol-deri-vaterne anvendes som plantevækstregulatorer til reguler 10 ring af væksten af nytteplanter. De kan f.eks. anvendes til at hindre risplanter, hvede og byg, plænegræs, hækplanter og frugttræer i at blive lange og tynde og også til at bevirke dværgvækst af haveplanter i potter, såsom chrysanthemum, stedmoderblomster, julestjerner, azalea, 15 rhododendron og lignende. Ved risdyrkning og hvede- eller bygdyrkning frembyder dannelsen af lejesæd hos ris-, hvede- eller bygplanten, forårsaget af overdreven anvendelse af gødningsstoffer eller på grund af storm, ofte et væsentligt problem. Ved at anvende et (+)-triazolyl-20 alkohol-derivat på ris, hvede eller byg på et "passende vækststadium kan man undertrykke en lang og tynd vækst, således at plantehøjden kan kontrolleres passende, hvorved man effektivt kan hindre planten i at danne lejesæd.
Ved dyrkning af chrysanthemum i potter resulterer anven-^ delsen af forbindelsen i en nedsættelse af stængelens længde uden skadelig virkning på blomsten, hvorved plantens handelsværdi forbedres.
Yderligere udviser (+)-triazolylalkohol-derivaterne en kraftig herbicid virkning overfor græsagtige ukrudts- ^ Λ planter, såsom hanespore, fingeraks og grøn skærmaks, .
Cyperaceae-ukrudt, såsom Cyperus rotondus, bredbladede ukrudtsplanter på højlandsmarker, såsom grøn amarant; hvidmelet gåsefod, almindelig portulak og fuglegræs, étårige og flerårige ukrudtsplanter i rismarker, såsom hane-35 ------... - spore, Monochoria, aksblomstret Rotala, Dapatrium junceum, kogleaks og tynd sumpstrå. ....... “ ...... .........................-........
O
DK 162223 B
3 Når (+)-triazolylalkohol-derivaterne anvendes på højlandsmarker, udviser de en kraftig virkning overfor de vigtigste ukrudtsplanter og er effektive til præ-emer-gent behandling af jord såvel som til behandling af blad-5 bestanden på et tidligt vækststadium. Forbindelserne har meget store fordele ved, at de ikke har nogen skadelig virkning på de vigtigste afgrøder, såsom ris, sojabønner, bomuld, majs, jordnødder, solsikker og sukkerroer, og kan anvendes sikkert også på grøntsager, såsom salat, radiser 10 og tomater. Forbindelserne er derfor anvendelige til udrensning på en række kornmarker, urtehaver, frugthaver, plæner, græsgange, temarker, morbærmarker, gummiplantager, skovbeplantninger, uopdyrkede områder etc.. Det har desuden vist sig, at forbindelserne er yderst ikke-toksiske 15 for pattedyr og fisk og er praktisk taget uskadelige for agrikulturelle nytteafgrøder.
Fremgangsmåderne, til fremstilling af (+)--triazolylalkohol-derivaterne er sådanne som anvendt ved fremstilling af konventionelle optisk aktive stoffer, 20 såsom asymmetrisk reduktion og spaltning af diastereomeren fra et racemat og en optisk aktiv reaktiv forbindelse. Disse metoder er beskrevet i detaljer i det følgende.
(1) Fremstilling ved asymmetrisk reduktion.
Racematet af forbindelsen ifølge opfindelsen frem-25 stilles ved reduktion af en ketonforbindelse med den almene formel (II) med et metalhydrogenkompleks, såsom lithi-um-aluminiumhydrid (LiAlH^) eller natriumborhydrid (NaBH^) [japansk patentpublikation "Kokai" (fremlagt) nr. 124.771/- 1980] .
30
Cl Cl \_ 0H CH3 €>* } f»3 Q-ι i,. i.»
\-J- -«Æ": /·< L
35 jr/ \N L middel v Η .N. 3 H ηΛ CH3 -» ¥ 1
Q_N 11-N
(II) (I) Racemat
O
DK 162223 B
4 hvor X betyder et hydrogenatom eller et chloratom. Den asymmetriske reduktion gennemføres almindeligvis ved anvendelse af den enantioselektive reaktion, der finder sted, når en ketonforbindelse med formlen (II) reduceres med et 5 kiralt metalhydrogenkompleks. Nogle få af disse fremgangsmåder er beskrevet i det følgende.
(a) Det er almindelig praksis som det kirale metalhydrogenkompleks at anvende et reduktionsmiddel af den kirale modificerede lithiumaluminiumhydrid-type dannet ved 10 partiel sønderdeling af lithiumaluminiumhydrid med en optisk aktiv alkohol, jfr. Tetrahedron Letters, bd. 29^, 913 (1973), Bull. Soc. Chim. Fr., 1968, 3795, J. Org. Chem., 38 (10), 1973 og Tetrahedron Letters, bd. 36_, 3165 (1976).
Som eksempler på optisk aktive alkoholer an-15 vendt som asymmetrisk kilde ved fremgangsmåden kan nævnes (+)- eller (-)-menthol, (+)- eller (-)--borneol, (+)- eller (-)-N-methylephedrin og (*)- eller (-)-2-N,N-dimethylamino-l-phenylethanol. Det er naturligvis muligt at anvende begge de optisk aktive former af 20 andre optisk aktive alkoholer inkl. alkaloider, carbon-hydrater og aminoalkoholer, såsom quinin, cis-myrtanol, 2-N-benzyl-N-methylamino-l-phenylethanol og 4-dimethyl-amino-3-methyl~l,2-diphenyl-2-butanol. Dannelsen af et kiral-modificeret lithiumaluminiumhydrid-reduktionsmid-25 del under anvendelse af en optisk aktiv alkohol som asymmetrisk kilde kan gennemføres ved at sætte 1-3 ækvivalenter optisk aktiv alkohol til ét ækvivalent lithiumaluminiumhydrid suspenderet i et egnet opløsningsmiddel. Det er almindelig praksis som opløsningsmiddel at anvende en 30 ether, såsom diethylether, tetrahydrofuran eller dioxan, selv om der også kan anvendes et aromatisk carbonhydrid, såsom benzen eller toluen, eller et aliphatisk carbonhydrid, såsom n-hexan eller n-pentan.
(b) Det kan være fordelagtigt som det kirale metal-35 hydrogenkompleks at anvende et kiral modificeret lithium- aluminiumhydrid-reduktionsmiddel dannet ved omsætning af
O
DK 162223 B
5 et ækvivalent af en optisk aktiv alkohol, 2 ækvivalenter N-substitueret anilin med den almene formel
• · irQ
ir 2 hvor R betyder en lavere alkylgruppe eller en phenylgrup-pe, og et ækvivalent lithiumaluminiumhydrid, jfr. Tetrahedron Letters, bd. 21, 2753 (1980). Den optisk aktive 10 alkohol, anvendt som asymmetrisk kilde ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, eksemplificeres ved begge de optisk aktive former af en optisk aminoalkohol, såsom (+)- eller (-)-N-methylephedrin eller (+)- eller (-)-2-N,N-dimethyl-amino-l-phenylethanol. Med hensyn til den N-substituerede 15 anilin opnås der et ønskeligt resultat ved anvendelse af en lavere alkyl-substitueret anilin, såsom N-methylanilin eller N-ethylanilin, eller diphenylamin. Fremstillingen af et sådant kiral modificeret lithiumaluminiumhydrid-reduktionsmiddel kan gennemføres ved suspension af ét ækviva-20 lent lithiumaluminiumhydrid (LiAlH^) i et egnet opløsningsmiddel og sammenblanding heraf med ét ækvivalent optisk aktiv alkohol efterfulgt at to ækvivalenter N-substitueret anilin. Opløsningsmidlet beskrevet ovenfor under (a) kan ligeledes anvendes.
25 Den asymmetriske reduktion gennemføres ved tilsæt ning af en ketonforbindelse med formlen (II) opløst i et egnet opløsningsmiddel til det kiral modificerede lithiumaluminiumhydrid fremstillet som beskrevet ovenfor under (a) eller (b). Opløsningsmidlet er det samme som beskre-30 vet under (a). Reaktionstemperaturen er fortrinsvis 0°C eller derunder, selv om en temperatur på mellem -80°C og opløsningsmidlets kogepunkt kan anvendes. Efter endt reaktion sønderdeles kompleks-forbindelsen ved tilsætning af en fortyndet vandig sur opløsning, og reaktionsblandingen 35 renses ved ekstraktion, silicagelsøjlechromatografi eller omkrystallisation til dannelse af det ønskede produkt.
O
6
DK 162225B
(2) Fremstilling ved spaltning af diastereomere.
Der kendes allerede en metode til spaltning af optiske isomere ved anvendelse af diastereomere estere dannet ud fra en racemisk alkoholforbindelse og en optisk ak-5 tiv reaktiv forbindelse, jfr. Org. Reaction, bd. 2, 380.
En diastereomer esterblanding med formlen (IV) fås ved at lade et racemat af triazolylalkoholforbindelsen med formlen (I) reagere med et reaktivt derivat af en optisk aktiv carboxylsyre i nærværelse af en base. Et (+)-tria-10 zolylalkohol-derivat med formlen (I) fås ved at spalte den diastereomere esterblanding ved chromatografi eller fraktionskrystallisation til (+)-triazolylalkoholester og (-)-triazolylalkoholester og sønderdele (+)-esteren.
15
Cl Cl y~s~ * ^=T i i3 W i i3 \ ^CH - C - CH, + \ CH - C - CH, 20 C = <* | 5 C = <* |. 3 < X CH3 / Λ 0H3
ϋ—N i N
(I) Racemat (IV) Diastereomer blanding 25 -4 ( + )-Triazolylalkoholester —> (+)-Triazolylalkoholforbindelse
Spaltning (-J-Triazolylalkoholester 30 (I de ovenfor anførte formler har X og asterisken de ovenfor anførte betydninger.) 35
DK 162223 B
7
Som eksempler på optisk aktive carboxylsyrer til anvendelse ved forestring af racematet af en triazolyl-alkohol med formlen (I) kan nævnes (-)-methoxyeddikesyre, (+)- eller (-)-N-trifluoracetylprolin, (+)-camphersyre, 5 (+)- eller (-)-mandelsyre, (+)- eller (-)-2-phenylpro- pionsyre, (+)- eller (-)-2-isopropyl-4'-chlorphenyleddike-syre, (+)- eller (-)-α-methoxy-a-trifluormethylphenyl-eddikesyre, (+)- eller (-)-cis-chrysanthemumsyre og (+)-eller (-)-trans-chrysanthemumsyre. De reaktive derivater 10 af disse optisk aktive carboxylsyrer omfatter syrehalogeni-der og syreanhydrider. Almindeligvis omdannes den optisk aktive carboxylsyre til et syrehalogenid på gængs måde og får lov at reagere med racematet af en triazolylalkohol (I) til gennemførelse af forestringen. Reaktionen gennem-15 føres i et gængs indifferent opløsningsmiddel, f.eks.
acetone, acetonitril, tetrahydrofuran, ethylacetat, benzen, toluen, dichlormethan, chloroform og carbontetrachlorid, og i nærværelse af et dehydrohalogeneringsmiddel, f.eks. triethylamin, Ν,Ν-dimethylanilin og pyridin. Almindelig-20 vis anvendes der 1-5 mol acylhalogenid og et dehydrohalogeneringsmiddel til 1 mol triazolylalkohol-racemat (I). Pyridin optræder også som opløsningsmiddel, når det anvendes i overskud. Reaktionstemperaturen ligger i området fra stuetemperatur til opløsningsmidlets kogepunkt.
25 Det er naturligvis muligt at fremstille den diastereo-mere ester ved anvendelse af anhydridet af en optisk aktiv carboxylsyre.
Når den diastereomere blanding af triazolylalkohol-esteren med formlen (V) fremstillet som beskrevet ovenfor 30 kan krystalliseres, spaltes den ved gentaget fraktionskrystallisation, medens, såfremt den er olieagtig, spaltningen gennemføres ved søjlechromatografi eller hurtiggående væskechrornatografi. Den således dannede (+)-triazolyl-alkoholester sønderdeles i nærværelse af en base, såsom 35 natriumhydroxid eller kaliumhydroxid, i et egnet opløsningsmiddel, såsom vand, eller et vandigt organisk opløsningsmid-
DK 162223 B
8 del (der anvendes almindeligvis ethanol eller methanol) til dannelse af (+)-triazolylalkohol-derivatet med formlen (I).
Ved markanvendelse af forbindelserne ifølge opfindelsen fremstillet som beskrevet ovenfor kan disse anven-5 des enten alene uden tilsætning af andre bestanddele eller i blandinger med et bærestof for at gøre dem mere bekvemme til brug som herbicider eller plantevækstregulatorer. Som eksempler på gængse præparatformer kan nævnes pudder, fug-teligt pulver, oliesprøjtevæske, emulsion, tablet, granulat, 10 fint granulat, aerosol og flydedygtigt præparat. Disse præparater indeholder almindeligvis 0,1-95,0 vægtprocent, fortrinsvis 0,2-90,0 vægtprocent af den aktive forbindelse (inkl. andre aktive bestanddele). En hensigtsmæssig anvendelseskoncentration er 2-500 g/10 ar og en foretrukken kon-15 centration af aktive bestanddele til markanvendelse er 0,001-1,0%. Koncentrationen kan imidlertid øges eller sænkes passende uden at holde sig til dette område, fordi anvendelsesmængden og koncentrationen afhænger af præparattypen, anvendelsestidspunktet på året, anvendelsesmåden, anvendelsesste-20 det samt den afgrødetype, der skal behandles.
Til brug som herbicid og plantevækstregulator kan forbindelserne ifølge opfindelsen blandes med andre fungicider og insecticider, og der kan endog forventes en synergistisk virkning fra en sådan blanding. Eksempler 25 på fungicider er N-(3,5-dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclo-propan-1,2-dicarboximid, S-n-butyl-S-p-tert.butylbenzyl-dithiocarbonimidat, 0,0-dimethyl-0-(2,6-dichlor-4-methyl-phenyl)phosphorothioat, methyl-l-butylcarbamoyl-lH-benz-imidazol-2-yl-carbamat, N-trichlormethylthio-4-cyclohexen-30 -1,2-dicarboximid, cis-N-(1,1,2,2-tetrachlorethylthio)- -4-cyclohexen-1,2-dicarboximid, Polyoxin, streptomycin, z inkethylenbisdithiocarbamat, z inkdimethylthiocarbamat, manganethylenbisdithiocarbamat, bis(N,N-dimethylthiocarba-moyl)disulfid, tetrachlorisophthalonitril, 8-hydroxyquino- ! 35 lin, dodecylguanidinacetat, 5,6-dihydro-2-methyl-l,4-oxa-thiin-3-carboxanilid, Ν'-dichlorfluomethylthio-N,N-di-
DK 162223 B
9 methyl-N'-phenylsulfamid, 1-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl--1-(1,2,4-triazol-l-yl)-2-butanon, 1,2-bis(3-methoxy-carbony1-2-thioureid)benzen, methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)--N-methoxyacetyl-2-methylglycinat og aluminiumethylphos-5 phit. Eksempler på insecticider er organophosphorinsecti-cider, såsom 0,0-dimethyl-0-(4-nitro-3-methylphenyl)phos-phorothioat, 0-(4-cyanophenyl)-0,0-dimethylphosphorothioat, 0-(4-cyanophenyl)-O-ethylphenylphosphonothioat, 0,0-di-methyl-S-(l-ethoxycarbamoylmethyl)phosphorodithioat, 2-10 -methoxy-4H-l,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid, 0,0-di- methyl-S-(1-ethoxycarbonyl-l-phenylmethyl)phosphorodithioat . og pyrethroid-insecticider, såsom a-cyano-3-phenoxybenzyl--2-(4-chlorphenyl)isovalerat, 3-phenoxybenzyl-2,2-dimeth-yl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat og a-cyano-3-15 -phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl-3(2,2-dibromvinyl)cyclopropancarboxylat .
Opfindelsen er illustreret nærmere ved følgende eksempler, referenceeksempler, forsøgseksempler og præparateksempler. I eksempel 1 og 2 er afsnit, der illustrerer 20 fremstillingen af (-)-triazolylalkoholderivater, som ikke er omfattet af opfindelsen, men som anvendes som sammenligningsforbindelser i forsøgseksemplerne, anført i firkantet parentes. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Eksempel 1 2
Syntese af [(-)- og] (+)-(E)-1-(4-chlorphenyl)-2- 3 -(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-ol ved spalt 4 ning af diastereomer ester: 5
En blanding af 4,3 g (+)-(E)-1-(4-chlorphenyl)- 6 -2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-ol og 8 g 7
(-)-methoxyacetylchlorid omrøres i 50 cnr pyridin ved 70°C
3 8 i 7 timer. Reaktionsblandingen hældes i 200 cm isvand og 3 9 ekstraheres med 400 cm ethylacetat. Det organiske lag 3 - 10 vaskes successivt med 0,5 N saltsyre, 200 cm mættet van- 3 11 dig natriumhydrogencarbonatopløsning og 200 cm isafkølet vand, hvorpå det tørres over vandfrit natriumsulfat og koncentreres under formindsket tryk. Det fremkomne olie-
DK 162223 B
10 o agtige råstof renses ved silicagel-søjlechromatografi (150 g silicagel, fremkalder-opløsningsmiddel: n-hexan/-acetone = 30:1) til dannelse af 7,4 g (+)-[(E)-1-(4-chlor-phenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-yl]-5 -(-)-methoxyacetat. Ved gentagelse af chromatograferingen på en anden søjle af silicagel (250 g silicagel, fremkalder-opløsningsmiddel: n-hexan/benzen/acetone = 20/20/1), fås der 2,6 g (-)-[(E)-1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol- -1-yl)-4,4-dimethyl-1-penten-3-yl]-(-)-menthoxyacetat, 25 10 (nD = 1,5265) som det første eluat, 3 g diastereomer ester-blanding som det andet eluat og 1,2 g (+)-[(E)-1-(4- -chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-pen- 25 ten-3-yl]-(-)-menthoxyacetat, (nD = 1,5281) som det sidste eluat.
15 [En blanding af 2,6 g (-)-[(E)-1-(4-chlorphenyl)- -2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-yl]-(-)- 3 -menthoxyacetat og 40 cm 95%’s vandig ethanolopløsning indeholdende 0,4 g kaliumhydroxid omrøres ved 30°C i én 3 time. Reaktionsblandingen hældes i 200 cm isvand og ekstra-
O
20 heres med 300 cm ethylacetat. Det organiske lag tørres over vandfrit natriumsulfat og koncentreres under formindsket tryk. De fremkomne rå krystaller omkrystalliseres fra en carbontetrachlorid-n-hexanblanding til dannelse af 1,2 g (-)-(E)-1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-di- 24 25 methyl-l-penten-3-ol, [a]= -16,0 (c = 1, CHCl^) , smp.:. 170-171°C. NMR spektret er det samme som for racematet beskrevet i referenceeksempel 1. ] På tilsvarende måde behandles 1,2 g (+)-[(E)-l--(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-
O
30 -penten-3-yl]-(-)-menthoxyacetat med 20 cnr af en 95%'s vandig ethanolopløsning indeholdende 0,2 g kaliumhydroxid, og de fremkomne rå krystaller omkrystalliseres fra en carbontetrachlorid-n-hexanblanding til dannelse af 0,5 g (+)-(E)-1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-di-35 methyl-l-penten-3-ol, [a]^ = +14,0 (c = 1,0, CHCl^) , smp.: 169-170°C.
DK 162223 B
11 o
Eksempel 2
Syntese af [(-)- og] (+)-(E)-1-(2,4-dichlorphenyl)--2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-ol ved spaltning af diastereomer ester: 5 En blanding af 4 g (+)-(E)-1-(2,4-dichlorphenyl)- -2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-ol og 8 g 3 (-)-menthoxyacetylchlorid omrøres i 50 cm pyridin ved 70°C i 7 timer. Reaktionsblandingen behandles på samme måde som beskrevet i eksempel 1. Det rå olieagtige stof 10 renses ved silicagelchromatografi (150 g silicagel, fremkalder-opløsningsmiddel: n-hexan/acetone = 30:1) til dannelse af 5 g (+)-[(E)-l-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-tria-zol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-yl]-(-)-menthoxyacetat.
Ved gentagelse af chromatograferingen på en anden søjle af 15 silicagel (250 g silicagel, fremkalder-opløsningsmiddel: n-hexan/benzen/acetone = 20/20/1), giver den diastereo-mere esterblanding 1,6 g (-)-[(E)-1-(2,4-dichlorphenyl)- -2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-yl)-(-)- 28 -menthoxyacetat, (nD = 1,5172) som det første eluat, 2 g 20 af den diastereomere esterblanding som det andet eluat og 0,7 g (+)-[(E)-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol- -1-yl) -4,4-dimethyl-l-penten-3-yl] -*(-) -menthoxyacetat, 28 (n = 1,5102) som det sidste eluat.
[En blanding af 1,6 g (-)-[(E)-1-(2,4-dichlorphen-25 yl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4-4-dimethyl-l-penten-3-yl]- 3 -(-)-menthoxyacetat og 30 cm af en 95%'s vandig ethanol-opløsning indeholdende 0,2 g kaliumhydroxid omrøres ved 25°C i én time. Reaktionsblandingen hældes i 200 cm^ is- 3 vand og ekstraheres med 300 cm ethylacetat. Det organiske 30 lag tørres over vandfrit natriumsulfat og koncentreres under formindsket tryk. De fremkomne rå krystaller omkrystalliseres fra en carbontetrachlorid-n-hexanblanding til dannelse af 0,8 g (-)-(E)-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4--triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-ol, [a]^4 = -31,7 35 (c = 1, CHCl^), smp.: 160-161°C. NMR-spektret er det samme som for racematet beskrevet i referenceeksempel 2. ]
O
12
DK 162223B
På tilsvarende måde behandles 0,7 g (+) — [(E) —1— -(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl--l-penten-3-yl]-(-)-menthoxyacetat med 20 cm af en 90%'s vandig ethanolopløsning indeholdende 0,1 g kaliumhydroxid, 5 og de fremkomne rå krystaller omkrystalliseres fra en carbontetrachlorid-n-hexanblanding til dannelse af 0,3 g (+) — (E) —1—(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4, 24 -dimethyl-l-penten-3-ol, [α]^ = 26,0 (c = 1,0, CHCl^), smp.: 160-161°C.
10
Referenceeksempel 1
Syntese af racematet af (E)-1-(4-chlorphenyl)-2--(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-ol: I 50 ml methanol opløses 2,9 g (0,01 mol) (E) -15 -1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl- -l-penten-3-ol (smeltepunkt: 108-109°C), karakteriseret ved det nedenfor anførte NMR-spektrum. Opløsningen tilsættes 0,38 g (0,01 mol) natriumborhydrid, medens temperaturen for reaktionssystemet holdes ved 20°C eller der-20 under ved afkøling i is. Opløsningen tilsættes', efter at have været holdt ved en temperatur på 20°C i 3 timer, 1 ml eddikesyre for at bevirke en sønderdeling. Det organiske lag ekstraheres med 100 ml ethylacetat, og ekstraktet vaskes med 50 ml af en 5%'s vandig hydrogencarbonatopløsning 25 og tørres over vandfrit natriumsulfat. Efter fjernelse af opløsningsmidlet ved destillation under formindsket tryk omkrystalliseres remanensen fra n-hexan til dannelse af 2,0 g (69%*s udbytte) af den ovenfor anførte forbindelse, der har et smeltepunkt på 153-155°C. Elementaranalysen og 30 NMR-spektret (bestemt på en opløsning i deuterium-chloroform og udtrykt som tf-værdi) for hver forbindelse er som anført i det følgende: (E)-1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4- -dimethyl-l-penten-3-on: 35
O
13
DK 162223 B
Elementaranalyse: C% H% N% Cl%
Beregnet for ci5Hi5N3OC1 62,17 5,58 14,50 12,23
Fundet: 62,32 5,60 14,41 12,20 5 NMR-spektrum: 8.11 (IH, singlet, triazol-proton), 7,90 (IH, singlet, triazol-proton), 7,15 (4H, singlet, phenyl-proton), 6,99 (IH, singlet, olefin-proton), 0,99 (9H, singlet, butyl--proton).
10 (E)-1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl- -l-penten-3-ol:
Elementaranalyse: C% H% N% Cl%
Beregnet for C^H^gN^OCl 62,17 5,58 14,50 12,23 15 Fundet: 62,32 5,60 14,41 12,20 NMR-spektrum: 8.11 (IH, singlet, triazol-proton), 7,90 (IH, singlet, triazol-proton), 7,15 (4H, singlet, phenyl-proton), 6,99 (IH, singlet, olefin-proton, 0,99 (9H, singlet, butyl- 20 -proton) .
(E)-1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl--l-penten-3-ol:
Elementaranalyse: C% H% * N% Cl% 25 Beregnet for C15H18N30C1 61,74 6,23 14,40 12,15
Fundet: 61,82 6,38 14,38 12,15 NMR-spektrum: 8,52 (IH, singlet, triazol-proton), 7,98 (IH, singlet, triazol-proton), 7,30 (4H, singlet, phenyl-proton), 6,91 30 (IH, singlet, olefin-proton), 4,56 (2H, bred singlet, hydroxyl-proton og proton fra methyn-gruppe bærende en hydroxyl-gruppe), 0,66 (9H, singlet, butyl-proton)
Referenceeksempel 2
Syntese af (E)-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4--triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-ol racemat:
O
14
DK 162223B
3
Til 50 cm af en methanolopløsning indeholdende 3,2 g (E)-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)--4,4-dimethyl-l-penten-2-on (smp.: 92-93°C), karakteriseret ved NMR-spektret anført i det følgende, sættes 5 0,5 g natriumborhydrid under afkøling i is. Blandingen omrøres derpå ved stuetemperatur i 3 timer og behandles som anført i referenceeksempel 3 til dannelse af 2,6 g af den ovenfor anførte forbindelse med et smeltepunkt på 148-149°C.
10 NMR-spektrene er anført i det følgende udtrykt som if-værdi målt på en deuterium-chloroformopløsning.
(E)-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4--dimethyl-l-penten-3-on: 8,30 (IH, singlet, triazol-proton), 8,04 (IH, singlet, 15 triazol-proton), 7,45 (IH, multiplet, phenyl-proton), 7,26 (2H, multiplet, phenyl-proton), 7,22 (IH, singlet, olefin-proton), 0,97 (9H, singlet, butyl-proton).
(E)-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4--dimethyl-l-penten-3-ol: 20 8,45 (IH, singlet, triazol-proton), 7,97 (IH, singlet, triazol-proton), 7,80 (3H, multiplet, phenyl-proton), 6,80 (IH, singlet, olefin-proton), 4,35 (2H, bred singlet, hydroxyl-proton og hydroxyl-gruppe-bærende methyn--proton), 0,63 (9H, singlet, tert.butyl-proton).
25
Eksempel 3
Syntese af (+)-(E)-l-(4-chlorphenyl)-2-(l,2,4--triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-ol ved asymmetrisk reduktion: o 30 Til 40 cm af en ethyletheropløsning indeholdende 1,25 g (0,033 mol) LiAlH. sættes dråbevis under afkøling ’ 3 i is i løbet af 30 minutter 100 cm af en ethyletheropløsning indeholdende 6,1 g (0,034 mol) (-)-N-methylephedrin, og blandingen omrøres derefter ved stuetemperatur i 15 35 minutter. Blandingen tilsættes dråbevis i løbet af 30 3
O
15
DK 162223B
minutter 45 cm af en ethyletheropløsning indeholdende 8,24 g (0,068 mol) N-ethylanilin, og den fremkomne blanding omrøres ved stuetemperatur i 3 timer. Blandingen 3 tilsættes yderligere 60 cm af en ethyletheropløsning 5 indeholdende 2,9 g (0,01 mol) (E)-1-(4-chlorphenyl)-2--(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-on i løbet af 12 minutter ved -70°C til -67°C, og blandingen omrøres ved -73°C i 3 timer under adiabatiske betingelser. Blandingen får lov at henstå natten over ved stuetemperatur, 10 og den tilsættes 110 cm^ 2 N saltsyre for at bevirke en sønderdeling. Det fraskilte organiske lag vaskes med 3 100 cm af en mættet vandig natriumhydrogencarbonatop- 3 løsning, derpå med 100 cm isvand, tørres over vandfrit natriumsulfat og koncentreres under formindsket tryk til 15 dannelse af 3,0 g krystaller af en triazolylalkohol-for-bindelse: [a]^ = +9,0 (c = 1,0, CHClg) . 2,5 g af de fremstillede krystaller omkrystalliseres to gange fra en cyclohexan-dioxanblanding til dannelse af 0,81 g (+)-(E)-1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-20 -dimethyl-l-penten-3-ol: [a]^ = +15,7 (c = 1,0, CHCl^), smp.: 169-170°C. NMR-spektret er identisk med spektret for racematet anført i referenceeksempel 1.
Eksempel 4 25 Syntese af (+)-(E)-1-(2,4-dichlorphenyl)-2- -(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-ol ved asymmetrisk reduktion:
Et chiralt metalhydrogenkompleks dannes på samme o måde som beskrevet i eksempel 1 ved tilsætning til 20 cm 30 af en ethyletheropløsning indeholdende 0,63 g LiAlH., 3 4 50 cm af en ethyletheropløsning indeholdende 3,05 g N- 3 -methylephedrin efterfulgt af 20 cm af en ethyletheropløsning indeholdende 4,12 g N-ethylanilin. Den fremkomne opløsning tilsættes ved -70°C 30 cm^ af en ethyl- etheropløsning indeholdende 1,62 g (E)-1-(2,4-dichlor-phenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3- 35
O
16
DK 162223B
-on. Den fremkomne blanding omrøres ved -73°C i 5 timer under adiabatiske betingelser og får lov at henstå natten 3 over ved stuetemperatur. Blandingen tilsættes 60 cm 2 N saltsyre for at bevirke en sønderdeling. Det organiske 3 5 lag vaskes successivt med 100 cm af en mættet natrium- 3 hydrogencarbonatopløsning og 100 cm isafkølet vand, tørres over vandfrit natriumsulfat og koncentreres under formindsket tryk til dannelse af 1,82 g rå krystaller.
De rå krystaller omkrystalliseres tre gange fra en cyclo-10 hexan-methanolblanding til dannelse af 0,41 g (+)-(E)- -1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-di- 24 methyl-l-penten-3-ol: [a]p = +29,2 (c = 1,0, CHClg), smp.: 160-161°C. NMR-spektret er identisk med spektret for racematet beskrevet i referenceeksempel 2.
15
Eksempel 5
Asymmetrisk reduktion ved anvendelse af (-)-menthol: Til 0,4 g (0,01 mol) LiAlH^ opløst i 30 cm3 THF sættes ved 10°C 30 cm3 af en THF-opløsning indeholdende 20 4,4 g (0,028 mol) (-)-menthol.. Blandingen omrøres der efter ved stuetemperatur i 30 minutter. Blandingen til-
O
sættes ved -30°C 50 cm-3 af en THF-opløsning indeholdende 2,0 g (0,007 mol) 1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l- -yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-on. Blandingen omrøres der- 25 efter i 2 timer, medens temperaturen holdes på -5°C. Ef- ter tilsætning af 5 cm 1 N saltsyre til blandingen og fjernelse af uopløselige rester ved filtrering hældes fil- 3 3 tratet i 300 cm isvand og ekstraheres med 500 cm ethyl- 3 ether. Det organiske lag vaskes med 200 cm af en mættet 30 natriumhydrogencarbonatopløsning, derpå med 200 cm3 isafkølet vand, tørres over vandfrit natriumsulfat og koncentreres under formindsket tryk til dannelse af et u-rent olieagtigt produkt. Der foretages en fraktioneret rensning af råproduktet ved søjlechromatografi på sili- qe cagel (100 g silicagel, fremkalderopløsningsmiddel: n--hexan/acetone = 30/1). Der fås 0,5 g ikke-omsat keton-
DK 162223 B
O
17 forbindelse, hvilken genvindes, og 1,3 g krystaller af (+)-(E)-1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-di-methyl-l-penten-3-ol (ved krystallisation fra en carbon-tetrachlorid-n-hexanblanding) : [a]^ = +5,0 (c = 1, CHCl^).
5
Eksempel 6
Asymmetrisk reduktion ved anvendelse af (-)-bor- neol.
Til 0,2 g (0,0053 mol) LiAlH4 opløst i 30 cm3 THF 10 sættes ved 0°C 30 cm3 af en THF-opløsning indeholdende 2,4 g (0,0155 mol) (+)-borneol. Blandingen omrøres derefter ved stuetemperatur i 50 minutter. Blandingen tilsættes ved 0°C 30 cm3 af en THF-opløsning indeholdende 1,0 g (0,0034 mol) (E)-l-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-tri-15 azol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-on. Blandingen omrøres derefter ved stuetemperatur i 3 timer. Efter tilsæt- 3 ning af 0,5 cm 1 N saltsyre til blandingen og fjernelse af uopløselige rester ved filtrering hældes filtratet i 3 3 300 cm isafkølet vand og ekstraheres med 500 cm ethyl- 3 20 ether. Det organiske lag vaskes med 200 cm af en mættet vandig natriumhydrogencarbonatopløsning, derpå med 3 200 cm isafkølet vand, tørres over vandfrit natriumsulfat og koncentreres under formindsket tryk til dannelse af et olieagtigt råstof. Der foretages en fraktioneret 25 rensning af dette råprodukt ved anvendelse af søjlechro-matografi på silicagel (100 g silicagel, fremkalderopløsningsmiddel: n-hexan/acetone = 30/1). Der fås 0,4 g ikke--omsat keton, hvilket genvindes, og 0,45 g krystaller af (+)-(E)-1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4- 30 -dimethyl-l-penten-3-ol (ved krystallisation fra en car- 24 bontetrachlorid-n-hexanblanding): [a]D = +3,2 (c = 1, chci3).
35
O
18 DK 1622258
De nyttige egenskaber ved (+)-triazolylalkohol--derivatet er beskrevet i det følgende i detaljer med reference til nogle forsøgseksempler udført på (+)-(E)--1-(4-chlorphenyl) -2-(l,2,4-triazol-l-yl) -4,4-dimethyl-5 -l-penten-3-ol (forbindelse nr. 3) fremstillet ifølge fremgangsmåden beskrevet i eksempel 1 og (+)-(E)-1-(2,4--dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazon-l-yl)-4,4-dimethyl-l--penten-ol (forbindelse nr. 4) fremstillet ved fremgangsmåden beskrevet i eksempel 2, idet der som refβίο renceprøver anvendes de tilsvarende (-)-triazo- lylalkoholderivater fremstillet ifølge eksempel 1 og 2 (forbindelse nr. 1 og 2) og racematerne fremstillet ifølge referenceeksempel 1 og 2 (henholdsvis forbindelse nr. 5 og 6).
15
Forsøgseksempel 1
Dværgvækstforsøg med chrysantemummer i potter:
Chrysantemummer i potter (var. Paragon) dyrkes i 12,2 cm lerpotter fyldt med 500 g kunstig jord sam-20 mensat af havsand, bjergjord og tørv. 2 uger efter udplantningen nippes planterne, således at de undergår en tredobbelt stammeespaliering. 2 uger herefter, når spiringen er begyndt, anvendes forsøgsforbindelsen fortyndet til en forudbestemt koncentration på planten, og 25 den vækstretarderende virkning undersøges 42 dage efter behandlingen. Resultaterne er anført i tabel I. Virkningen bedømmes på følgende måde: Forskellen mellem plantens højde på anvendelsestidspunktet for kemikaliet og plantens højde på den 42. dag efter anvendelsen op-30 tegnes og udtrykkes som elongationsindekset, som er forskellen i procent, baseret på den tilsvarende forskel hos den ubehandlede kontrol. De i tabel I anførte indices er gennemsnitsværdier for tre gentagelser.
Alle forsøgsforbindelserne udviser inhibering af 35 stængelledselongationen og reduktion af plantehøjden, men der blev ikke observeret phytotoksicitet, såsom ne-
O
19
DK 162223B
crose eller chlorose, og selv bladenes grønne farve blev dybere. (+)-Triazolylalkohol-derivaterne (forbindelse nr. 3 og nr. 4) udviser en langt stærkere dværgvækstvirkning sammenlignet med (-)-triazolylal-5 kohol-derivaterne (forbindelse nr. 1 og 2) og en stær kere virkning sammenlignet med racematerne (forbindelse nr. 5 og nr. 6).
10 15 20 25 30 35
DK 162223B
20
Tabel I . Dværgvækstforsøg på chrysantemum i potter
Koncentration Elongations-
Porbindelse nr af behandlin9s" index
Forbindelse nr. opløsning ($) ____.___(ppml____
Forbindelse ifølge opfindelsen: 200 15 3 100 23 50 39 200 48 4 100 79 50 91
Referenceforbindelser: 200 88 1 100 94 50 103 200 · 90 2 100 101 50 103 200 21 5 100 42 50 78 200 63 6 100 95 50 101
O
21
DK 162223B
Forsøgseksempel 2
Forsøg på æblefrøplante for vækstretardation af kurante skud:.- Æblefrøplanter (var. Golden Delicious) plantet 5 i 18 cm lerpotter beskæres og dyrkes i et væksthus.
Tre uger efter emergensen af kurante skud behandles de dele af planten, der er over jorden, fuldstændigt med et væskepræparat af forsøgsforbindelsen i en forudbestemt koncentration ved hjælp af en håndsprøjte. 14 Da-10 ge efter behandlingen måles længderne på de kurante skud, og elongationen fås ud fra forskellen mellem denne længde og længden på tidspunktet for den kemiske behandling.
To potter med planter anvendes til hver kemiske behandling, og vækstlængden bestemmes på 4-6 skud. Resultater-15 ne som gennemsnitsværdier er anført i tabel II. (+)-Tria-zolylalkohol-derivaterne udviser en langt større vækst-inhiberende virkning sammenlignet med (-)-triazolylal-kohol-derivaterne og racematerne.
20 25 1 35 22
DK 162225B
Tabel II Forsøg på æbletræ for vækstretardering af kurante skud.
Koncentration Elongation
Forbindelse nr. af behandlings- - væske (ppm (mm) {%)
Forbindelser i-følge opfindelsen 100 33 18 3 50 64 36 25 79 44 100 120 67 4 50 147 82 25 163 91
Referenceforbin delser 100 189 106 1 50 168 94 25 185. 103 100 171 96 2 50 176 98 25 180 101 100 65 36 5 -50 78 44 25 93 52 100 160 89 6 50 172 96 25 172 96
Kontrol _ 179 100 (ubehandlet)
O
23
DK 162223B
Forsøgseksempel 3
Forsøg med plænegræs for væksthæmning: 1/5.000 ar Wagner potter fyldt med højlandsjord udsås med frø fra plænegræs (var. Seaside grass).
5 Efter at frøene er dækket med jord, dyrkes de i et væksthus. Efter en måned afskæres græsset i en højde på 1 cm fra jordoverfladen, og både bladbestand og jord behandles med en forudbestemt mængde kemikaliepræparat ved anvendelse af en håndsprøjte. To uger 10 efter behandlingen undersøges elongationen for græsset, derpå afskæres græsset igen, og dyrkningen fortsættes i yderligere 4 uger. Undersøgelsesresultaterne gennemført efter to uger (første undersøgelse) og fire uger (anden undersøgelse) fra behandlingen er anført i tabel 15 III. Sammenlignet med (-)-triazolylalkohol-derivater-ne og racematerne udviser (+)-triazolylalkohol-deriva-terne en langt større virkning.
20 25 1 35
DK 162223B
24
Tabel III Forsøg med plænegræs for væksthæmning
Forbindelse Anvendelses- Vækst af plænegræs (cm) nr. kone. - (g/ar) 1. gang 2. gang I alt
Forbindelser i-følge opfindelsen '10 1/0 0,5 1/5 3 5 1,3 0,5 1,8 2.5 1,5 1,0 2,5 10 2,0 3,0 5,0 4 5 3,0 3,5 6,5 2.5 3,8 4,8 8,6
Referencefor bindelser 10 4,3 8,0 12,3 1 5 4,5 8,5 13,0 2.5 5,0 9,0 14,0 10 4,5 8,5 13,0 2 5 4,5 9,0 13,5 2.5 · 5,0 9,0 14,0 10 1,5 1,0 2,5 5 5 1,8 2,0 3,8 2.5 2,0 3,0 5,0 10 2,5 3,3 5,8 6 5 3,8 3,3 7,1 2.5 4,0 6,0 10,0
Ubehandlet - 5,0 9,0 14,0
DK 162223B
25
O
Forsøgseksempel 4
Potteforsøg med nøgen byg: 1/2.000 ar Wagner potter fyldes med rismarkjord fra pløjelaget, hvilket passeres gennem et trådnet med 5 en kvadratåbning på 1,5 x 1,5 cm. Efter anvendelse af en urinstofbaseret forbindelse som basal gødningsstof i en koncentration for ^^^5^2° = 1,3/1,3/1,3 g pr. potte udsås potterne med 12 frø nøgen byg (var.
Hinodehadaka) den 5. december. Frøene dyrkes i et 10 væksthus. Når frøplanterne er emergeret og vokset til en højde på flere centimeter, tyndes frøplanterne ud til 6 stubbe pr. potte. Ved starten på stængeldelens elongation (15. februar) sprøjtes der en forudbestemt mængde kemikaliepræparat ud over jordoverfladen, og 15 dyrkningen fortsættes yderligere, indtil høsttidspunktet (21. maj) er nået, hvor plantens højde, antallet af aks og vægten af den afskallede byg måles. Resultaterne fra undersøgelsen er anført i tabel IV. Selv om alle forsøgsforbindelserne udviser dværgvækst dannende, skud-20 sætningsfremmende og udbytteøgende virkning, udviser (+)-triazolylalkohol-derivatet en meget større virkning sammenlignet med (-)-triazolylalkohol-derivatet og en stærkere dværgvækstvirkning sammenlignet med racematet.
25 1 35 DK 162223© 26 “i""] ^ ^ I ^ i r~ ^ co σ\ s-cn onh corn coh 23-00 o -6¾ I—I O OO CT\ O CT\C\ CMH 00 o tT ^ H rH rH H h H H i—i h h Λ +1 (U _ ____;__;_
iH
rH
tO
M —
W. (D
m +) tO +) c— oj Ό-=r o cm vo00 on 00 η-=γ vq O ·-·» ·* V. *»*. «* «» K V ^ ·»· Ή Οι HVO 23-CM OH (J\Oi irs CO CM o
Ifl \ C--VO VO VO VOVO LHin c-vo vovo vo tn +) — tn tø tn > .
Λ ________ β 1 <D -π tn "Q· Xi £ n ^ c-23- c—co s- 00 h-=t 23-00 inH cr\ _j "b · £ ·*·»·»«» S V S V K K S K ·- ^ £ O 23- O CT\ CM CO La M3 CM VQ 23- OO O ia g w VO La C— C~- CO C— 00 00 c-lo coco co
Pi ti tn -------- «L ' ^ ω (i) μ tn +) o ^:+)
MH to O
Λ OO CO OO S-C— OS S- O 23-0 CO
JJ (rt ·~ ·" · "> »«·* *»·»*»·. V··.··.
n jj j, co o co 00 lo co Lavo s- o ο-σ\ ια "5 Pj Lavo -=r La 23- 23- 31-23- ιανο 23-23- .3* < —· >________
H
i >
<U 03 -H
λ φ -μ η
fd to Λί <D
E-t Η (0 TO --N
<ΐ) rjti j_) H in η ία i-η ια r-t ια γ-η La η La 1 ti * β to β · to \ '
<D Ο -μ tn > β to - : β Ο <U
ρ__
Η Η I
<υ μ jj ω H.O ο m to ω β ih 3 r-l !Ω -Η Q) ρ 3 η ·μ ϋ φ ^ Ό· α) & tå -=f dto1-1 cm ta 23- b β μ -d ° ω. η 2 •η β β μ φ § Λ Ή Ο CD Τ3 _η μ Λ &> m β 5
ο μ Η β 0) -η D
fe ο ^ tu Ρύ ij _ Be. tt-l to _ ____
O
27
DK 162223B
Forsøgseksempel 5
Ukrudtsbekæmpelsesforsøg i højlandsjord: 1/1.000 ar Wagner-potter fyldes med jord blandet med frø af fingeraks, grøn amarant og hvidmelet 5 gåsefod. En fortyndet vandig emulsion indeholdende en forud bestemt mængde af forsøgsforbindeIsen anvendes ved hjælp af en håndsprøjte til behandling af jordoverfladen. Efter behandlingen omplantes sukkerroe frøplanter (var. Monohill) på 5. bladstadium, dyrket 10 i en papirpotte, til Wagner-potterne og dyrkes i et væksthus. Ukrudtsbekæmpelsesvirkningen og phytotoksi-citeten af forsøgsforbindelsen undersøges på 20. dagen fra behandlingen. Resultaterne fra undersøgelsen er anført i tabel V.
15 Bedømmelsen af ukrudtsbekæmpelsesvirkningen gennemføres ved at klassificere de observerede resultater efter følgende 6 grader fra 0 til 5.
Phytotoksiciteten bedømmes på tilsvarende måde.
20 Ukrudtsbekæmpelsesgrad (%) 0 0-9 1 10-29 2 30-49 3 50-69 25 4 70 - 89 5 90 - 100 1 35
DK 162223B
28 -pm' (DO) •P X ΗΛ
^ O O QO OO OO OO OO
to XU O 0 +i m 0
-P Μ M
>i <D Φ Λ > 0
1¾ 0 M
• -P
Ό Φ M H τ} O &i Φ 0 n p g »M . - to -h »9 φ in in in tn in-re- mm tom inin 'd P -H to P ,14 > »(O' to m tu tJi 1—I H ~ •n >
’Θ- CD
Λ (1) to -p
Η H C
ω co tn a pm in in in in -re· m m m in in in-re- g ©. co
to re MS
Μ X O ¢0 ο ω______;_ Ή Λ 1--- (0 to
Ο) -P
to Ό to
Η P X
(D M (0 in in ιη-re- -re- m mm Ln.=r -=r.re-
Ck X U
g D Φ S3 fi
0) -M
Λ 1¾ to *“--- --------------
-P
T3 d i M to ^ Φ O to 00 00 00 00 00 00
Φ ^ CM i—I CM H CM rH CM >H CM H CM H
> >d fO
P
Η φ Ο &i Φ > P'-' Λ P 0 flJ <5 Ai B--------
• I I
Μ Η H
P Φ I
U τι M
Φ Φ P O
to tfl H lH
1—i h m φ m Φ φ ft . ΟΦ
Φ 'dOfr'"3’PtOr-,c'J LPiVO
P P ΦΗ •Η -Η Φ Μ Φ Λ Λ Φ Φ13 Μ Μ HP Η Ρ Ο Ο -&Φ ΦΗ ΙΜ ΙΜ Ηΐο Ρ$Λ
O
29
DK 162223B
Præparat-Eksempel 1· Pudder.
2 dele af forbindelsen nr. 3, 88 dele ler og 10 dele talkum blandes grundigt ved formaling til dannelse af et pudderpræparat indeholdende 2% aktiv be- 5 standdel.
Præparat-Eksempel 2. Pudder.
3 dele af forbindelsen nr. 4, 67 dele ler og 30 dele talkum blandes grundigt ved formaling til dan- 10 nelse af et pudderpræprat indeholdende 3% aktiv bestanddel.
Præparat-Eksempel 3. Fugteligt pulver.
30 dele af forbindelsen nr. 3, 45 dele diato-15 méjord, 20 deler hvidt carbon/ 3 dele fugtemiddel (na-triumlaurylsulfat) og 2 dispergeringsmiddel (calcium-ligninsulfonat) blandes grundigt ved formaling til dannelse af et fugteligt pulverpræparat indeholdende 30% aktiv bestanddel.
20 25 1 35
Claims (5)
1. Triazolylalkohol-derivat, kendetegnet ved, at det har den almene formel
5 C1 /=\_v OH CH-, (I) \J~X i I 3 \ f ‘ i " CH3 * °χ I / X c“3 N 1 II—· hvor X betyder et hydrogenatom eller et chloratom, og asterisken angiver et asymmetrisk carbonatom, og at det har 15 en optisk aktivitet på (+) og konfigurationen (E) ved C=C-dobbeltbindingen.
2. Triazolylalkohol-derivat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X betyder et hydrogenatom.
3. Plantevækstregulerende og herbicidt middel, 20 kendetegnet ved, at det som aktiv bestanddel indeholder et triazolylalkohol-derivat med den almene formel I ifølge krav 1.
4. Fremgangsmåde til regulering af plantevækst, kendetegnet ved, at planterne behandles med 25 et plantevækstregulerende middel ifølge krav 3.
5. Fremgangsmåde til udryddelse af ukrudt, kendetegnet ved, at ukrudtet behandles med et herbicid ifølge krav 3. 1 35
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17770480A JPH0232249B2 (ja) | 1980-12-15 | 1980-12-15 | Kogakukatsuseitoriazoriruarukoorujudotaiojukoseibuntoshiteganjusurusatsukinzai |
| JP17770480 | 1980-12-15 | ||
| JP18240780 | 1980-12-22 | ||
| JP18240780A JPS57106669A (en) | 1980-12-22 | 1980-12-22 | Optically active triazolyl alcohol derivative, its preparation, and plant growth regulator and herbicide containing said derivative as active component |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK102190D0 DK102190D0 (da) | 1990-04-25 |
| DK102190A DK102190A (da) | 1990-04-25 |
| DK162223B true DK162223B (da) | 1991-09-30 |
| DK162223C DK162223C (da) | 1992-02-17 |
Family
ID=26498162
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK553881A DK160301C (da) | 1980-12-15 | 1981-12-14 | (-)-(e)-triazolylpentenoler, fungicider deraf og fremgangsmaade til bekaempelse af svampe |
| DK102190A DK162223C (da) | 1980-12-15 | 1990-04-25 | (+)-(e)-triazolylpentenoler samt herbicide og/eller plantevaekstregulerende midler deraf og fremgangsmaader til regulering af plantevaekst og til udryddelse af ukrudt |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK553881A DK160301C (da) | 1980-12-15 | 1981-12-14 | (-)-(e)-triazolylpentenoler, fungicider deraf og fremgangsmaade til bekaempelse af svampe |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4435203A (da) |
| EP (1) | EP0054431B1 (da) |
| KR (1) | KR870001792B1 (da) |
| AU (1) | AU544099B2 (da) |
| BR (1) | BR8108116A (da) |
| CA (1) | CA1172641A (da) |
| DE (3) | DE3175949D1 (da) |
| DK (2) | DK160301C (da) |
| ES (1) | ES507883A0 (da) |
| HU (1) | HU187385B (da) |
| IL (1) | IL64481A0 (da) |
| MY (2) | MY102222A (da) |
| NZ (1) | NZ199185A (da) |
| RO (3) | RO86318B (da) |
| SU (1) | SU1582987A3 (da) |
| YU (1) | YU43055B (da) |
Families Citing this family (81)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PH18026A (en) * | 1982-04-22 | 1985-03-03 | Sumitomo Chemical Co | A fungicidal composition |
| DE3302122A1 (de) * | 1983-01-22 | 1984-07-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | (-)-antipode des (e)-1-cyclohexyl-4,4-dimethyl-3- hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-ens |
| HU202873B (en) * | 1983-04-04 | 1991-04-29 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing asymmetrically modified boron hydride type compounds |
| US5041651A (en) * | 1983-04-04 | 1991-08-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Asymmetrically modified boron hydride type compound and a method for producing an optically active alcohol derivative by the use thereof |
| JPS59204105A (ja) * | 1983-05-02 | 1984-11-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 植物成長抑制剤組成物 |
| CA1233659A (en) * | 1983-05-06 | 1988-03-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Composition for regulating plant growth |
| US4863506A (en) * | 1983-07-06 | 1989-09-05 | Union Oil Company Of California | Methods for regulating the growth of plants and growth regulant compositions |
| US5059241A (en) * | 1983-07-06 | 1991-10-22 | Union Oil Company Of California | Plant growth regulation |
| WO1985004401A1 (fr) * | 1984-04-03 | 1985-10-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | PROCEDE DE PREPARATION D'ALCOOL alpha, beta-INSATURE OPTIQUEMENT ACTIF |
| JPS6118790A (ja) * | 1984-07-05 | 1986-01-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | 光学活性ボラン錯体およびその製造法 |
| EP0170350B1 (en) * | 1984-07-06 | 1989-07-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | An asymmetrically modified boron hydride type compound, a production method thereof, and a method for producing an optically active alcohol derivative by the use thereof |
| DE3582305D1 (de) * | 1984-11-02 | 1991-05-02 | Bayer Ag | Optisch aktives 2-(4-chlorphenoxymethyl)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol, ein verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung als antimykotikum. |
| US5698742A (en) * | 1984-11-21 | 1997-12-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing an optically active azolyl-α, β-unsaturated alcohol |
| DE3509824A1 (de) * | 1985-03-19 | 1986-09-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung des (+)-antipoden des (e)-1-cyclohexyl-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-ens |
| DE3509823A1 (de) * | 1985-03-19 | 1986-09-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung des (-)-antipoden des (e)-1-cyclohexyl-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-ens |
| DE3515869A1 (de) * | 1985-05-03 | 1986-11-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung optisch aktiver azolderivate |
| FR2588724B1 (fr) * | 1985-10-18 | 1987-12-18 | Rhone Poulenc Agrochimie | Compositions fongicides a base de derive du triazole et leur utilisation |
| DE3540525A1 (de) * | 1985-11-15 | 1987-05-27 | Bayer Ag | Mittel zur regulierung des pflanzenwachstums |
| DE3609152A1 (de) * | 1986-03-19 | 1987-09-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung des (-)-antipoden des (e)-1-cyclohexyl-4,4-dimethyl- 3-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-ens |
| AU604499B2 (en) * | 1986-09-25 | 1990-12-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Seed disinfectant composition |
| US4940722A (en) * | 1986-12-10 | 1990-07-10 | Sumitomo Chemical Companmy, Limited | Seed disinfectant composition |
| CA2076272A1 (en) * | 1991-09-13 | 1993-03-14 | Yoko Hayashi | Wood preservatives |
| US7424160B1 (en) | 2003-04-28 | 2008-09-09 | The Directv Group, Inc. | Methods and apparatus for monitoring compressed bitstreams |
| CA2992129A1 (en) | 2015-07-16 | 2017-01-19 | Monsanto Technology Llc | Multi-ear system to enhance monocot plant yield |
| MX2016001466A (es) * | 2016-02-02 | 2017-08-01 | Greencorp Biorganiks De Mexico S A De C V | Formulación bioestimulante del crecimiento y desarrollo vegetal e inductora de resistencia para el control de enfermedades causadas por virus fitopatógenos y método de preparación. |
| US12069978B2 (en) | 2018-10-26 | 2024-08-27 | Deere & Company | Predictive environmental characteristic map generation and control system |
| US11589509B2 (en) | 2018-10-26 | 2023-02-28 | Deere & Company | Predictive machine characteristic map generation and control system |
| US11178818B2 (en) | 2018-10-26 | 2021-11-23 | Deere & Company | Harvesting machine control system with fill level processing based on yield data |
| US11641800B2 (en) | 2020-02-06 | 2023-05-09 | Deere & Company | Agricultural harvesting machine with pre-emergence weed detection and mitigation system |
| US11653588B2 (en) | 2018-10-26 | 2023-05-23 | Deere & Company | Yield map generation and control system |
| US11079725B2 (en) | 2019-04-10 | 2021-08-03 | Deere & Company | Machine control using real-time model |
| US11467605B2 (en) | 2019-04-10 | 2022-10-11 | Deere & Company | Zonal machine control |
| US11240961B2 (en) | 2018-10-26 | 2022-02-08 | Deere & Company | Controlling a harvesting machine based on a geo-spatial representation indicating where the harvesting machine is likely to reach capacity |
| US11957072B2 (en) | 2020-02-06 | 2024-04-16 | Deere & Company | Pre-emergence weed detection and mitigation system |
| US11672203B2 (en) | 2018-10-26 | 2023-06-13 | Deere & Company | Predictive map generation and control |
| US11778945B2 (en) | 2019-04-10 | 2023-10-10 | Deere & Company | Machine control using real-time model |
| US11234366B2 (en) | 2019-04-10 | 2022-02-01 | Deere & Company | Image selection for machine control |
| US12329148B2 (en) | 2020-02-06 | 2025-06-17 | Deere & Company | Predictive weed map and material application machine control |
| US12035648B2 (en) | 2020-02-06 | 2024-07-16 | Deere & Company | Predictive weed map generation and control system |
| US12225846B2 (en) | 2020-02-06 | 2025-02-18 | Deere & Company | Machine control using a predictive map |
| US11477940B2 (en) | 2020-03-26 | 2022-10-25 | Deere & Company | Mobile work machine control based on zone parameter modification |
| US11635765B2 (en) | 2020-10-09 | 2023-04-25 | Deere & Company | Crop state map generation and control system |
| US11864483B2 (en) | 2020-10-09 | 2024-01-09 | Deere & Company | Predictive map generation and control system |
| US11650587B2 (en) | 2020-10-09 | 2023-05-16 | Deere & Company | Predictive power map generation and control system |
| US11849671B2 (en) | 2020-10-09 | 2023-12-26 | Deere & Company | Crop state map generation and control system |
| US12419220B2 (en) | 2020-10-09 | 2025-09-23 | Deere & Company | Predictive map generation and control system |
| US11825768B2 (en) | 2020-10-09 | 2023-11-28 | Deere & Company | Machine control using a predictive map |
| US11927459B2 (en) | 2020-10-09 | 2024-03-12 | Deere & Company | Machine control using a predictive map |
| US11889788B2 (en) | 2020-10-09 | 2024-02-06 | Deere & Company | Predictive biomass map generation and control |
| US11874669B2 (en) | 2020-10-09 | 2024-01-16 | Deere & Company | Map generation and control system |
| US11844311B2 (en) | 2020-10-09 | 2023-12-19 | Deere & Company | Machine control using a predictive map |
| US11474523B2 (en) | 2020-10-09 | 2022-10-18 | Deere & Company | Machine control using a predictive speed map |
| US11946747B2 (en) | 2020-10-09 | 2024-04-02 | Deere & Company | Crop constituent map generation and control system |
| US12178158B2 (en) | 2020-10-09 | 2024-12-31 | Deere & Company | Predictive map generation and control system for an agricultural work machine |
| US12013245B2 (en) | 2020-10-09 | 2024-06-18 | Deere & Company | Predictive map generation and control system |
| US11983009B2 (en) | 2020-10-09 | 2024-05-14 | Deere & Company | Map generation and control system |
| US11845449B2 (en) | 2020-10-09 | 2023-12-19 | Deere & Company | Map generation and control system |
| US12386354B2 (en) | 2020-10-09 | 2025-08-12 | Deere & Company | Predictive power map generation and control system |
| US11895948B2 (en) | 2020-10-09 | 2024-02-13 | Deere & Company | Predictive map generation and control based on soil properties |
| US12422847B2 (en) | 2020-10-09 | 2025-09-23 | Deere & Company | Predictive agricultural model and map generation |
| US11871697B2 (en) | 2020-10-09 | 2024-01-16 | Deere & Company | Crop moisture map generation and control system |
| US11675354B2 (en) | 2020-10-09 | 2023-06-13 | Deere & Company | Machine control using a predictive map |
| US11711995B2 (en) | 2020-10-09 | 2023-08-01 | Deere & Company | Machine control using a predictive map |
| US11727680B2 (en) | 2020-10-09 | 2023-08-15 | Deere & Company | Predictive map generation based on seeding characteristics and control |
| US11849672B2 (en) | 2020-10-09 | 2023-12-26 | Deere & Company | Machine control using a predictive map |
| US11592822B2 (en) | 2020-10-09 | 2023-02-28 | Deere & Company | Machine control using a predictive map |
| US12069986B2 (en) | 2020-10-09 | 2024-08-27 | Deere & Company | Map generation and control system |
| US11889787B2 (en) | 2020-10-09 | 2024-02-06 | Deere & Company | Predictive speed map generation and control system |
| US12250905B2 (en) | 2020-10-09 | 2025-03-18 | Deere & Company | Machine control using a predictive map |
| US12127500B2 (en) | 2021-01-27 | 2024-10-29 | Deere & Company | Machine control using a map with regime zones |
| US12229886B2 (en) | 2021-10-01 | 2025-02-18 | Deere & Company | Historical crop state model, predictive crop state map generation and control system |
| US12310286B2 (en) | 2021-12-14 | 2025-05-27 | Deere & Company | Crop constituent sensing |
| US12302791B2 (en) | 2021-12-20 | 2025-05-20 | Deere & Company | Crop constituents, predictive mapping, and agricultural harvester control |
| US12245549B2 (en) | 2022-01-11 | 2025-03-11 | Deere & Company | Predictive response map generation and control system |
| US12520759B2 (en) | 2022-01-26 | 2026-01-13 | Deere & Company | Systems and methods for predicting material dynamics |
| US12082531B2 (en) | 2022-01-26 | 2024-09-10 | Deere & Company | Systems and methods for predicting material dynamics |
| US12295288B2 (en) | 2022-04-05 | 2025-05-13 | Deere &Company | Predictive machine setting map generation and control system |
| US12358493B2 (en) | 2022-04-08 | 2025-07-15 | Deere & Company | Systems and methods for predictive power requirements and control |
| US12298767B2 (en) | 2022-04-08 | 2025-05-13 | Deere & Company | Predictive material consumption map and control |
| US12058951B2 (en) | 2022-04-08 | 2024-08-13 | Deere & Company | Predictive nutrient map and control |
| US12284934B2 (en) | 2022-04-08 | 2025-04-29 | Deere & Company | Systems and methods for predictive tractive characteristics and control |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE43731B1 (en) * | 1975-10-09 | 1981-05-26 | Ici Ltd | A-(1,2,4-triazolyl or imidazolyl)-acetophenones and their use as pesticides |
| JPS6053018B2 (ja) | 1977-09-07 | 1985-11-22 | 住友化学工業株式会社 | アゾ−ル系化合物、その製造法および該化合物からなる殺菌剤 |
| DE2743767A1 (de) | 1977-09-29 | 1979-04-12 | Bayer Ag | Diastereomere triazolyl-0,n-acetale, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide |
| US4182862A (en) * | 1978-10-18 | 1980-01-08 | Rohm And Haas Company | Process for the preparation of 1,3-disubstituted-2-azoyl-2-propen-1-ones |
| EP0015387B1 (de) * | 1979-02-16 | 1983-01-12 | Bayer Ag | 1-Vinyltriazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Wachstumsregulatoren und Fungizide |
| US4554007A (en) | 1979-03-20 | 1985-11-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Geometrical isomer of 1-substituted-1-triazolylstyrenes, and their production and use as fungicide, herbicide and/or plant growth regulant |
| DE2920437A1 (de) | 1979-05-19 | 1980-11-27 | Bayer Ag | Geometrische isomere von 4,4- dimethyl-1-phenyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)- 1-penten-3-olen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel |
| DE2929602A1 (de) | 1979-07-21 | 1981-02-12 | Bayer Ag | Triazolyl-alken-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide |
| DE2931756A1 (de) * | 1979-08-04 | 1981-02-19 | Bayer Ag | Antimikrobielle mittel |
| DE2944223A1 (de) * | 1979-11-02 | 1981-05-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Fungizide entriazole, ihre herstellung und verwendung |
-
1981
- 1981-11-26 AU AU77925/81A patent/AU544099B2/en not_active Expired
- 1981-12-02 CA CA000391391A patent/CA1172641A/en not_active Expired
- 1981-12-07 NZ NZ199185A patent/NZ199185A/en unknown
- 1981-12-07 US US06/328,191 patent/US4435203A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-12-08 IL IL64481A patent/IL64481A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-11 ES ES507883A patent/ES507883A0/es active Granted
- 1981-12-11 RO RO110153A patent/RO86318B/ro unknown
- 1981-12-11 RO RO105975A patent/RO84279B/ro unknown
- 1981-12-11 RO RO81116061A patent/RO89367A/ro unknown
- 1981-12-14 SU SU813366002A patent/SU1582987A3/ru active
- 1981-12-14 DE DE8181305873T patent/DE3175949D1/de not_active Expired
- 1981-12-14 YU YU2922/81A patent/YU43055B/xx unknown
- 1981-12-14 HU HU813755A patent/HU187385B/hu unknown
- 1981-12-14 BR BR8108116A patent/BR8108116A/pt unknown
- 1981-12-14 DK DK553881A patent/DK160301C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-12-14 DE DE8484200456T patent/DE3177274D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1981-12-14 EP EP81305873A patent/EP0054431B1/en not_active Expired
- 1981-12-14 DE DE3177314T patent/DE3177314T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1981-12-15 KR KR1019810004924A patent/KR870001792B1/ko not_active Expired
-
1987
- 1987-09-30 MY MYPI87002389A patent/MY102222A/en unknown
- 1987-09-30 MY MYPI87002423A patent/MY102225A/en unknown
-
1990
- 1990-04-25 DK DK102190A patent/DK162223C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK160301C (da) | 1991-08-05 |
| ES8207159A1 (es) | 1982-09-01 |
| KR830007584A (ko) | 1983-11-04 |
| EP0054431A1 (en) | 1982-06-23 |
| YU43055B (en) | 1989-02-28 |
| CA1172641A (en) | 1984-08-14 |
| DE3177314T2 (de) | 1996-09-19 |
| RO86318A (ro) | 1985-03-15 |
| ES507883A0 (es) | 1982-09-01 |
| EP0054431B1 (en) | 1987-03-04 |
| DK162223C (da) | 1992-02-17 |
| MY102225A (en) | 1992-05-15 |
| DK102190D0 (da) | 1990-04-25 |
| SU1582987A3 (ru) | 1990-07-30 |
| RO86318B (ro) | 1985-03-31 |
| RO84279A (ro) | 1984-05-23 |
| IL64481A0 (en) | 1982-03-31 |
| KR870001792B1 (ko) | 1987-10-12 |
| DK102190A (da) | 1990-04-25 |
| MY102222A (en) | 1992-05-15 |
| AU7792581A (en) | 1982-06-24 |
| DE3177274D1 (de) | 1992-04-16 |
| RO84279B (ro) | 1984-07-30 |
| BR8108116A (pt) | 1982-09-21 |
| HU187385B (en) | 1985-12-28 |
| US4435203A (en) | 1984-03-06 |
| DE3175949D1 (en) | 1987-04-09 |
| DE3177314D1 (de) | 1996-04-18 |
| AU544099B2 (en) | 1985-05-16 |
| DK553881A (da) | 1982-06-16 |
| RO89367A (ro) | 1986-05-30 |
| YU292281A (en) | 1983-10-31 |
| DK160301B (da) | 1991-02-25 |
| NZ199185A (en) | 1984-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK162223B (da) | (+)-(e)-triazolylpentenoler samt herbicide og/eller plantevaekstregulerende midler deraf og fremgangsmaader til regulering af plantevaekst og til udryddelse af ukrudt | |
| JPH02167273A (ja) | オキシラン類 | |
| HU182942B (en) | Antidote and herbicide compositions containing oxyme derivatives and process for preparing the antidote | |
| CS212288B2 (en) | Fungicide means and means for regulation of the plant growth and method of making the active substances | |
| JPH0141630B2 (da) | ||
| RU2051911C1 (ru) | (+)-оптически активное производное триазолилового спирта | |
| HU189189B (en) | Preparatives regulating the growth of plants, fungicides and inhibiting the growth of plants preparatives, containing as reagent azolile alcenols or oil-derivatives | |
| KR860000517B1 (ko) | 1-치환-1-트리아졸릴스티렌류의 기하이성체의 제조방법 | |
| SU1248532A3 (ru) | Способ получени 2-(пропаргилоксиимино)-1,7,7-триметилбицикло (2,2,1)гептана в виде рацемата или оптически активного антипода | |
| JPS6361943B2 (da) | ||
| JPH02286664A (ja) | アゾリルエチルシクロプロパンおよび該化合物を含有する殺菌剤 | |
| AU595269B2 (en) | Plant growth promotion | |
| CS230598B2 (en) | Fungicid agent and for regulation of growing of plants and method manufacture of efficient compound | |
| CS227340B2 (en) | Fungicide and method of preparing active substance thereof | |
| CN1249746A (zh) | 保护水稻不受乙草胺毒害的组合物 | |
| US4340765A (en) | 4-Phenoxy-2-butene derivatives as plant growth regulators | |
| EP0121284B1 (en) | (+)-triazolylpentenol derivative, its production and use as herbicide and/or plant growth regulant | |
| KR830000743B1 (ko) | 치환페닐 요소의 제조법 | |
| JPS6239581A (ja) | トリアゾ−ル誘導体、その製造方法およびこれを含有する植物生長調整剤組成物 | |
| CS208499B2 (en) | Means for regulation of the plants growth,particularly the vegetables | |
| KR840001557B1 (ko) | 아미드 유도체의 제조방법 | |
| KR840000191B1 (ko) | N^4-페녹시알카노일술퍼닐아미드류의 제조 방법 | |
| SI8112922A8 (sl) | Postopek za proizvodnjo derivatov triazolil alkohola | |
| EP0175278A2 (en) | Optical isomer of triazolylpentenols, and their production and use as fungicide herbicide and/or plant growth regulant | |
| JPS62263105A (ja) | 植物の生長調節方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |