DE2530562C2

DE2530562C2 - Verwendung einer konzentrierten Lösung von Methyl-Benzotriazol als Korrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DE2530562C2
Application number: DE2530562A
Authority: DE
Inventors: Ingo 6836 Oftersheim Kreutzer; Klaus Dr. 6800 Mannheim Morche; Kurt 6803 Schwetzingen Schilling
Original assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Current assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Priority date: 1975-07-09
Filing date: 1975-07-09
Publication date: 1983-09-29
Also published as: DE2530562A1

Description

Metalloberflächen sind häufig chemischen und elektrochemischen Angriffen ausgesetzt, die diese Oberflächen zerstören. Um diese Korrosion zu verhindern, kann man auf der Metalloberfläche mit Methyibenzotriazol eine monomolekulare Chelatkomplexschicht aufbauen, die sehr fest haftet, chemisch inert ist, und so die Metalloberfläche korrodierenden Einflüssen entzieht.

In der Praxis steht man meist vor dem Problem, Maschinenteile, die mit Schmiermitteln in Beziehung stehen, z.B. Lagerschalen, gegen die korrodierende Wirkung des Schmiermittels (z. B. aktive Schwefelverbindungen im Schmieröl) zu schützen. Dies gelingt aber nur sehr schwer, denn Methyibenzotriazol löst sich in Mineralölen in praktisch vertretbarer Zeit erst bei höheren Temperaturen und auch dann nur in geringen Mengen.

Ein Teil dieser Schwierigkeiten kann vermieden werden, wenn man Thiodiazole als Korrosionsinhibitoren einsetzt. Diese Produkte sind bei 20" C flüssig, lassen sicä leicht in öl einmischen, sind aber erheblich weniger wirksam als Methylbenzotriazoi.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein flüssiges Korrosionsschutzmittel auf Methylbenzotriazolbasis zur Verfugung zu stellen, das sich leicht in Schmieröle einarbeiten läßt

Die US-Patentschrift 29 71 912 beschreibt auf Spalte 2, Zeilen 5—21, ein synthetisches Schmiermittel auf Basis Esteröl, welches ein Antioxidant in Kombination mit Benzotriazol enthält. Als weiteres Hilfsmittel können Phosphorsäureester zugesetzt werden, die die Hochdruckeigenschaften verbessern (Spalte 6, Zeilen « 5—27). Demgegenüber bezieht sich die Erfindung darauf, Methylbenzotriazoi, welches als schwer löslich bekannt ist, in eine in Schmierölen lösliche Form zu überführen. Dies geschieht dadurch, daß dem dem Methyibenzotriazol z. B. ein Phosphatester als Lösungsmittel zugegeben wird. Diese erfinderische Lösung unterscheidet sich von der entgegengehaltenen US-Patentschrift darin, daß die dort beschriebenen Phosphatester einer anderen Funktion dienen.

Die FR-PS 15 38 431 beschreibt ein Trockenreini- S5 gungsmittel, bestehend aus Benzotriazol, einem Detergens und einem Lösungsmittel. Als Lösungsmittel werden beispielsweise auf der linken Seite, zweiter Absatz der Seite 2, chlorhaltige Kohlenwasserstoffe aufgeführt. Als Detergentien können beispielsweise Aminalkylbenzolsuifonate zugegeben werden. Wie im 3. Absatz der linken Spalte auf Seite 2 beschrieben, bewirken diese Sulfonate eine starke Korrosion der Metalloberfläche, wenn sie in Kombination mit einem Lösungsmittel benutzt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft im Gegensatz hierzu z. B. eine Lösung von Methyibenzotriazol in dem Sulfonat als Lösungsmittel, welches als Korrosionsschutzmittel in Schmieröl wirkt.

Wenn nun, wie die französische Patentschrift lehrt, das Sulfonat eine stark korrodierende Wirkung besitzt, wird ein Durchschnittsfachmann diese Verbindung nicht als Lösungsmittel für Methyibenzotriazol benutzen, um es als Korrosionsschutzmittel einzusetzen. Dieser Fachmann entnimmt der französischen Patentschrift, daß die Sulfonat-Verbindungen stark korrodierend wirken und somit als Lösungsmittel für einen Korrosionsinhibitor nicht näher in Betracht kommen.

Die GB-PS 811675 erwähnt Benzotriazol als Korrosionsinhibitor in Frostschutzmitteln auf Basis EthylenglykoL Wie auf Seite 1, rechte Spalte im ersten Absatz beschrieben, vermeidet das weiterhin zugesetzte Cyclohexylamin einen Anstieg des pH-Wertes während des Gebrauchs. Methyibenzotriazol ist, wie dem Fachmann geläufig, gut in Glykolen löslich. Die Verwendung eines speziellen Lösungsmittelsystems zur Bereitstellung einer löslichen Form von Methyibenzotriazol auf dem Frostschuztmittelgebiet erübrigt sich daher.

Die DE-AS 12 85 835 beschreibt auf Spalte 1, Zeilen 34—41, ein Korrosionsschutzmittel für Metalloberflächen, enthaltend neben Methyibenzotriazol ein Aminsalz einer gesättigten Dicarbonsäure. Das Korrosionsschutzmittel kann gemäß Spalte 2, Zeilen 3—12, Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole, enthalten. Ähnlich wie in der bereits abgehandelten britischen Patentschrift besteht auch hier nicht das Problem, das Benzotriazol in eine öllösliche Form zu überführen. Die auf Spalte 2, Zeilen 45—52, beschriebenen Anwendungsformen des Korrosionsschutzmittels beziehen sich nicht auf den Einsatz eines Schmiermittels auf Basis Mineral- oder Syntheseöl, welches Methyibenzotriazol als Korrosionsinhibitor enthält.

Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung einer konzentrierten Lösung von Methyibenzotriazol in einem Aminsalz einer Carbonsäure, einem Aminsalz einer Phosphorsäure, einem Phosphorsäuretrialkylester, einem Aminalkylbenzolsulfonat oder deren Mischungen als Korrosionsschutzmittel in Schmierölen.

Diese Lösungen besitzen eine Reihe von unerwarteten Vorteilen. So ist Methyibenzotriazol in den genannten Lösungsmitteln auch bei Zimmertemperatur (20⁰C) leicht (bis zu 40%) löslich. Die Lösungen sind flüssig. Sie können bei Zimmertemperatur in Schmiermittel eingearbeitet werden. Auch dabei wirkt das Lösungsmittel als Lösungsvermittler und erhöht die Löslichkeit des Methylbenzotriazots in öl erheblich (etwa auf das Neunfache). Gleichzeitig wird durch das Lösungsmittel auch die korrosionsinhibierende Wirkung des Methylbenzotriazols gesteigert, so daß für den gleichen Effekt eine erheblich herabgesetzte Menge ausreicht.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung wirkt das Korrosionsschutzmittel besonders gegen die Korrosion von Buntmetallen, wie Kupfer und Kupferlegierungen, durch Schwefelverbindungen, wie aktiven Schwefel enthaltende Schmierölzusätze. Deshalb wird es bevorzugt für diesen Zweck eingesetzt.

Lösungsmittel für Methyibenzotriazol im Sinne der Erfindung sind:

1. Aminsalze von Carbonsäuren

Die den Salzen zugrunde liegenden Carbonsäuren sind insbesondere aliphatische Monocarbonsäuren mit 6—18 Kohlenstoffatomen. Besonders bevor-

zugt sind gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 6—10 Kohlenstoffatomen und ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 6—14 Kohlenstoffatomen.

Die den Salzen zugrunde liegenden Amine sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Mono-, Di- und Triamine. Besonders bevorzugt sind Mono-, Di- und Trialkylamine, deren Alkylgruppen insgesamt 6—18 Kohlenstoffatome enthalten.

Neben diesen Salzen kann auch ein Oberschuß der Säure vorhanden sein, wobei das Molverhältnis Amin : Säure bevorzugt 1 :1 nicht übersteigt.
Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Capronsäure, Caprinsäure, Isononansäure, Isopalmitinsäure, Ölsäure.

Beispiele für geeignete Amine sind n-Hexylamin, tert-Octylamin, tert-Isotetradecylamin, Oleylamin, Dicyclohexylamin, Anilin.

2. Aminsalze von Phosphorsäuren

10

15

20

30

Hier sind die gleichen Amine geeignet, die zur Bildung d^r Carbonsäuresalze benutzt werden. Phosphorsäuren sind Phosphorsäure selbst oder ihre Mono- und Dialkylester. Bevorzugt wird aus diesen Phosphorsäuren ein neutrales Salz gebildet, d.h., sämtliche vorhandenen aziden Wasserstoffatome werden umgesetzt Auch hier ist ein Oberschuß der Phosphorsäure möglich.
Besonders bevorzugt sind Salze aus Alkylaminen und Phosphonsäuren oder deren Mono- oder Dialkylestern. In diesen Salzen ist die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in alten Alkylgruppen bevorzugt 10—40.

Beispiele fijr geeignete Verbindungen sind Monobutylphosphat, Di-butylphosphat, Di-2-ethylhexylphosphatMono-octadecenylphosphat
Phosphorsädretrjalkylester, gegebenenfalls im Gemisch mit einem der unter 1. genannten Amine. Das Molverhältnis Phosphorsäureester: Amin soli 1 :1 nicht übersteigen. Phosphorsäuretrialkylester enthalten bevoteugt insgesamt 10—40 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen.
Beispiele für geeignete Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, TridodecyIphosphatlDibutyl-2-ethylhexylphosphat.
Amin-Alkylbenzolsulfonale sind bevorzugt Salze der unter L₁ genannten Amine mit Alkylbenzolsulfonsäuren, die, 1 — 18 Kohlenstoffatome in der ._Q Alkylgruppe enthalten.

Beispiele sind p-Toluolsulfonsäure, Isooctadecenylbenzolsulfonsäure.

Es ist möglich, beliebige Kombinationen dieser Lösungsmittel zy verwenden.

Alle drese Lösungsmittel lösen Methylbenzotriazol zu sehr konzentrierten Lösungen bei Zimmertemperatur. Diese Lösungen können ohne weiteres ebenfalls bei Zimmertemperatur, in das Schmiermittel eingearbeitet werden. Insbesondere werden sie Mineralschmierölen zugefügt, die korrodierende Bestandteile, z. B. aktive Schwefelverbindungen enthalten. Dabei genügt im Schmieröl i. a. eine Konzentration des Methylbenzotriazols von 0,01 b,is 0,1 Gew.-%, um die Korrosion von Kupfer oder Kupferverbindungen zu verhindern, die mit dem öl in Berührung stehen. Diese Konzentration ist erheblich niedriger als die bei Abwesenheit der

40

45 Lösungsmittel für denselben Effekt erforderliche. Da dem öl flüssige Korrosionsinhibitoren zugesetzt werden, deren Lösungsmittel die Löslichkeit der Methylbenzotriazole im Öl erhöht, besteht auch keine Gefahr der Entmischung.

Grundsätzlich kann jedes Schmiermittel auf diese Weise korrosionshemmend ausgerüstet werden.

Beispiele für besonders geeignete Schmiermittel sind Mineralöle auf paraffinischer, naphthenischer, arcnatischer oder gemischter Basis mit den üblichen Viskositäten von 2,8—150mm²/s bei 50°C, Syntheseöle, z.B. Esteröle, Alkylbenzole und deren Gemische mit Mineralölen, Schmierfette, z. B. Lithiumfette, Calchimfette.

Beispiele

Beispiel 1 1) Methylbenzotriazol

400 g Isononansäure und 250 g Isododecylamin werden unter Rühren und Kühlen gemischt In dieser Mischung werden 350 g Methylbenzotriazol langsam aufgelöst und die Lösung filtriert Es wird eine 35%ige Methylbenzotriazollösung erhalten.

2) Löslichkeit in Mineralöl

In je 100 g paraffinbasischem Spindelöl werden bei 22° C eingerührt:

(A) 10 mg der Lösung gemäß 1),

(B) 30 mg der Lösung gemäß 1),

(C) 10 mg Methylbenzotriazol.

Die so erhaltenen Schmieröle enthalten:

(A) 0,003 Gew.-% Methylbenzotriazol

(B) 0,01 Gew.-% Methylbenzotriazol

(C) 0,01 Gew.-% Methylbenzotriazo!.

Bei der Herstellung waren die Schmieröle A und B nach einer Minute vollständig klar, während sich bei C auch nach einer Stunde der Zusatz noch nicht gelöst hatte. In C löste sich der Zusatz erst beim Erwärmen auf 70⁰C.

In demselben Schmieröl lösten sich bei 22" C 0,02 Gew.-% Methylbenzotriazol, aber 0,3% (entsprechend 0,1 Gew.-% Methylbenzotriazol) der Lösung nach 1).

3) Korrosionstest 1.) Cu-AktivitätnachASTM-D-lSO

Geprüft wurde in einem handelsüblichen paraffinischen Mineralöl mit einer Viskosität von 6,0 mm²/s bei 50⁰C.

In diesem öl wurden 0,5% Di-tert-Nonylpentasulfid mit. 38% Gesamtschwefel und 26% aktivem Schwefel gelöst.
Zu je 100 ml dieser Lösung wurden dann

a) 30 mg Methylbenzotriazol bei 90⁰C in einer halben Stunde eingerührt;

b) 30' mg Produkt aus Beispiel 1 bei 25°C in 10 min eingerührt.

Diese Lösungen wurden dann zusammen mit einer Probe c) = ohne Zusatz von Korrosionsinhibitoren nach ASTM-D-130 im Cu-Streifentest geprüft. Hierbei bedeutet la keine,4cstarke Korrosion.

Losung

Cu-Aktivität nach ASTM-D-130 bei 130°C in

ASTM-D-130, siehe oben, für Eisen, rostfrei, Rostpunkte, Flächenrost.

3Std.

5Std.

Lösung

a
b
c

3a

Ia-Ib

4c

3a Ib 4c

Korrosion nach 48 StcL/100⁰ C auf
Cu Fe

2.) V-W-Ringrfllentest gemäß VW-P-1401

a
b
c

3a/3b
3a/3b
4a

Flächenrost
Rostpunkte
Flächenrost

In einem Becherglas werden 98 ml des zu prüfenden Öles mit 2 ml dest. Wassers 1 min mit einem Rührwerk gemischt Je ein Prüfkörper aus Stahl, ¹A des Innenringes eines Ringrillenlagers, und ein Kupferstreifen, Elektrolytkupfer mit den Abmessungen 50 χ 5 χ 1 mm, werden anschließend ohne Berührung in das Becherglas gelegt Das Becherglas wird mit einem Uhrglas bedeckt und für 48 Std. bei 100—2° C in einen Trockenschrank gestellt Nach Ablauf der Testzeit werden die Prüfkörper entnommen. Die Beurteilung erfolgt für Kupfer nach ASTM-D-130, für Eisen, rostfrei, Rostpunkte, Flächenrost

Geprüft wurde wieder in einem handelsüblichen paraffinischen Mineralöl mit einer Viskosität von 6,0mm²/sbei50°C.

In je 100 g dieses Öls wurden 0,9 g Zinkdialkyldithiophosphat und

a) 30 mg Methylbenzotriazol,

b) 30 mg Produkt aus Beispiel 1

eingerührt und gelöst und 2 g Wasser einemulgiert Diese Emulsionen wurden zusammen mit einer Probe c) = ohne Korrosionsschutz gemäß VW-P-1401 geprüft. Die Bewertung erfolgt für Cu nach Beispiele 2bis29

Nach der Methode des Beispiels 1 wurden mit verschiedenen Lösungsmitteln die Löslichkeit des Methylbenzotriazols in diesen Lösungsmitteln, die Löslichkeit der erhaltenen Lösungen in Schmierölen und die Wirkung dieser Schmieröle gegen die Korrosion von Kupfer geprüft Die Ergebnisse zeigt die Tabelle t. Als Schmieröl wurde verwende-:'.

Beispiel 1 —23

28—30 ein paraffinbasisches Spindelöl mit einer Viskosität von 6,0 mm²/s bei

50⁰C.

Beispiel 24—25 ein paraffinbasisches Getriebeöl mit einer Viskosität von 122,6 mm²/s bei 50⁰C.

Beispiel 26—27 ein naphthenbasisch^ Spindelöl mit einer Viskosität von 8,22 mm²/s bei 50° C.

Beispiel 31 Syntheseöl Alkylbenzol mit einer Viskosität von 17,2 mm²/s bei 50"C.

Beispiel 32 Syntheseöl, handelsübliches Esteröl auf Sebazinsäurebasis mit einer Viskosität von 12,1 mm²/sbei50°C.

Tabelle 1

Nr. Lösungsmittel	1	Molver	Methyl-	Lösung (4)	Methyl	Erhöhung	Korrosions
	hältnis	benzo-	in Öl	benzo	der Löslich	schutzwirkung
		triczol		triazol	keit gegen	für Kupfer
■f		gelöst		im Ol	über reinem
					Methylbenzo
; ι 2					triazol um
	%	%	%	Faktor
3	4	5	6	7	t

Octadecylphosphat

Di-2-äthylhexylphosphat

Tri-2-äthylhexylphosphat

Tri-n-butylphpsphat

p-Toluolsulfonsäure + i-Tetradecylamin

i-Octadecenylbenzolsulfunsäure + t-Octy¹ amin

35

0,4

0,14

7,0

1 : 1

35	0,4	0,14	7,0
25	0,4	0,1	5,0
35	0,4	0,14	7,0
40	0,15	0,06	3,0

25

0,2

0,05

2,5

	8	Lösungsmittel	7	Molver-	25	30 562	Melhyl-	8
				hiillnis			benzn-
						Iru/ol	Erhöhung Korrosinns-
	9			Melliyl-	Lösung (4)	im Öl	(icr Löslich- schutzwirkung
Fortsetzung				benzo-	in Öl		keil gegen- fur Kupier
Nr.				In.i/ol			über reinem
	10			gelöst		%	Mclhylbcnzo-
			.1			(ι	Iriiizol um
	11	n-Capronsäure	I :0,5			0,12	Faktor
		+ Dicyclohexyl-		%	%		7 H
	12	amin		I	V		6,0 +
		n-Laurinsäure	1 :0,5	40	0,3	0,14
ι	13	+ Dicyclohexyl-
	amin					7,0 +
	Capronsäure	1 :0,5	40	0,35	0,10
14	+ t-Knoctylamin
	Laurinsäure	1 :0,5			0,09	5,0 +
	+ t-Iso-octylamin		40	0,25
15	Capronsäure	1 :0,5			0,1225	4,5 +
	+ n-Hexylamin		30	0,3
	Valerionsäure	1 :0,5			0,08	6.125 +
16	+ tert.-Isotetra-		35	0,35
	decylamin					4,0 +
	Capronsäure	1 :0,5	40	0,2	/7.14
17	+ tert.-Iso-tetra-
	decylamin					7,0 +
	Laurinsäure	1 :0,5	40	0,35	0,105
18	+ tert.-Iso-tetra-
	decylamin					5,25 +
	Isononansäure	1 :0,5	30	0,35	0,1225
	+ tert.-Iso-tetra-
	decylamin					6,125 +
19	Isononansäure	1 : 1	35	0,35	0,105
	+ t-Iso-tetra-
	decylamin					5,25 +
20	mono-n-Butyl-	0,3 : 0,3 : 0.4	30	0,35	0,12
	phosphat + Di-
	n-Butylphosphat					6,0 +
21	+ tert.-Iso-tetra-		40	0,3
	decylamin
	Tributylphosphat	0,9 :0,1			0,18
22	+ tert.-Iso-tetra-
	decylamin					9,0 +
	Tributylphosphat	0,9 :0,1	30	0,6	0,04
23	+ tert.-Iso-tetra-
	decylamin					2,0
	Tributylphosphat	0,7 :0,3	40	0,1	0,195
24	+ tert.-Iso-tetra-
	decylamin					9,75 +
	Tributylphosphat	0,7 :03	30	0,65	0,14
25	+ tert.-Iso-tetra-
	decylamin					7,0 +
	Tributylphosphat	0,7 :0,3	40	035	0,1
+ tert.-Iso-tetra-
decylamin					5,0 +
Tributylphosphat	0,7 :03	50	04	0,18
+ terL-Iso-tetra-
decylamin					9,0 +
Tributylphosphat	0,7 :0,3	30	0,6	0,16
+ terL-Iso-tetra-
decylamin					8,0 +
	40	0,4

	Lösungsmittel	9	Molver	25	30 562	Methyl-	10
			hältnis			benzo-
					triazol	Erhöhung Korrosions-
			Methyl-	Lösung (4)	im Öl	der Löslich- schulzwirkung
Korlscl/ung			benzo-	in Öl		keit gegen- für Kupfer
Nr.			triazol			über reinem
			gelöst		%	Methylbenzo- \
	2	3			6	triazol um
	Tributylphosphat	0,7 : 0,3			0,15	Faktor :.)
	+ tert.-Iso-tetra-		%	%		7 S Ϊ.
	decylamin		4	5		7,5 + iij
	Tributylphosphat	0,7 : 0,3	30	0,5	0,10
ι	+ tert.-Iso-tetra-					Ά
26	decylamin					5,0 + }
	Tributylphosphat	70:30	40	0,25	0,135
	+ isüfiüriänsaurcri
27	Tributylphosphat	0,1 :0,3:0,6			0,135	6,75 +
	+ tert.-Iso-tetra-		30	0,45
	decylamin					6,75 +
28	+ Isononansäure		30	0,45
	Tributylphosphat	0.3:0,25:0,45			0,105
29	+ tert.-Iso-tetra-
	decylamin					5,25 +
	+ Isononansäure		30	0,35
	Tributylphosphat	0,7 : 0,3			0,18
30	+ tert.-Iso-tetra-
	decylamin					9,0 + i
	Tributylphosphat	0,7 : 0,3	40	0,45
	+ tert.-Iso-tetra-				* 40%
31	decylamin					20 +
		40	in jedem
		Verhältnis -
32		mischbar

Claims

Patentansprach:

Verwendung einer konzentrierten Lösung von Methyibenzotriazol m einem Aminsalz einer Carbonsäure, einem Ammsalz einer Phosphorsäure, einem Phosphorsäureaialkylester, einem Aminalkylbenzolsulfonat oder deren Mischungen als Korrosionsschutzmittel in Schmierölen.

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