DK165980B - Addukt-forbindelser, smoeremidler indeholdende disse samt anvendelse af disse som additiver af smoeremidler - Google Patents

Description

i

DK 165980B

Opfindelsen angår hidtil ukendte addukt-forbindelser bestående af reaktionsprodukter af triazoler og aminphos-phater, smøremidler indeholdende disse, samt anvendelse af disse som antioxiderende, slid- og rustinhiberende ad-5 ditiver i smøremidler.

Det er kendt, at triazoler har været anvendt i smøremiddelblandinger som metal-deaktivatorer, som angivet i US patent nr. 3 597 353, som beskriver anvendelse af 10 4,5,6,7-tetrahydrobenzentriazol som metal-deaktivator for naturlige og syntetiske smøremidler.

US patent nr. 4 060 491 beskriver anvendelsen af 5-alkyl-benzoltriazoler, hvori alkylgruppen indeholder 4-16 car-15 bonatomer, i forbindelse med en fremgangsmåde til reduktion af slid mellem bevægende stål på ståloverflader.

US patent nr. 3 788 993 beskriver, at benzotriazoler reagerer med alkyl- eller alkenyl-ravsyreanhydrider til dan-20 nelse af reaktionsprodukter, som meddeler smøreolier kor-rosionsinhiberende egenskaber.

Det er endvidere kendt, at selvom triazoler, såsom benzo-triazol, methyl- og tetrahydrobenzotriazol, kan inhibere 25 korrosion forårsaget af smøreolie, er denne inhiberende virkning vanskelig at udnytte i praksis, fordi triazoler-ne kun vanskeligt lader sig indblande og opløse i smøremidler, f.eks. smøreolie.

30 Ifølge DE patent nr. 24 29 512 og 25 30 562 foreslås anvendelse af en koncentreret opløsning af benzotriazol, tetrahydrobenzotriazol samt methylbenzotriazol i et amin-salt af en carboxylsyre, et aminsalt af phosphorsyre, en phosphorsyretrialkyl-ester, et aminsalt af en alkylben-35 zensulfonsyre eller blandinger af disse som korrosionsbeskyttende additiv til smøreolier. Disse opløsninger er langt lettere at indarbejde i smøreolie end de rene

DK 165980B

2 ublandede triazoler. Det er imidlertid ønskeligt at tilvejebringe additiver til smøremidler, som ikke blot beskytter metal mod smøremidlernes korroderende virkning, men som tillige har slidinhiberende virkning og ydermere 5 beskytter smøremidlet mod oxidation.

Det har nu vist sig, at hidtil ukendte addukter af tri-azol-forbindelser og aminphosphater frembringer en udmærket oxidationsstabilitet samt slidinhiberende og rustfo-10 rebyggende egenskaber i smøremidler. Disse addukter er særligt effektive både i syntetiske og mineraloliebaserede industrielle smøremidler.

Opfindelsen angår addukter fremkommet ved omsætning af en 15 triazol med et aromatisk aminphosphat i et molforhold fra 1:3 til 3:1 ved en temperatur fra 80 °C til 125 °C.

De triazolforbindelser, der anvendes til dannelse af ad-dukterne ifølge opfindelsen, har den almene formel 20

Cg·

25 H

hvor R er H eller lavere alkyl, såsom til Cg. R er fortrinsvis methyl. Man ville dog også forvente, at andre triazoler ville være anvendelige til tilvejebringelse af 30 addukter af en lignende type.

De aromatiske aminphosphater, der kan anvendes ved fremstilling af addukter ifølge opfindelsen, har den almene formel 35

DK 165980B

3 0 (ΗΟ)χ - P - (0~NH3+-AR)y 5 hvor x + y = 3 og AR er en carbonhydridgruppe, herunder aromatiske grupper, såsom aryl og alkaryl.

Addukterne ifølge opfindelsen fremstilles som nævnt ved at omsætte en triazolforbindelse med en aromatisk amin i 10 et molforhold triazol til amin på mellem 1:3 og 3:1. Reaktionstemperaturer ligger mellem 80 °C og 125 °C, idet man foretrækker 95 °C til 100 °C. Sædvanligvis bringes reaktanterne i kontakt med hinanden i 1 til 8 timer, idet et tidsrum mellem 2 og 4 timer foretrækkes. Reaktionen 15 gennemføres sædvanligvis ved omgivelsernes tryk, idet højere tryk om nødvendigt kan anvendes. Som sagkyndige på området vil vide, afhænger de særlige reaktionsparametre, som anvendes, af den valgte temperatur og det valgte tryk og af de anvendte, specifikke reaktanter. Ved højere tem-20 peraturer og tryk kan reaktionstiden således være kortere end reaktionstiden ved lavere temperaturer og tryk for et givet reaktantpar.

Reaktionen kan skride frem med eller uden tilstedeværel-25 sen af en katalysator. Imidlertid kan man på effektiv måde anvende en katalysator af sur natur, såsom eddikesyre, propionsyre, toluensulfonsyre, phosphor- eller polyphos-phor- eller methansulfonsyre. Man kan også anvende basiske katalysatorer. Typiske eksempler omfatter natrium- el-30 ler kalium eller -hydroxider.

Af særlig betydning ved opfindelsen er addukternes evne til at forbedre resistens overfor oxidation og til at tilvejebringe forbedrede antikorrosionsegenskaber i olie-35 agtige materialer, såsom smørende medier, der kan omfatte flydende olier i form af enten en mineralsk eller syntetisk olie af smørende viskositet eller i form af et kon-

DK 165980 B

4 sistensfedt, i hvilke de før angivne olier kan anvendes som et medium.

Den foreliggende opfindelse angår endvidere et smøremid-5 del omfattende en større mængde af en olie med smørende viskositet eller konsistensfedt fremstillet på basis deraf og en mindre mængde af et triazol-addukt af et amin-phosphat ifølge opfindelsen samt anvendelse af disse ad-dukter som additiver til oxidationsstabilisering, slid-10 og rustinhibering i smøremidler.

Mineralolier både omfattende paraffiniske, naphtheniske typer og blandinger deraf kan foreligge med en viskositet, der ligger i ethvert passende smørende viskositets-15 interval, når de anvendes som smøremiddel- eller konsistensf edt-medium. Som eksempel kan anføres ca. 6 cSt ved 37,8 °C til ca. 1100 cSt ved 37,8 °C, og fortrinsvis mellem 8 og ca. 55 cSt ved 93,4 °C. Disse olier kan have viskositetsindices, der strækker sig op til ca. 100 eller 20 derover. Man foretrækker viskositetsindices fra 70 til 95. De gennemsnitlige molekylvægte af disse olier kan ligge mellem 250 og 800.

Når smøremidlet skal anvendes i form af et konsistens-25 fedt, anvender man sædvanligvis smøreolien i en mængde, der er tilstrækkelig til at udfylde den totale konsistensf edt -blanding, efter at der er gjort regnskab for den ønskede mængde af fortykkelsesmidlet og andre additiver, der skal inkorporeres i konsistensfedtformuleringen. Man 30 kan anvende mange forskellige materialer som fortykkelses- eller geleringsmidler. Disse kan omfatte ethvert af de konventionelle metalsalte eller -sæber, som disperge-res i det smørende medium i konsistensfedt-dannende mængder i et sådant omfang, at den resulterende konsistens-35 fedt-blanding opnår den ønskede konsistens. Andre fortykkelsesmidler, der kan anvendes i konsistensfedtformuleringen, kan omfatte fortykkelsesmidler, der ikke er af

DK 165980B

5 sæbekarakter, såsom overflademodificerede lerarter og si-licaarter, aryl-urinstoffer, calcium-komplexer og lignende materialer. I almindelighed anvender man konsistens-fedt-fortykkelsesmidler, som ikke smelter eller opløses, 5 når de anvendes ved den krævede temperatur indenfor et specifikt miljø; i alle andre henseender kan man imidlertid til fremstilling af de forbedrede konsistensfedtmate-rialer ifølge opfindelsen anvende ethvert materiale, som normalt anvendes til fortykkelse eller gelering af carlo bonhydrid-fluida til dannelse af konsistensfedt.

I de tilfælde, hvor man foretrækker syntetiske olier eller syntetiske olier anvendt som medium for konsistensfedt, fremfor mineralolier eller i kombination dermed, 15 kan man med godt resultat anvende forskellige forbindelser af den type. Typiske syntetiske medier omfatter poly-isobutylen, polybutener, hydrogenerede polydecener, poly-propylenglycol, polyethylenglycol, trimethylol-propan-estere, neopentyl- og pentaerythritol-estere (di(2-ethyl-20 hexyl)-sebacat, di(2-ethylhexyl)adipat, dibutyl-phthalat, fluorcarbonhydrider, silicatestere, silaner, estere af phosphorholdige syrer, flydende urinstoffer, ferrocen-de-rivater, hydrogenerede mineralolier, polyphenyler af kædetypen, siloxaner og siliconer (polysiloxaner), alkyl-25 substituerede diphenyl-ethere, f.eks. butyl-substitueret bis-(p-phenoxyphenyl)-ether, og phenoxy-phenylestere.

Det må dog forstås, at de her nævnte blandinger også kan indeholde andre materialer. F.eks. kan korrosionsinhibi-30 torer, midler, der virker overfor extreme tryk, viskosi- tetsindex-forbedrende midler, co-antioxidanter og anti-slidmidler anvendes. Disse materialer forringer ikke værdien af blandingerne ifølge opfindelsen, og i stedet tjener de til at meddele de særlige blandinger, hvori de er 35 inkorporeret, deres særlige egenskaber.

DK 165980 B

6

De varmevekslingsfluida på mineraloliebasis, der især kommer i betragtning ifølge opfindelsen, har følgende egenskaber: høj termisk stabilitet, højt initialt kogepunkt, lav viskositet, høj varmebærende evne og lav kor-5 rosionstendens.

Hertil kommer, at oxidations- og korrosionsresistensen af funktionelle fluida, såsom hydrauliske fluida og cirkulerende gearolier på væsentlig måde kan forbedres ved hjælp 10 af addukterne ifølge opfindelsen.

Addukterne ifølge opfindelsen kan anvendes i enhver mængde, der på effektiv måde kan frembringe den ønskede grad af forbedret oxidationsstabilitet, eller en forbedring 15 hvad angår antislideegenskaber eller korrosionsforhind ring ifølge opfindelsen. Ved mange anvendelser anvendes addukterne på effektiv måde i mængder mellem 0,01 og 10 vægt-%, fortrinsvis mellem 0,1 og 1,0% af den totale vægt af blandingen.

20

Det følgende eksempel og de følgende sammenligningsdata vil tjene til at illustrere de nye addukter ifølge opfindelsen samt den udprægede forbedring hvad angår antioxi-derende, antirustende og antislidende egenskaber af olie-25 agtige materialer, der indeholder de her omhandlede addukter. Det må dog forstås, at det ikke er tilstræbt, at opfindelsen skal begrænses til de særlige blandinger, der indeholder addukter, der er beskrevet her. Man kan anvende forskellige modifikationer af disse addukter og blan-30 dinger, hvilket vil stå klart for enhver sagkyndig.

EKSEMPEL

Addukt af tolyl-triazol og aromatisk amin-phosphat 35

En blanding af 100 g tolyl-triazol og 300 g aromatisk aminphosphatsalt, rekvireret kommercielt (Ciba-Geigy

DK 165980B

7

Irgalube 349), blev gradvis opvarmet til en temperatur på 95 °C under omrøring. Efter at blandingen var blevet omrørt ved denne temperatur i to timer, blev det resulterende produkt helt klart, og reaktionen blev øjeblikke-5 ligt afbrudt. Reaktionsproduktet blev afkølet til stuetemperatur under kontinuerlig omrøring. Slutproduktet var klart og meget viskost ved stuetemperatur.

Den samme metode blev anvendt med blandinger af tolyltri-10 azol eller benzotriazol og andre aminphosphatsalte. Disse blandinger gav anledning til dannelse af lignende produkter. Når vægtforholdet mellem tolyl-triazol og aminphosphatsalte blev ændret, varierede viskositeten af slutproduktet under ellers identiske fremgangsmåder til frem- 15 stillingen.

Man anvendte tre forskellige blandinger eller referenceolier, A, B og C, til evaluering af addukterne ifølge opfindelsen. Deres respektive sammensætninger er beskrevet 20 i tabel 1.

Oxidationsstabiliteten og de slidinhiberende og rustfore-byggende egenskaber af syntetiske cirkulerende gearolier blev bestemt, og de tilsvarende data er angivet i tabel 25 2. Man sammenlignede derpå følgende blandinger af synte tisk basisolie A: en blanding indeholdende (alkyl)-dino-nyl-phenylphosphonat (prøve a); en blanding indeholdende de aromatiske aminphosphonater (prøve b) og en blanding (prøve c) indeholdende det aromatiske aminphosphat - to-30 lyltriazol addukt ifølge opfindelsen (eksempel). Hver af blandingerne indeholdt lige store mængder af det angivne additiv. Basisolien indeholdt ingen yderligere additiver udover hvad der er angivet i tabel 1.

35

DK 165980 B

8

Oxidationsprøve med roterende bombe (RBOT) - ASTM D-2272 Prøveolien, vand og spiral med kobberkatalysator, indeholdt i en dækket glasbeholder, indføres i en bombe, der er forsynet med en trykmåler. Til bomben tilføres oxygen 5 til et tryk af 721,9 kPa, bomben indføres i et oliebad med konstant temperatur indstillet på 150 °C, og den bringes i axial rotation ved 100 o/m med en vinkel på 30° i forhold til vandret plan. Man måler den tid, der tager for prøveolien at reagere med et givet volumen oxygen, 10 idet afslutningen af tidsintervallet svarer til et specifikt tryktab.

Rustprøve - ASTM D-665

Ved denne metode omrører man ved en temperatur på 60 °C 15 en blanding af 300 ml af den olie, der skal undersøges, med 30 ml destilleret eller syntetisk havvand, efter behov, hvori en cylindrisk stålprøve er helt neddykket. Prøven gennemføres sædvanligvis i 24 timer. Prøveperioden kan imidlertid vare længere eller kortere, i afhængighed 20 af de involverede parter. I dette tilfælde varede prøveperioden 24 timer under anvendelse af syntetisk havvand, der var 60 °C varmt.

Katalytisk oxidationsprøve 25 Addukterne blev blandet i de respektive basisolier. Olierne blev derpå udsat for. en luftstrøm med en hastighed af 5 liter pr. time ved en temperatur på 163 °C i 40 timer i nærværelse af metaller med pro-oxiderende egenskaber: jern, kobber, bly og aluminium. Blyprøven blev 30 vejet før og efter prøven, fordi bly er et af de metaller, der er mere følsomme for korrosion ved oxidation. Prøvemålingerne er: ændring af aciditet eller neutralisationstal, målt ved ASTM D-974, ændring af kinematisk viskositet ved 98,9 °C, blytab i mg og slam.

Forsøgsresultaterne er angivet i tabel 2 og 3.

35

DK 165980 B

9 TABEL 1

Sammensætning af referenceolier 5 -

Synte- Synte- Mineral- tisk tisk baseret

olie A Olie B Olie C

10 Syntetisk carbon- hydrid, flydende (SHF) 79,50 80,00

Ester 20,00 20,00 --- 15 150" SPN — — 99,75

Hindret phenol 0,50 --- --- DBPC (2,6-di-t- 20 butyl-p-cresol --- --- 0,25 * En med neutralt solvent raffineret mineralolie med en viskositet ved 37,8 °C på 32 cSt.

25 30 35 TABEL 2

DK 165980 B

10

Sammenligning under anvendelse af syntetisk cirkulerende gearolier 5

Basis- Prøve Prøve Prøve olie abc 10 Syntetisk olie A (SHF) 100 99,80 99,80 _ 99,80

Alkylphenylphosphonat 0,20

Aromatisk aminphosphat 0,20 15

Addukt af aromatisk aminphosphat og tolyl- triazol* (eksempel) - - 0,20 ASTM rustprøve 20 Dest. vand, 24 h ved 60 °C dumper dumper består består

Oxidationsprøve med roterende bombe, minutter 250 255 220 480 25

Katalytisk oxidationsprøve (163 °C, 72 h)

Viskositetsforøgelse, % 59,2 68,4 94,0 16,2 NN forøgelse 10,4 9,7 11,9 0,7 30 * Ifølge opfindelsen 35 TABEL 3

DK 165980 B

11

Sammenligning under anvendelse af mineral-baserede cirkulerende gearolier 5

Prøve Prøve Prøve d e f 10 Mineral-baseret olie 99,80 99,80 _ 99,80

Kommercielt additiv (oliesyre) plus langkædet pentamin) 0,20

Aromatisk aminphosphat 0,20 15

Addukt af aromatisk aminphosphat og tolyltriazol* (eksempel) 0,20 20 Demulsibilitet, min. til 0 ml 25 11 9 ASTM rustprøve,

Dest. vand 24 h ved 60 °C består består består

Oxidationsprøve med 25 roterende bombe, min. 320 300 640

Mobil katalytisk oxidationsprøve, (163 °C, 72 h)

Viskositetsforøgelse, % 51,1 19,3 12,6 NN forøgelse, % 3,8 3,0 0,7 30 Visuelt slam kraftigt let spor

Solventraffineret mineraloliebasismateriale 35 * Ifølge opfindelsen.

DK 165980 B

12

Effektiviteten af addukterne ifølge opfindelsen blev også evalueret som additiver med slidinhiberende egenskaber og til extremt tryk under anvendelse af den standardiserede slidprøve med fire kugler og Timken belastningsprøven.

5 Den syntetiske referenceolie B blev anvendt til denne evaluering. Et eksempel, prøve g, indeholdt kun en stan-dard-additivpakning, der bestod af sulfuriseret isobuty-len, silicone-skumdæmpningsmiddel og polyoler af typen Pluronic fra BASF Wyandotte. Det andet eksempel, prøve h, 10 indeholdt standard-additivpakningen plus adduktet ifølge eksempel. Effektiviteten af adduktet ifølge opfindelsen som et antislidende additiv og et EP-additiv vises ved de data, der er angivet i tabel 4.

15 Den standardiserede slidprøve med fire kugler er beskrevet i US patent nr. 3 423 316. Sædvanligvis holder man ved denne prøve tre stålkugler af 52-100 stål i en kugleskål. En fjerde kugle, der er anordnet på en roterbar, vertikal aksel, bringes i kontakt med de tre kugler og 20 bringes i rotation imod dem. Den kraft, med hvilken den fjerde kugle holdes mod de tre stationære kugler, kan varieres i overensstemmelse med en ønsket belastning. Prøvesmøremidlet tilføres til kugleskålen og fungerer som smøremiddel for rotationen. Ved slutningen af prøven 25 undersøger man stålkuglerne for ar hidrørende fra sliddet? udstrækningen af ardannelse repræsenterer effektiviteten af smøremidlet som et antislidende middel (tabel 2).

30 Timken belastningsprøven ASTM D-2782 kan sammenfattes på følgende måde: den bestemmer den belastningsbærende kapacitet af smørende fluida ved hjælp af Timken-prøveappara-tet for extremt tryk. Prøveapparatet drives med en prøvekop af stål, som roterer mod en prøveblok af stål. Rota-35 tionshastigheden er 800 + 5 omdrejninger /minut. Man forvarmer fluidumprøver til 37,8 + 2,8 °C før man initierer prøven. Korrekt Timken-belastning er den maximale belast-

DK 165980 B

13 ningsværdi, ved hvilken den roterende kop ikke vil sønderrive smøremiddelfilmen og frembringe ridsning eller sammenbrænding mellem den roterende kop og den stationære blok.

5 TABEL 4 EP/antislidende egenskaber 10 --—---------------

Prøve g Prøve h

Syntetisk olie B 98,60 97,90 15 Standardadditivpakning* 1,40 1,40

Addukt ifølge eksempel - 0,70

Slidprøve med fire kugler, mm 20 40 kg, 1800 o/m, 93,3 °C, lh 0,70 0,35

Tiralen OK belastning, kg 22,68 29,48+ 25 Addukt ifølge eksempel blev også undersøgt i en mineralbaseret olie. De pågældende data er vist i tabel 3.

* Se side 12 hvad angår sammensætning.

30

Det fremgår tydeligt af de i tabel 2, 3 og 4 viste data, at addukterne ifølge opfindelsen er udpræget effektive, ikke blot som oxidationsstabiliserende midler, men også som antislidende og rustforebyggende additiver, både i 35 mineralske og syntetiske olier.

Claims (13)

1. Addukt-forbindelse, kendetegnet ved, at den 5 er fremkommet ved omsætning af en triazol og et aminphos- phat i et molforhold fra 1:3 til 3:1 ved en temperatur fra 80 °C til 125 °C.

2. Addukt ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 10 triazolen har følgende formel 00

15 XN H hvor R er H eller lavere alkyl, og at aminphosphatet har den almene formel 20 0 (Η0)χ - P - (0"NH3+-AR)y hvor x + y = 3 og AR er en aromatisk gruppe. 25

3. Addukt ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at triazolen er tolyltriazol.

4. Addukt ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet oU ved, at triazolen er benzyltriazol.

5. Addukt ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at aminphosphatet er et aromatisk aminphosphat. 35 DK 165980 B

6. Smøremiddel omfattende en større mængde af en olie med smørende viskositet eller konsistensfedt fremstillet på basis deraf, kendetegnet ved, at det endvidere omfatter en mindre mængde af et triazol-addukt ifølge 5 ethvert af kravene 1-5.

7. Smøremiddel ifølge krav 6, kendetegnet ved, at triazol-adduktet foreligger i en mængde mellem 0,001 og 10 vægt-%. 10

8. Smøremiddel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at triazol-adduktet foreligger i en mængde mellem 0,1 og I, 0 vægt-%.

9. Smøremiddel ifølge ethvert af kravene 6-8, kende tegnet ved, at olien med smørende viskositet er en mineralolie eller en mineraloliefraktion, en syntetisk olie eller en blanding af mineralolie og syntetiske olie.

10. Smøremiddel ifølge krav 9, kendetegnet ved, at den smørende olie er en recirkulerende gearolie. II. Anvendelse af et addukt ifølge ethvert af kravene 1-5 som oxidationsstabilisator i et smøremiddel. 25

12. Anvendelse af et addukt ifølge ethvert af kravene 1-5 som slidinhiberende additiv i et smøremiddel.

13. Anvendelse af et addukt ifølge ethvert af kravene 1-5 30 som rustinhiberende additiv i et smøremiddel. 35