DK161507B

DK161507B - Bindemiddel til paastrygningsmidler, f.eks. maling, og puds med brogede sten

Info

Publication number: DK161507B
Application number: DK175079A
Authority: DK
Inventors: Hans Joachim Geelhaar; Erich Penzel; Gregor Ley
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1978-04-29
Filing date: 1979-04-27
Publication date: 1991-07-15
Also published as: EP0005167A2; EP0005167A3; DK175079A; ES480044A1; CA1121927A; EP0005167B1; US4267091A; JPS5820991B2; ATA319879A; DE2819092A1; AT365217B; JPS54144432A; DE2962539D1; NO791426L; DK161507C

Description

X

DK 161507 B

Opfindelsen angår et bindemiddel til påstrygningsmidler f.eks. maling og puds med brogede sten, hvormed påstryg-ninger og puds med brogede sten kan fremstilles med meget stærkt formindsket tendens til hvidanløbning.

5

Klare polymerfilm, der fremstilles af polymer-dispersioner, sådan som disse foreligger som bindemidler til påstrygningsmidler ved filmdannelsestemperaturer på for det meste 5 til 25 °C, bliver uigennemsigtige ved oplagring i 10 vand.'Dette betegnes som "hvidanløbning" af polymerfilmen. Dette sker i afhængighed af atten af polymerisatfilmen og temperaturen delvist al leflede efter få sekunder eller også først efter nogle dage under lagring i vand. "Hvidanløbningen" afhænger også af den temperatur, ved 15 hvilken den polymere film blev d^inet, og af partikelstørrelsen af polymerisatpartiklejrne samt af partikelstørrelsesfordelingen ved polymerdispersionen, og den er reversibel, hvilket vil sige, at det uigennemsigtige udseende for det meste igen fuldstændigt forsvinder ved 20 tørring af filmen. Hvidanløbningen kan især ved bindemid-delrige, farvede anstrøg og ved kunstharpiksbundne pudslag, især ved pudslag til farvede sten, forstyrre betydeligt, fordi den fremkalder ændringer af farvetonen af anstrøget ved gennemgående befugtning, f.eks. ved slagregn.

25 Disse farveændringer, der er fremkaldt ved hvidanløbning ved fugtighedspåvirkning, er særligt stærkt udpræget i de første uger efter fremstillingen af anstrøgene eller overtrækkene.

30 Ved anvendelse af forholdsvis findelte polymer-dispersioner kan ganske vist hastigheden af "hvidanløbningen" forringes, men det lykkes alligevel ikke på denne måde at forhindre det uigennemsigtige udseende, der slutteligt indstiller sig, eller at formindske det i noget nævnevær-35 digt omfang. F.eks. udviser et farvet overtræk på basis af en grovkornet dispersion allerede en nævneværdig farvetoneændring efter flere timers slagregn, hvorimod et 2

DK 161507B

tilsvarende overtræk, der er fremstillet under anvendelse af en findelt polymerdispersion som bindemiddel, først udviser en lige så stærk farvetoneændring efter ca. 1 dags forløb.

5 "Hvidanløbningen" optræder ved de sædvanlige polymerdispersioner, der anvendes som bindemidler for påstrygnings-midler og puds med farvede sten, og som indeholder poly-merisater med glastemperaturer på 0 til 50 °C på basis af 10 de til dette formål sædvanlige monomere. Sådanne copoly-merisater kan f.eks. i det væsentlige bestå af blandinger af methylmethacrylat eller styren og n-butylacrylat, vinylacetat og n-butylacetylat, vinylchlorid og vinylpro-pionat eller styren og butadien og indeholde ringe mæng-15 der f.eks. 1 til 8 vægt-% monomere med reaktive grupper f.eks, (meth)acrylsyre eller disses amider, N-methylol- j (meth)acrylamid, maleinsyreanhydrid, maleinsyre, N-me-thylacrylamid, -hydroxypropylacrylat eller -methacrylat, samt i mængder· indtil 20 % acryl- og/eller methacryl-20 nitril, i indpolymeriseret tilstand, .

I Chemical Abstracts, vol. 79, nr. 14, 8. oktober 1973, side 3 sammendrag nr. 80 460 u (japansk patent nr.

73 17533) omtales visse diacetoneacrylamidholdige opløs-25 ningspolymerisater, der eventuelt er behandlet med hydra zinhydrat, og som indgår i konventionelle ovntørrende emaljepræparater. Udover indholdet af diacetoneacrylami-det har disse produkter ikke noget tilfælles med bindemidlerne ifølge opfindelsen, og fænomenet "hvidanløbning" 30 omtales ikke.

I britisk patentskrift nr. 1 421 130 omtales bindemidler indeholdende carbonylgruppeholdige copolymerisater, som kan være tilført hydrazin, hvilket foretages for at for-35 bedre vedhæftningen i våd tilstand på substrater. Heller ikke i dette skrift findes omtale af "hvidanløbning", som iøvrigt kan iagttages også på sådanne film eller folier,

DK 161507B

3 der ikke er placeret på substrater.

Det har ifølge opfindelsen vist sig, at bindemidler af den i indledningen til krav 1 angivne art, der er ejen-5 dommelig ved det i den kendetegnende del af kravet angivne, frembringer film, der udviser en meget stærkt forringet tendens til hvidanløbning. Desuden udviser sådanne film en mindst 100 gange så høj adhæsion på underlag af alkydharpikser, sammenlignet med adhæsionen af sædvanlige 10 dispersionsfilm. Film af de nye bindemidler eller på-strygningsmidler eller påstrygningsfarver eller puds til farvede sten, der indeholder disse, udviser i almindelighed en mindst 80 % tilbagetrængt tendens til hvidanløbning, dvs. der optræder selv efter 100 timers vandoplag-15 ring ved stuetemperatur højst en let slørdannelse.

De vandige dispersioner af copolymerisat A kan på i og for sig sædvanlig måde fremstilles ved copolymerisation af de monomere i vandig emulsion ved anvendelse af de 20 sædvanlige emulgerings- og dispergeringshjælpemidler og har for det meste en koncentration af copolymerisat A på 40 til 60 vægt-%. Som emulgerings- og dispergeringshjælpemidler indeholder de for det meste 0,2 til 3 vægtig beregnet på mængden af copolymerisatet A, af anioniske 25 og/eller ikke ioniske emulgatorer, såsom natriumdialkyl-sulfosuccinater, natriumsalte af sulfaterede olier, natriumsalte af alkylsulfonsyrer, natrium-, kalium- og ammoniumalkylsulfater, alkalisalte af sulfonsyrer, alkalisalte af oxalkylerede C12~ til C24-fedtalkoholer og 30 af oxalkylerede alkylphenoler, samt desuden oxethylerede fedtsyrer, fedtalkoholer og/eller fedtamider, oxethylerede alkylphenoler, desuden natriumsalte af fedtsyrer, såsom natriumstearat og natriumoleat. Copolymerisaterne A har en glastemperatur på 0 til 50 °C, fortrinsvis fra 15 35 til 25 °C, og glastemperaturen bestemmes ved sædvanlige metoder, f.eks. på basis af målingen af E-modulet ved et krybeforsøg som funktion af temperaturen eller med DTA

DK 161507 B

4 (=diffentialthermoanalyse). Copolymerisåterne (A) indeholder som "hårde" comonomere (a) fortrinsvis methacryl-syremethylester eller styren, men sådanne er også velegnet, der som comonomere (a) indeholder vinylacetat, 5 tert.-butylacrylat og/eller vinylchlorid. Indholdet af acrylnitril overstiger sædvanligvis ikke 20 % og ligger for det meste mellem 0 og 15, fortrinsvis mellem 5 og 10 vægt-%. Som comonomere (b) indeholder copolymerisaterne A vinylpropionat og/eller estere af alkanoler, der inde-10 holder 2 til 8 C-atomer, såsom ethanol, isopropylalkohol, n-propanol, n-butanol, isobutanol eller 2-ethylhexanol og acryl- og/eller methacrylsyre i indpolymeriseret tilstand. Af særlig interesse er acrylestere af alkanoler, der indeholder 2 til 4 C-atomer såsom især ethylacrylat, 15 η-butylacrylat og isobutylacrylat. Mængderne af de comonomere (a) og (b) vælges sådan, at glastemperaturen af copolymer!satet A ligger i det før angivne område. Som comonomere (c) indeholder copolymerisaterne A 0,5 til 10, fortrinsvis 1 til 6 % af deres vægt af monoolefinisk 20 umættede mono- og/eller dicarboxylsyrer der indeholder 3 til 5 C-atomer, såsom acrylsyre, methacrylsyre og maleinsyre, og/eller desuden disses amider, såsom acryl-amid, methacrylamid, og/eller disses N-alkyl, N-alkylol-derivater, såsom N-methylacrylamid, N-isobutylacrylamid, 25 N-methylmethacrylamid- N-methylolacrylamid, N-methylol- methacrylamid, N-ethoxymethylacrylamid, N-n-butoxymethyl-acrylamid eller N-isopropoxymethacrylamid i indpolymeriseret tilstand. Herved udviser de monoolefinisk umættede dicarboxylsyrer og deres amider 4 til 5 C-atomer, og 30 blandt alkylol-derivaterne foretrækkes alkylolamiderne, især methylolamiderne af de monocarboxylsyrer, der indeholder 3 til 5 C-atomer.

Karakteristisk for copolymerisaterne A er deres indhold 35 af 0,5 til 10 % af deres vægt af indpolymer i serede, car-bonylgruppeholdige monomere (d). Carbonylgruppeholdige monomere inden for opfindelsen er ikke f.eks. estere, så-

DK 161507 B

5 som ethylacrylat eller vinylacetat eller amider, såsom acrylamid eller carboxylsyrer såsom acrylsyre, men monomere med mindst én aldo- eller keto-gruppe og en polyme-riserbar dobbeltbinding, dvs. især polymeriserbare mono-5 olefinisk umættede aldo- og ketoforbindelser. Af særlig interesse som monomere (d) er med fortrinsvis 4 til 7 C-atomer, såsom især vinylmethylketon, vinylethylketon og vinylisobutylketon og/eller (meth)acryloxy-alkylpropano-ler med den almene formel (I) 10 0 h H-cc-S^-iiå-cC (I) 2 å1 kW 0 15 1 2 hvori R betyder -H eller -CHQ, R -H eller en alkylrest 3 0 med 3 C-atomer, R en alkylrest med 1 til 3 C-atomer og 4 20 R en alkylrest med 1 til 4 C-atomer. Sådanne (meth)-acryloxyalkylpropanaler kan fremstilles efter metoden i henhold til det ældre tyske offentliggørelsesskrift nr.

27 22 097.9 ved forestring af 0-hydroxyalkylpropanaler med den almene formel (II) 25 p Η , (II)

R -C- C -C

* »3 ^ o OH RJ 30 2 3 4 hvori R , R og R har den for den almene formel (I) an-35 givne betydning, i nærværelse af indifferente fortyndingsmidler samt ringe mængder sulfonsyrer og mineral-syrer ved temperaturer på 40 til 120, især fra 60 til 90

DK 161507 B

6 °C. Som ketogruppebærende monomere (d) kommer desuden di-acetonacrylat, acetonylacrylat, diaceton(meth)acrylat, 2-hydroxypropylacrylatacetylacetat og butandiol-l,4-acry-latacetylacetat i betragtning. Mængderne af de carbonyl-5 eller ketogruppeholdige indpolymeriserede comonomere (d) andrager fortrinsvis 1 til 5 vægt-%, beregnet i forhold til copolymerisaterne A.

De nye bindemidler indeholder pr. mol af de i copolymeri-10 såterne A foreliggende carbonyl- eller ketogrupper 0,05 til.1, fortrinsvis 0,4 til 0,6 mol vandopløselige alifatiske dihydrazin-forbindelser. Velegnede dihydrazin-forbindelser B er fremfor alt dihydrazider af alifatiske di-carboxylsyrer med(til 10, især 4 til 6 C-atomer, såsom 15 oxalsyredihydrazidi, malonsyredihydrazid, ravsyredihydra- zid, glut ar syr edihypjr az id, adipinsyredihydrazid, sebacin-syredihydrazid, maljéinsyredihydrazid, fumarsyredihydrazid og/eller itaconsyr^ihydrazid. Velegnet er desuden vandopløselige alifatiske dihydraziner med 2 til 4 C-atomer, 20 såsom ethylen-1,2-Éiihydrazin, propylen-l,3-dihydrazin og butylen-1,4-dihydråfein.

}

Som komponent C indeholder de nye bindemidler 0,0002 til 0,02- mol vandopløselige salte af metallerne mangan, 25 cobalt, bly og/ellier fortrinsvis zink. Som vandopløselige salte af disse metaller kommer fremfor alt acetaterne og sulfaterne, samt desuden nitraterne og nitriterne i betragtning; chlorider anvendes derimod i almindelighed ikke gerne til bindemidlerne, fordi de i mange tilfælde ud-30 viser uønskede bivirkninger. I betragtning kommer fremfor alt f.eks. zinksulfat, mangan-II-sulfat, cobalt-II-sul-fat, de vandopløselige acetater af zink, mangan, cobalt og bly, blynitrat, cobaltnitrat, mangan-Il-nitrat samt desuden zinknitrit og blynitrit. Blandt de vandopløselige 35 salte foretrækker man i almindelighed sulfaterne og acetaterne. En tilsætning af komponenten C kan være en fordel i mange tilfælde, f.eks. når man anvender urene di- 7

DK 161507B

hydrazin-forbindelser.

Med de nye bindemidler kan man fremstille påstrygnings-midler og puds med farvede sten på iøvrigt sædvanlig må-5 de. De er velegnet i eventuelt med vand fortyndet, upig-menteret form, f.eks. som grunderinger. Til fremstilling af pigmenterede påstrygningsmidler kan man anvende de sædvanlige pigmenter og pigmentpræparater i sædvanlige mængder. Velegnet er fremfor alt titandioxid (rutil), 10 desuden blyhvidt, lithoponer, samt farvepigmentpræpara-ter. Som fyldstoffer til påstrygningsmidlerne kan man f.eks. anvende kridt, calcit, talkum og fint sand i de sædvanlige mængder. Desuden anvender man for det meste til påstrygningsmidlerne også ioniske og/eller ikke io-15 niske dispergeringsmidler, f.eks. lavmolekylære poly-acrylsyrer eller ethoxyleret p-nonylphenol, fortykkelsesmidler, såsom celluloseether, styren-maleinsyre-copolyme-risater og/eller polyvinylpyrrolidon, filmdannelseshjælpemidler, såsom glycolether, glycoletheracetat, fyrre-20 nålsolie eller ved stuetemperatur flydende alkoholer med 8 til 15 C-atomer og 1 til 3 OH-grupper, konserveringsmidler, såsom chloracetamid eller chlorerede phenoler og/eller forløbshjælpemidler, såsom alkylpolyethylengly-coletherbisurethaner.

25

De nye bindemidler er også velegnet som bindemidler til puds med farvede sten og kan til dette formål anvendes i de sædvanlige mængder. Sådant puds indeholder i almindelighed 5 til 12 % bindemidler (fast) på basis af copoly-30 merisater, hvis gennemsnitlige filmdannelsestemperatur (=MFT) sædvanligvis ligger over 15 °C, og desuden fortykkelsesmidler, såsom celluloseethere, salte af højmolekylære polyacrylsyrer, og/eller polyvinylpyrrolidon, samt filmdannelseshjælpemidler, som muliggør en filmdannelses-35 temperatur på 5 °c. Som filmdannelseshjælpemidler anvendes estere af højere fedtsyrer, f.eks. adipinsyredi-isopropylester, samt aromatholdige benziner, glycol-

DK 161507 B

8 ethere, glycoletheracetater og blandinger af disse.

Bestemmelse af tør og fugtig adhæsion af anstrøg på blanke alkydharpiksunderlag.

5 1 mm tykke aluminiumplader gøres ru i en dybde på a. 20 tun med et svingende slibeorgan. På disse rugjorte stykker påfører man med en rakel (rakelspaltehøjde 120 Mm) en 32 cm lang og 6 cm bred strimmel af en kommerciel alkydhar-10 pikslak. Man oplagrer i 24 timer ved 23 °C og 50 % rela- tiv fugtighed, samt derpå i 5 dage ved 45 °C i et skab med omløbende luft. Efter yderligere 3 til 10 dages oplagring ved 23 °C og 50 % relativ luftfugtighed påføres den polymerdispersion eller påstrygningsfarve, der skal 15 undersøges, på alkydharpiksoverfladen med en 250 um rakel (bredde 4 cm). I den endnu våde påførte masse indlægger man under let tryk en 6 cm bred, foldefri strimmel af et bomuldsvæv (kaliko), og straks påføres der ved tre gange gentagen frem- og tilbagegående bevægelse med en 250 um 20 rakel yderligere dispersion eller påstrygningsfarve. Man tørrer nu ved undersøgelse af polymerdispersioner i 3 til 4 uger, og derpå bliver randene af prøvestrimlerne skåret af, således at der fremkommer en strimmelbredde på 3,5 cm. Prøvestriml'erne stilles derefter for halvdelens ved-25 kommende 2 timer i helt afsaltet vand. Derpå aftrækkes bomuldsvævet ved hjælp af det i DIN 53 289 angivne rulle-afskrælningsorgan med en aftrækningshastighed på 3 m/minut. Derved måler man ved aftrækningen ved hjælp af rivemaskinen skrællekræfterne i hvert tilfælde både i den 30 tørre og i den befugtede del af prøvestrimlen, og brudbilledet bedømmes. Skrællekraften bringes til at referere til prøvens bredde på sædvanlig måde.

De i de følgende eksempler angivne dele og procenter re-35 fererer til vægten. De anførte LD-værdier (lysgennemtræn-gelighedsværdier) angiver den procentdel hvidt lys, der slipper gennem en lagtykkelse på 2,5 cm af en 0,01 %

DK 161507 B

9 dispersion.

EKSEMPEL 1 5 I en reaktionsbeholder med termostat, ankerrører, tilbagesvaler, tilløbsbeholdere, termometer og nitrogenindledning, indfører man 1050 dele vand 10 13,5 dele af en svovlsyrehalvester af en med 20 mol ethylenoxid omsat p-nonylphenol (anio-nisk emulgator) 45 dele af en 20 % opløsning af en med 25 mol ethylenoxid (ikke ionisk emulgator) omsat p-15 nonylphenol.

Som tilløb I tjener en blanding af: 504 dele vand 20 66 dele af en 35 % opløsning af den ovenfor an givne anioniske emulgator 880 dele methylmethacrylat 850 dele n-butylacrylat 95 dele acrolein 25 20 dele acrylsyre 30 dele acrylamid.

I tilløbsbeholderen II tilberedes en opløsning af 7,5 dele kaliumpersulfat i 180 dele vand.

30

Reaktoren skylles grundigt med nitrogen. Derpå tilføres 10 % af tilløb I til forlaget, og blandingen opvarmes til 90 °C. Man tilfører 10 % af tilløbet II som én portion i reaktoren, og derpå tilføres tilløbene I og II regelmæs-35 sigt ved siden af hinanden i 3 eller 3,5 timer til reaktoren. Efter afslutningen af tilløbene holdes temperaturen endnu i 1,5 timer ved 90 °C, reaktoren afkøles derpå 10

DK 161507 B

til stuetemperatur, pH-værdien af dispersionen indstilles til 7 til 8 med ammoniakvand, der tilsættes 35 dele adi-pinsyredihydrazid og 20 dele 1 % vandig zinksulfatopløs-ning, og der eftertørres i ca. 1 time.

i 5

Man opnår en findelt dispersion med en LD-værdi på 90 %, med et tørstofindhold på 48 %, hvis film ved rulleskræl-leforsøg udviser en adhæsion på 19,61 N/3,5 cm, og som også efter 1 uges oplagring i vand kun viste en svag 10 uklarhed, men som ikke hvidanløber.

Sammenligningsforsøg (a) Man går frem som angivet i det foregående, men man 15 undlader dog tilsætningen af adipinsyredihydrazidet.

Den våde adhæsion af en film af dispersionen i rulle-skrælleforsøg er derpå 1,96 N/3,5 cm. En 0,5 mm tyk film er efter 1'uges oplagring i vand ved stuetemperatur uigennemsigtig og hvid.

20 (b) Man går frem som i eksempel 1, men undgår dog tilsætningen af acrolein ved polymerisationen. Den våde adhæsion af en film af dispersionen er i så tilfælde ligeledes 1,96 N/3,5 cm. En 0,5 mm tyk film er efter 1 uges op- 25 bevaring i vand ved stuetemperatur uigennemsigtig og hvid.

EKSEMPEL 2 30 Man går frem som i eksempel 1, men anvender dog som forlag 1050 dele vand 18 dele af dispersionen fra eksempel 1.

I stedet for emulsionsfilløbet I anvender man separat tilløb, nemlig 35

DK 161507 B

11 la 880 dele methylmethacrylat 850 dele n-butylacrylat 95 dele acrolein 5 Ib 504 dele vand 20 dele acrylsyre 30 dele acrylamid.

Ellers går man frem som angivet i eksempel 1, hvorved 10 tilløbene la og Ib tilføres regelmæssigt til reaktoren ved siden af hinanden.

Til den fremkomne dispersion, hvis pH-værdi indstilles på 7 til 8 med ammoniakvand, tilsætter man 35 dele glutar-15 syredihydrazid og 20 dele 1 % vandig cobaltsulfatopløs-ning. Man opnår en grovkornet dispersion (LD-værdi =* 25), der ved rulleskrælleforsøg udviser en våd adhæsion af filmen på 9,81 N/3,5 cm. Film af dispersionen udviser formindsket tendens til hvidanløbning.

20 EKSEMPEL 3

Man går frem som i eksempel 1, men anvender dog som tilløb I i de første 1,5 timer en blanding af 25 252 dele vand 33 dele af en 35 % opløsning af den i eksempel 1 angivne anioniske emulgator 15 dele acrylamid 30 10 dele acrylsyre 430 dele methylmethacrylat 420 dele n-butylacrylat 130 dele acrolein, 35 og som tilløb II i den anden 1,5 time anvender man en blanding af

DK 161507B

12 252 dele vand 33 dele af en 35 % opløsning af den i eksempel 1 angivne anioniske emulgator 15 dele acrylamid 5 10 dele acrylsyre 430 dele methylmethcrylat 420 dele n-butylacrylat.

Til dispersionen, hvis pH-værdi ved tilsætning af am-10 moniakvand blev indstillet på 7 til 8 tilsætter man 35 dele ravsyredihydrazid og 20 dele 1 % vandig mangansul-fatopløsning. Man opnår en findelt dispersion (LD-værdi “ 90), der giver anledning til dannelsen af en film, der ved rulleskrælleforsøg udviser en våd adhæsion af filmen 15 på mere end 19,61 N/3,5 cm. Film af dispersionen udviser formindsket tendens til hvidanløbning.

EKSEMPEL 4 20 I reaktoren indfører man 350 dele vand. Man arbejder som angivet i eksempel 1 og anvender som tilløb I en blanding af 230 dele vand 25 20 dele af en 35 % opløsning af den i eksempel 1 angivne anioniske emulgator 10 dele af en 40 % opløsning af natriumsaltet af C^^-C1g-alkylsulfonat 375 dele methylmethcrylat 30 325 dele 2-ethylhexylacrylat 50 dele acryloyloxypivalinaldehyd, og som tilløb II anvendes en opløsning af 5,6 dele ka-liumpersulfat i 180 dele vand.

Reaktoren skylles med nitrogen, forlag og 5 % af tilløb I bliver sammen opvarmet til 85 °C, og derpå tilsættes der 35 13

DK 161507B

5 % af tilløbet II som én portion. Efter 15 minutters forløb begynder man at tillede resterne af tilløb I og tilløb II til reaktoren inden for 2 timer, regelmæssigt og ved siden af hinanden. Efter afslutningen af tilled-5 ningen holder man i 1 time temperaturen ved 85 °C, der afkøles til stuetemperatur, pH indstilles på 7 til 8 med ammoniakvand, der tilsættes 15 dele af dihydrazidet af en teknisk dicarboxylsyreblanding (i det væsentlige bestående af ravsyre, glutarsyre og adipinsyre) og 10 dele af en 10 1 % vandig zinksulfatopløsning, og der efterrøres i 1 time.

Man opnår en ca. 48 % findelt dispersion (LD-værdi “ 80), der giver anledning til fremkomsten af film, der ved rul-15 leskrælleforsøg udviser en våd adhæsion på ca. 7,85 N/3,5 cm. Film af dispersionen udviser formindsket tendens til hvidanløbning.

EKSEMPEL 5 20 I en reaktor indfører man en blanding af 1 dele vand 1,5 dele af en frisk fremstillet 1 % vandig 25 jernsulfatopløsning

Som tilløb I anvendes en blanding af: 365 dele vand 30 25 dele af en 35 % opløsning af den anioniske emulgator fra eksempel 1 15 dele af en 40 % opløsning af natriumsaltet af et C^-C^g-alkylsulfonat 650 dele methylmethacrylat 35 750 dele i-butylacrylat 75 dele diacetoneacrylamid

DK 161507 B

14

Som tilløb II anvendes en opløsning af 11,5 dele kalium-per sul fat i 365 dele vand.

Som tilløb III anvendes en blanding af: 5 100 dele vand 15 dele af en 35 % vandig opløsning af den i eksempel 1 angivne anioniske emulgator 7,5 dele af en 40 % opløsning af natriumsaltet 10 af et C^^-C^g-alkylsulfonat, og 2 dele natriumsulfoxylat.

Forlaget skylles med nitrogen og opvarmes til 45 °C. Man indfører derpå i hvert tilfælde 5 % af tilløbene I og II 15 og initierer polymerisationen ved tilsætning af 5 % af tilløbet III som én portion. 15 minutter senere begynder man derpå regelmæssigt at tilføre tilløbene I, II og III i henholdsvis 2, 2,25 og 2,5 timer til reaktoren, hvorved den indre temperatur holdes ved ca. 50 °C. Efter afslut-20 ning af tilløbet I forøges temperaturen til 85 °C og holdes på denne værdi i 1,5 time. Man afkøler derpå til stuetemperatur, indstiller dispersionens pH på 7 til 8 med ammoniakvand og indrører desuden 30 dele adipinsyre-dihydrazid og 20 dele 1 % vandig zinksulfatopløsning.

25

Den findelte dispersion (LD-værdi “ 85) med et tørstofindhold på 46 % giver anledning til dannelsen af film, der ved rulleskrælleforsøg udviser en våd adhæsion på over 14,71 N/3,5 cm. Film af dispersionen udviser for-30 mindsket tendens til hvidanløbning.

EKSEMPEL 6

Man arbejder som i eksempel 5, men tilsætter acetonyl-. 35 acrylat i stedet for diacetonacrylamid og 40 dele af en forbindelse med den almene formel 15

DK 161507 B

[H2N - NH - CH2 - CH - CH2 - O - CH2 - CH23-

OH

i stedet for adipinsyredihydrazidet. Man opnår en findelt dispersion (LD-værdi “ 86 %), der har et tørstofindhold 5 på 47 % og som giver anledning til dannelsen af film, der har en våd adhæsion ved rulleskrælleforsøg på ~ 4,9 N/3,5 cm, og som udviser formindsket tendens til hvidanløbning.

EKSEMPEL 7

Man arbejder som i eksempel 5, men anvender dog i tilløb I 45 dele formylstyren i stedet for diacetonacrylamid, 765 dele (i stedet for 650 dele) methylmethacrylat og 667 dele 2-ethylhexylacrylat i stedet for i-butylacrylatet. I stedet for dicarboxylsyredihydrazidet anvender man 40 dele af en forbindelse med den almene formel

H2N - NH - CH2 - CH - CH2 - N - CH2 - CH - CH2 - NH - N»2 20 OH (CH2)3 0H

CH3

Den fremkomne findelte dispersion har et tørstofindhold på 46 % og giver anledning til dannelsen af film, der ud-2,_ viser en våd adhæsion efter rulleskrælleforsøg på 19,61 N/3,5 cm, og som udviser formindsket tendens til hvidanløbning.

30 35

DK 161507 B

16 EKSEMPEL 8

Man indfører følgende i reaktoren: 5 420 dele vand 2,5 dele af en 35 % opløsning af den i eksempel 1 angivne anioniske emulgator 30 dele af en 20 % opløsning af den i eksempel 1 angivne ikke-ioniske emulgator 10 75 dele af en 10 % vandig opløsning af en med 10 mol ethylenoxid omsat C^g-C^g fedtal-koholblanding

Som tilløb I tjener en blanding af: 15 820 dele vand 22,5 dele af en 35 % opløsning af den i eksempel 1 angivne anioniske emulgator 62 dele af en 20 % opløsning af den i eksempel 20 1 angivne ikke-ioniske emulgator 115 dele af en 10 % opløsning af den ovenfor angivne oxethylerede fedtalkohol 112 dele af en opløsning af en til 88 % forsæbet polyvinylalkohol 25 15 dele vinylsulfonsurt natrium 675 dele styren 750 dele n-butylacrylat 15 dele methacrylsyre 15 dele methacrylamid 30 75 dele diacetonacrylamid

Som tilløb II tjener en opløsning af 11 dele kalium-persulfat i 330 dele vand.

35 Man skyller reaktoren med nitrogen, opvarmer forlaget til 90 °C, tilsætter 10 % af tilløb I, derpå 10 % af tilløb II som én portion og tilfører efter 15 minutters forløb

DK 161507 B

17 resten af tilløb I i 3 timer, og resten af tilløb II i løbet af 3,5 timer. Man holder endnu polymerisationstemperaturen ved 90 °C i 1,5 timer, afkøler til stuetemperatur, indstiller pH-værdien af dispersionen med ammoniak-5 vand til 7 til 8 og tilsætter under omrøring endnu 35 dele adipinsyredihydrazid samt 20 dele af en 1 % vandig zinksulfatopløsning. Man opnår en dispersion med bred partikelstørrelsesfordeling og et tørstofindhold på 44 %, der giver anledning til dannelsen af film, der ved rulle-10 skrælleforsøg udviser en våd adhæsion på ca. 11,77 N/3,5 cm, og som udviser formindsket tendens til hvidanløbning.

EKSEMPEL 9 15 Fremstilling af en silkeglansfarve.

Man blander i den angivne rækkefølge 31 dele vand 20 3 dele konserveringsmiddel (chloracetamid) 2 dele ammoniak 25 % 3 dele kommercielt skumdæmpningsmiddel på sili-conebasis 8 dele dispergeringsmiddel på basis af en lav-25 molekylær polyacrylsyre 56 % fortykkelsesmiddel (f.eks. vinylmethylether-maleinsyrehalvester-copolymerisat, 15 % vandig opløsning 47 dele propylenglycol 30 19 dele butylglycol 252 dele titandioxid (rutil) 359 dele af en i henhold til angivelserne i eksempel 5 fremstillet polymerdispersion 35 Med den fremkomne silkeglansfarve fremkommer der påstryg-ninger med særlig god vandægthed.

18

DK 161507 B

EKSEMPEL 10

Fremstilling af puds med brogede sten.

5 Man blander i den angivne rækkefølge: 191 dele af en i henhold til angivelserne i eksempel 5 fremstillet polymerdispersion 38 dele af en opløsning af en celluloseether med 10 en viskositet mellem 4000 og 6000 mPa.s 8 dele isosmørsyreester af en højere alkohol 1 del konserveringsmiddel (chloracetamid) 762 dele stengranulat.

15 Pudset udviser praktisk talt ikke nogen hvidanløbning.

20 25 30 35

Claims

DK 161507B Bindemiddel til påstrygningsmidler, f.eks. maling, og 5 puds med farvede sten, der er modificeret med hydrazinforbindelser, bestående af (A) en 20 til 70 % vandig dispersion af et copolymerisat A med en glastemperatur på 0 til 50 ’C af 10 (a) methaorylsyremethylester, styren, vinylacetat, tert.-butylacrylat og/eller vinylchlorid og eventuelt yderligere acrylnitril og 15 (b) (meth)acrylsyreestere af alkanoler, der indehol der 2 til 8 C-atomer og/eller vinylpropionat, der indpolymeriseret indeholder 20 (c) 0,5-10 % af deres vægt af mono- og/eller dicar- boxylsyrer, der indeholder 3 til 5 C-atomer, og/-eller disses eventuelt ved nitrogenatomerne med alkyl- og/eller alkylolrester, der indeholder 1 til 4 C-atomer, substituerede amider, og 25 (d) 0,5-10 % af deres vægt af carbonylgruppeholdige monomere, kendetegnet ved, at det indeholder en tilsæt- 30 ning af: (B) 0,05-1 mol vandopløselige alifatiske dihydrazinfor-bindeiser pr. mol i copolymerisåterne A foreliggende carbonylgrupper, og 35 (C) 0,0002 til 0,02 mol vandopløselige zink-, mangan-, cobalt- og/eller blysalte pr. mol dihydrazin-forbindelse.