DK160356B

DK160356B - Fremgangsmaade til fjernelse af sure komponenter, indbefattet nitrogenoxider, fra spildgasser

Info

Publication number: DK160356B
Application number: DK234383A
Authority: DK
Inventors: Horst Bechthold; Heinz Juergen Fischer; Wolfgang Schulte
Original assignee: Buckau Walther Ag
Priority date: 1982-05-29
Filing date: 1983-05-25
Publication date: 1991-03-04
Also published as: SE8302432L; DK234383A; NL8301865A; FR2527472B1; AT383048B; ATA91683A; SE448280B; IT8321275A0; IT1164236B; DK160356C; JPH0262296B2; US4541999A; SE8302432D0; DK234383D0; JPS58214322A; CH658408A5; DE3220403C1; FR2527472A1

Description

DK 160356 B

i

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fjernelse af sure komponenter, indbefattet nitrogenoxider fra spildgasser, hvilken fremgangsmåde er af den i krav l's indledning angivne art og ejendommelig ved det i krav 5 l's kendetegnende del anførte.

Opfindelsen går ud fra det tekniske stade, der er beskrevet i tysk patentskrift DE-PS 25 18 386.

Ved denne ældre fremgangsmåde gennemføres med meget simple midler en økonomisk spildgasrensning, ved hvilken 10 der som slutprodukt ved fjernelsen af SO2 fra spildgasserne udfælder et tørt salt, gødningsmidlet ammoniumsulfat. Dette salt kan straks anvendes som gødningsmiddel. Miljøbelastende slam- eller spildvandsproblemer foreligger ikke.

15 Spildgasser fra fyringer indeholder alt efter fy

ringsart, kedelart, kedelstørrelse, brændstofart, osv., forskellige koncentrationer af nitrogenoxider, der opstår ved forbrændingen. Den totale koncentration af NO

3 ^ kan ligge mellem 200 og 2000 mg/Nm og også højere.

20 Ved den ældre fremgangsmåde bliver NO reduceret

’ X

til N2, der sammen med de for βΟχ befriede spildgasser bortledes via spildgasskorstenen.

Det er kendt (tysk patentskrift DE-PS 25 20 540) fra forbrændingsspildgasser at fjerne ΝΟχ sammen med εθχ.

25 Hertil bliver spildgassen med henblik på afsvovlning vasket med en vaskeopløsning indeholdende ammoniumsulfit, der derefter regenereres med NH^-holdig koksanlægsgas. Til fjernelse af Ν0χ bliver den afsvovlede spildgas opvarmet til 200-450 C og derefter ledt gennem et katalysatorlag, der ka- 30 talyserer reaktionen af Ν0χ med NH3 til N2- Ved denne fremgangsmåde behøves yderligere energi til reduktionen. Endvidere kan et forbrug af dyre katalysatorer ikke undgås, hvilket fører til miljøbelastninger eller nødvendiggør kostbare regenereringsanlæg.

35 Ved en anden fremgangsmåde til fjernelse af nitrogenoxider og svovloxider fra spildgasser (tysk offentliggørelsesskrift DE-OS 25 32 471) holdes temperaturen af den NO -holdige spildgas på

X

2

DK 160356 B

en værdi over 700°C, og der arbejdes i nærværelse af ammoniak og oxygen under undgåelse af en katalysator. Ved denne kendte fremgangsmåde skal dannelsen af salte undgås for at hindre, at væggene af luftopvarmeren, rørled-5 ningerne i forbrændingsovnen eller lignende forurenes.

Her afstår man fra at benytte katalysatorer, men til gengæld fås intet anvendeligt salt som slutprodukt.

Til grund for den foreliggende opfindelse ligger den opgave at afsvovle spildgasser således, at der fremit) kommer et tørt ammoniumsulfat som gødningsmiddel, samtidigt med at det i spildgassen foreliggende NO fraskilles i så høj grad, at der fremkommer en blandingsgødning af ammoniumsulfat og ammoniumnitrat, hvorhos blandingsforholdet mellem de to komponenter er tilpasset markedskra-15 vene.

Denne opgave er løst derved, at spildgasserne efter absorptionstrin I til oxidation af nitrogenoxiderne i gasfase kontaktes med et oxidationsmiddel og sammen med det dannede nitrogendioxid under forudgående til-2Q sætning af NH^ føres til et efterkoblet absorptionstrin II og et efter dette koblet oxidationstrin til oxidation til ammoniumnitrat ved hjælp af luftoxygen, og den ammoniumnitratholdige opløsning føres til indsprøjtningsfordamperen.

25 Til S02-fraskillelsen bliver der til den efter et elektrofilter fra kraftværket udtagne spildgas ved temperaturer på 100-180°C sat en nødvendig ammoniakmængde, der ligger kun lidt under den støkiometrisk nødvendige mængde. Efter passage gennem en regenerativ-varmeudveks-30 ler kommer spildgassen med en temperatur på 40-70°C til absorptionstrinnet for afsvovlningen, hvor S02 udvaskes. Betinget af den efter formålet indstillede ammoniakmængde indstiller der sig en vaskeopløsning, der indeholder ammoniumsulfit, ammoniumbisulfit og ammoniumsulfat for-35 uden små mængder ammoniumchlorid og ammoniumfluorid. pH-Værdien af denne opløsning ligger ved ca. 6,0.

DK 160356 B

3

Den fra det første absorptionstrin for afsvovl-ningen udtrædende spildgas indeholder rester af S02 og NH^ samt NO, N02 foruden C02, 02, N2 og vanddamp. Til oxidation af de nitrogenoxidholdige spildgasser efter 5 absorptionstrin I anvendes som oxidationsmiddel ozon.

Ozonet tilføres i de for den ønskede NO-fraskillelses-grad nødvendige støkiometriske mængder af ozon, og spildgassen ledes derefter til det andet absorptionstrin.

10 Det i gasfase tilsatte 0^ bevirker en oxidation af NO til NO-, der med meget simple midler ved lave tempe- Λ c* ~~ raturer kan udvaskes i absorptionstrinnet II efter tilsætning af NH3. Ved oxidationen i gasfase forløber følgende reaktion: 15 NO + 03 -> N02 + o2

Herved indstiller der sig i absorptionstrinnet en ligevægt mellem ammoniumnitrit og ammoniumnitrat ifølge nedenstående reaktion: 20 2 N02 + 2 NH3 + H20 -*NH4N02 + NH4N03

Det i absorptionstrin II dannede carbonat dekompo-neres i oxidationsbeholderen II atter til C02, der føl-25 gelig kun føres i kredsløb. Reaktionsligningen er her følgende: (nh4)2co3 -* co2 + 2 nh3 + h2o

Med henblik på den tilsigtede NO -fjernelse 30 bliver der til absorptionstrinnet II til indstilling af en pH-værdi mellem 5,0 og 10,0, fortrinsvis mellem 7,5 og 9,5, sat ammoniak. Herved bliver det ved oxidationen med ozon ud fra NO dannede N02 udvasket til den ønskede indstillelige procentværdi. Rest-S02 fra det før-35 ste absorptionstrin for afsvovlningen fjernes næsten fuldstændigt som følge af den høje pH-værdi. Betinget af pH-værdien fra 7,5 til 9,5 bliver ved den indledende 4

DK 160356 B

drift af et sådant anlæg CO2 udvasket i dette trin. Efter indstilling af opløsningsligevægten i vaskeopløsningen ifølge ovenstående ligning vil der kun finde lille yderligere CC^-absorption sted. Vaskeopløsningen fra det 5 omhandlede absorptionstrin II indeholder således ammoniumnitrit, ammoniumcarbonat, ammoniumnitrat, ammoniumsulfit og ammoniumsulfat. Den fra dette absorptionstrin II udtrædende gas indeholder CC^/ N2 og vanddamp, rest-ozon, N02, rest-NO, NH3 og spor af S02· 10 Navnlig til reduktion af det i spildgasserne tilbageværende NO2 bliver den fra absorptionstrin II kommende spildgas ført til et efterfølgende reduktionstrin III, idet der til kontakt med spildgassen i reduktionstrin III tilføres en opløsning fra absorptionstrin I. Denne 15 ammoniumsulfit- og ammoniumbisulfitholdige opløsning fjerner ved reduktion rest-ozonindholdet samt den i det andet absorptionstrin ikke udvaskede NC^-andel fra gassen.

Ved en pH-værdi for vaskeapparatet på ca. 4,5-5,0 fjernes ligeledes rest-NH^-indholdet fra gassen. Reaktionerne i 20 dette trin forløber efter følgende ligninger: (nh4)2so3 + o3 ->(nh4)2so4 + o2 2 NC>2 + 4(NH4)2S03 ->4(NH4)2S04 + N2 25 Den gas, der passerer reduktionstrinnet III, for lader anlægget praktisk taget ozonfri og endvidere ammoniakfri svarende til miljøbestemmelserne, og opvarmes af kraftånlæggets regenerativ-varmeudveksler atter til 80-120°C og føres til skorstenen.

30 Den opløsning, der forlader absorptionstrin II

og føres til et yderligere oxidationsapparat, får pH-værdien sænket til 3,0-4,0 ved tilsætning af svovlsyre ' eller salpetersyre, hvorved indeholdt ammoniumcarbonat dekomponeres til NH3 og C02 samt vand, og gasserne 35 føres over en spildgasledning igen til anlægsindløbet.

Med luftoxygen overføres ved nævnte pH-værdi ammoniumnitrit til ammoniumnitrat.

DK 160356 B

5

Den fra absorptionstrin I og det tilsvarende efterkoblede oxidationstrin kommende ammoniumsulfat-opløsning og den fra absorptionstrin II og det tilsvarende efterkoblede oxidationstrin kommende ammonium-5 nitratopløsning bliver sammen eller hver for sig underkastet en sprøjtetørringsbehandling og derefter pellete-ret sammen eller hver for sig.

Det dannede støvformige produkt indeholder foruden den udskilte ammoniumsulfatmængde også en ønsket 10 ammoniumnitratmængde, der bestemmes af den i det omhandlede absorptionsstrin II indstillede absorption.

De separat fremstillede pellets er i denne form godt blandbare og således meget velegnede til markedsføring som værdifuld blandingsgødning. Den totale fremgangs-15 måde ifølge opfindelsen giver således som slutprodukt på i og for sig kendt måde et ammoniumsulfat-gød-ningsmiddel og som supplement hertil, under samtidig NO-fjernelse fra spildgasserne, et ammoniumnitrat, der anvendt alene er et godt gødningsmiddel, og som blandings-20 gødning sammen med ammoniumsulfat udviser en god kvalitet som følge af det sammenlignet med ammoniumsulfat forøgede nitrogenindhold.

I vaskeopløsningen fra det efterkoblede reduktionstrin III bliver, ved reduktionen af ozon til oxygen 25 og reduktionen af NO2 til ammoniumsulfit og ammo-niumbisulfit delvis opoxideret til sulfat. Denne fra reduktionstrin III kommende opoxiderede opløsning føres til absorptionstrinnet I.

Opoxideringen af de fra absorptionstrinnene I og 30 II kommende opløsninger foregår i separate oxidationsanlæg. Opløsningen fra det første absorptionstrin, hvortil opløsningen fra det tredie reduktionstrin allerede er sat, føres til det til røggasafsvovlnings-metoden hørende første oxidationsanlæg, hvori 35 sulfiter og bisulfiter opoxideres til ammoniumsulfat ved hjælp af luftoxygen og under ammoniaktilsætning.

Vandbalancen for det totale anlæg indstilles ved fortynding af den fra det første absorptionstrin til det 6

DK 160356 B

tredie reduktionstrin førte væske-delmængde samt ved vandtilsætningen i det andet absorptionstrin.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrives nærmere under henvisning til tegningen, der viser et 5 udførelseseksempel for opfindelsen.

Fra et fyringsanlæg udtages for eksempel 90% af spildgassen over en ledning 2 og en luftforvarmer (Luvo) 1, og 10% af spildgassen udtages gennem en led-*-ning 3. Den gennem ledning 2 udtagne hovedgasstrøm 10 føres til et elektrofilter 4, hvor spildgassen befries for støv, og støvet fjernes ved 5. Den for støv befriede spildgas føres via en ledning 6 gennem en yderligere varmeudveksler 7 og derefter ved hjælp af en blæser gennem ledning 8 til en gasvasker 9 til SC^-absorp-15 tion. Den i gasvaskeren 9 behandlede absorptionsopløsning udtages ved den nedre ende. Som følge af kredsløbet opkoncentreres absorptionsopløsningen til en saltopløsning, hvoraf en del ved hjælp af tilbageføringsledningen 10 føres til en oxidationsbeholder 11. Gennem en luft-20 tilførsel 12 føres friskluft til oxidationsbeholderen 11, hvorimod spildluften gennem ledningerne 25, 26 føres til hovedspildgasledningen 6. Den opoxiderede saltopløsning føres gennem en ledning 13 til en sprøjtetørrer 14. Med henblik på at fjerne støvet fra den 25 før luftforvarmeren 1 i fyringen udtagne spildgas er der indkoblet en forudskiller 15 for'det i spildgasserne indeholdte støv, fra hvilken udskiller støvet udtages gennem en ledning 23. Den for støv befriede spildgas kommer gennem ledningen 16 til sprøjtetørreren 14. Den for 30 støv befriede spildgas sammen med de i sprøjtetørreren 14 tørrede saltkrystaller føres ved hjælp af en ledning 17 til en yderligere fraskiller 18 for de sprøjtetørrede salte. De sprøjtetørrede salte, der udfælder som tørt produkt, udtrækkes gennem ledningen 20. De under 35 tørringsprocessen i sprøjtetørreren 14 ophobede støvrester fjernes kontinuerligt gennem en ledning 19. Den 7

DK 160356 B

mindre mængde gas udtages fra fraskilleren 18 og tilbageføres gennem en ledning 24 til ledninqen 6. Denne strøm indføres hensigtsmæssigt i ledningen efter elektro-filtret 4.

5 Det ovenfor beskrevne anlæg svarer til et anlæg ifølge tysk fremlæggelsesskrift DE-AS 29 28 526.

Herudover bliver ifølge opfindelsen de fra det første SC^-absorptionstrin (gasvaskeren 9) kommende spildgasser, til oxidation af de i spildgasserne endnu 10 indeholdte nitrogenoxider, i en ledning 27 bragt i kontakt med et oxidationsmiddel i gasfase. Hertil findes en ledning 30, hvormed ozon indblæses luftformigt i ledningen 27. Den således behandlede spildgas føres under tilsætning af ammoniak til et andet absorptionstrin, der 15 er udformet som vasker 28. Det nødvendige ammoniak indføres ved hjælp af en ledning 31 i ledningen 27 eller i vaskeren 28. Det i vaskeren 28 dannede absorptionsprodukt føres gennem en ledning 32 til en anden oxidationsbeholder 33. I denne beholder 33 iblandes gennem 20 en ledning 34 luftoxygen og gennem en ledning 35 svovlsyre eller salpetersyre, Spildluften fra oxidationsbeholderen 33 indblandes ved hjælp af en ledning 36 i ledningen 25, 26. Det i oxidationsbeholderen 33 opoxiderede absorptionsprodukt indføres gennem en led-25 ning 37 i sprøjtetørreren 14. Endvidere tilføres gennem en ledning 38 ammoniak til den første oxidationsbeholder 11.

Den spildgas, der forlader det andet absorptionstrin og dermed vaskeren 28, bliver med henblik på reduk-30 tion af det i spildgassen tilbageværende N02, gennem en ledning 39 ledt ind i et tredie trin, nemlig et reduktionstrin, der er udformet som vasker 40. Til vaskeren 40 føres vand gennem en ledning 41, og gennem en ledning 42 tilføres en del af absorptionsopløsningen fra 35 vaskeren 9, idet denne opløsning udtages fra sumpen i vaskeren 9 og føres til sumpen i vaskeren 40. Absorptionsproduktet fra vaskeren 40 udtages fra dennes sump > 8

DK 160556 B

og bliver gennem en ledning 43 ført til sumpen i vaskeren 9. Den rene gas forlader gasvaskeren 40 gennem en ledning 44 og bliver ved hjælp af en blæser 45 ført til en skorsten 46 gennem varmeudveksleren 7. To yder-5 ligere ledninger 47 og 48 findes, ved hjælp af hvilke ammoniak indføres dels i ledningen 6 og dels i ledningen 16.

Det slutprodukt, der forlader fraskilleren 18 gennem ledningen 20, kan føres til et pelleteringsanlæg 10 21 og udtages ved 22 som færdige pellets.

I det beskrevne eksempel tilføres ammoniak til anlægget, således at der fra vaskeren 9 med den efterkob-lede oxidationsbeholder 11 udtages et ammoniumsulfat og fra den anden vasker 28 med den efterkoblede oxida-15 tionsbeholder 33 udtages et ammoniumnitrat. Disse to produkter kan sammen behandles i sprøjtetørreren 14 og derefter pelleteres som blandingsprodukt i pelleterings-anlægget 21. Det er imidlertid også muligt at pelletere de to produkter separat og blande dem efter pelleteringen.

20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrives nær mere gennem følgende eksempel.

Eksempel 1 I et kraftværkanlæg med en kulfyret kedel dannes 3 25 f.eks. 500.000 m /time af spildgas med en temperatur på 120°C. SO-j-Indholdet udgør 2.000 mg/m^ og skal i et af- ^ 3 svovlningsanlæg nedsættes til 200 mg/m , og det i spild- 3 gassen stadigt indeholdte NO på 1.500 mg/m bliver i et yderligere fremgangsmådetrin begrænset til 750 mg/m . Ud 30 fra det fraskilte SO2 dannes i et 1, absorptionstrin og en efterkoblet oxidation, ved reaktioner med ammoniak, vand og luftoxygen, en ammoniumsulfatopløsning på ca.

5.600 kg/time med ca. 2/3 vandindhold.

I et andet absorptionstrin bliver 460 kg af det i 35 gasfasen ved tilsætning af ozon dannede NC^ absorberet og, under tildosering af NHg, omsat til 640 kg NH^NC^·

Claims

1. Fremgangsmåde til fjernelse af sure komponenter, indbefattet nitrogenoxider, fra spildgasser, ved hvilken spildgasserne i en indsprøjtningsfordamper 15 blandes med en fra fremgangsmåden selv udtaget saltopløsning, denne blanding inddampes, og støv- og saltkrystaller fraskilles, spildgasserne bringes i kontakt med en i kredsløb ført absorptionsvæske, i hvilken det fordampede vand erstattes med ferskvand (absorptionstrin I), 20 og saltopløsningen udtages fra absorptionsvæsken og tilbageføres til indsprøjtningsfordamperen, hvorhos der som absorptionsvæske anvendes en vandig NH^-opløs-ning og til indsprøjtningsfordamperen tilbageføres en ved oxidation efterbehandlet saltopløsning, hvis koncen-25 tration andrager 50-98% af mætningskoncentrationen, og der til spildgasserne før blandingen med den koncentrerede saltopløsning sættes ammoniak, kendetegnet ved, at spildgasserne efter absorptionstrin I, til oxidation af nitrogenoxiderne i gasfase kontaktes 30 med et oxidationsmiddel og sanmen med det dannede nitrogen-dioxid under forudgående tilsætning af NH^ føres til et efterkoblet absorptionstrin II og et efter dette koblet oxidationstrin til oxidation til ammoniumnitrat ved hjælp af luftoxygen, og den ammoniumnitrat-35 holdige opløsning føres til indsprøjtningsfordamperen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som oxidationsmiddel til oxidation af de nitrogenoxidholdige spildgasser efter absorp- 9 DK 160356 B tionstrin I anvendes ozon.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der til absorptionstrinnet II med henblik på indstilling af en pH-værdi mellem 5 5,0 og 10,0, fortrinsvis mellem 7,5 og 9,5, sættes ammoniak.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at de spildgasser, der forlader absorptionstrin II,føres 10 til et efterkoblet reduktionstrin III, idet der til kontakt med spildgassen i reduktionstrinnet III tilføres en opløsning fra absorptionstrinnet I.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at den 15 opløsning, der forlader reduktionstrinnet III, føres til absorptionstrinnet I.

5 Da der ved oxidationen af NO til NO2 ved hjælp af ozon i gasfase dannes ialt 575 kg N02, bliver resterende N02 (115 kg) i det 3. fremgangsmådetrin reduceret til N2 og forlader anlægget med den rene gas. 10

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at reduktionstrinnet gennemføres ved en pH-værdi mellem 4,5 og 6,0.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at de rensede spildgasser, der forlader reduktionstrinnet III, føres til en skorsten gennem en varmeudveksler,

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af 25 kravene 1-7, kendetegnet ved, at den ammonium-sulfatopløsning, der forlader absorptionstrinnet I og det tilsvarende efterkoblede oxidationstrin, og den ammonium^ nitratopløsning, der forlader absorptionstrinnet II og det tilsvarende efterkoblede oxidationstrin, blandes 30 før sprøjtetørreren og oparbejdes til pellets.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved, at den ammo-niumsulfatopløsning, der forlader absorptionstrinnet I og det tilsvarende efterkoblede oxidationstrin, og den 35 ammoniumnitratopløsning, der forlader absorptionstrinnet II og det tilsvarende efterkoblede oxidationstrin, hver for sig underkastes en sprøjtetørringsbe- DK 160356 B handling og pelleteres, hvorefter disse pellets blandes til en blandingsgødning.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der til det oxidationstrin, der 5 er tilkoblet efter absorptionstrinnet II, med henblik på indstilling af pH-værdien mellem 3,0 og 4,0 sættes svovlsyre eller salpetersyre.