DK164531B - Middel til bekaempelse eller forebyggelse af plantesygdomme, fremgangsmaade til fremstilling deraf, fremgangsmaade til bekaempelse eller forebyggelse af plantesygdomme samt anvendelse af midlet dertil - Google Patents

Description

i

DK 164531 B

Den foreliggende opfindelse angår et hidtil ukendt middel til bekæmpelse eller forebyggelse af plantesygdomme, der som aktiv komponent indeholder en kombination af aktive stoffer, som beskrives nærmere i det følgende. Opfindelsen 5 angår endvidere fremstillingen af dette middel samt dets anvendelse til plantebeskyttelse og en fremgangsmåde til beskyttelse af eller bekæmpelse af et angreb på kulturplanter af fytopatogene svampe eller af andre beslægtede, især fysiologiske plantesygdomme, som beror på anvendel-10 sen af det omhandlede, hidtil ukendte middel.

Kombinationen af aktive stoffer, som er grundlaget for midlerne ifølge opfindelsen, har bredspektret virkning og især en synergistisk virkning, der særdeles fordelagtigt klart overgår den additive fungicidvirkning af de enkelte kom-15 ponenter.

Kombinationen af aktive stoffer ifølge opfindelsen består af i det mindste forbindelsen med formlen

Cl

N=\ K

N-CH,-CH-<^ V-Cl (X) 2 i X_^ C3H7-n i kombination med mindst én af forbindelserne med formler-2° ne 0 CAPTAN I NN-SCC1, (A) tv o 2

DK 164531 B

O

S

ii

CH„ - NH - C - S

I 2 \ MANCOZEB I Mn(Zn) (B) CH_ - NH - C - Sy

II

5 S Mn:Zn = 8:1

rA

10 POLPET | N-SCC13 (D)

O

og/eller CAPTAFOL I ^.N-SCCl^-CHCl- (E) ly- o 20

Den omhandlede kombination af aktive forbindelser omfatter -således to- og flerkomponentsysterner, idet tokomponentsystemerne foretrækkes. På tilsvarende måde som de foreslåede blandinger af I med forbindelser A, D og/eller E virker og-25 så blandinger af A med andre halogenalkansulfenyl-imider af denne stoftype. Endvidere udviser andre fungicider af polychlorbenzen- og dithiocarbamat-typen i blanding med forbindelse I et virkningsspektrum, der ligner virkningsspektret for de her beskrevne blandinger af I med B.

30

Blandt midlerne ifølge opfindelsen foretrækkes især sådanne, der indeholder følgende kombinationer af aktive forbindelser: 35 3

DK 164531 B

O

a) Aktiv forbindelse med formlen I i kombination med den aktive forbindelse med formlen A.

b) Aktiv forbindelse med formlen I i kombination med den c aktive forbindelse med formlen B.

O

c) Aktiv forbindelse med formlen I i kombination med den aktive forbindelse med formlen D.

d) Aktiv forbindelse med formlen I i kombination med den 10 aktive forbindelse med formlen E.

e) Aktiv forbindelse med formlen I i kombination med den aktive forbindelse med formlen A og den aktive forbindelse med formlen D.

15 f) Aktiv forbindelse med formlen I i kombination med den aktive forbindelse med formlen A og med den aktive forbindelse med formlen B.

20 Blandt blandinger a) til f) foretrækkes blandingerne a) og b) , især a) på grund af deres fordelagtige virkning mod skadelige svampe og mod fysiologiske plantesygdomme.

De beskrevne forbindelser med formlerne I, A, B, D og 25 E, der indgår som aktive komponenter i midlet ifølge opfindelsen, er hver for sig kendt som plantefungicider, f.eks. fra følgende publikationer: 30 35 4

DK 164531 B

Forbindelse med form- Publikation len I DE offentliggørelsesskrift nr. 27.35.872 A US-patentskrift nr. 2.553.770, nr. 2.553.771 og nr. 2.553.776 5 B US-patentskrift nr. 2.974.156 og nr. 3.379.610 D US-patentskrift nr. 2.553.770, nr. 2.553.771 og nr. 2.553.776 E W.D.Thomas et al., Phytopathology, 1962, 52^, 754 10 Kombinationspræparater indeholdende forbindelser med forskellig kemisk struktur til opnåelse af synergistisk forøgelse af virkningen ved bekæmpelsen af planteskadelige svampe får stadig større betydning som følge af den dermed opnåede mulighed for virksomt at kunne modvirke den stadigt hyppigere 15 optrædende resistens hos disse parasitter overfor de enkelte forbindelser. En på grund af resistensudbredelsen nødvendig-gjort forøgelse af den fungicidt virksomme dosis kan nemlig bremses, endog undgås eller formindskes, hvilket medfører såvel økonomiske fordele som betydelige økonomiske fordele 20 på grund af den formindskede belastning af miljøet. Desuden har kombinationspræparater bl.a. yderligere fordele i forhold til præparater indeholdende et enkelt aktivt stof. Således kan kombinationspræparater eksempelvis frembyde særlige anvendelsesfordele som følge af et bredere virknings-25 spektrum eller på grund af en supplering af virkningsspektret for de enkelte komponenter. Dette betyder, at vigtige skadelige svampearter og beslægtede plantesygdomme, der plejer at optræde sammen, kan bekæmpes effektivt i en enkelt arbejdsgang under anvendelse af små stofmængder. Derudover fremby-30 der kombinationspræparater også fordele i forhold til præparater indeholdende et enkelt aktivt stof, når det er nødvendigt Nat anvende større mængder aktive stoffer, f.eks. ved v et kraftigt angreb. Ved en mindre koncentration af de enkelte komponenter i den brugsfærdige blanding og den deraf føl-35 gende f omindske Ise af de uønskede bivirkninger, især af 5

DK 164531 B

fytotoksisk art, har brugeren et til formålet skræddersyet kombinationspræparat til rådighed, som det er muligt at anvende effektivt mod parasitære svampearter og parallelt optrædende andre plantesygdomme uden problemer og uden tids-5 røvende forsøg selv under vanskelige forhold ved et kraftigt angreb, uden at der er fare for at skade udviklingen af plantekulturerne.

En frygtet skadesvamp indenfor frugtavlen er f.eks. skurv (Venturia spp.), som hvert år fremkalder store udbyttetab 10 i vigtige kernefrugtkulturer, f.eks. æble- og pæreplantager, og denne skadesvamp betragtes verden over som en af de vigtigste skadefaktorer for disse frugtkulturer. En yderligere forbedring af skurvbekæmpelsen er derfor et vigtigt mål for forskningen.

15 Hidtil har man forsøgt at løse dette problem med gængse kontaktfungicider med residualvirkning. Det har dog vist sig, især under ugunstige betingelser, såsom £eks. i perioder med hyppig nedbør eller i varmt fugtigt vejr, at anvendelsen af disse konventionelle kontaktfungicider ikke medfører gun-20 stige resultater, navnlig ved sådanne vejrforhold, hvor der foruden den vanskeligt bekæmpelige skurv optræder andre parasitære plantesygdomme, såsom ægte meldug, rust, lagersygdomme, fysiologiske plantesygdomme, såsom lenticellerødme, Jonathan-pletsygdom osv., der samtidig angriber frugtkultu-25 rerne, skader planterne yderligere, og der opnås kun en utilstrækkelig bekæmpelse med de gængse skurvmidler.

Det har overraskende vist sig, at det systemisk virkende fungicid med den ovennævnte formel I, som har en kraftig virkning mod skurv, meldug og rustarter, men kun ringe virkning 30 overfor andre plantesygdomme, ved kombination med de ovenfor beskrevne kontaktfungicider med residualvirkning og med formlerne A, B, D og/eller E ikke blot fremkalder en uventet forøgelse af aktiviteten mod skurvsvampe, som ligger klart over summen af skurvvirkningerne for de enkelte 6

DK 164531 B

komponenter (synergistisk virkning) , råen desuden medfører et bredere virkningsspektrum mod plantesygdomme, hvorved det overraskende ved formindskelsen af doseringen i brede konceutrationsområder er muligt at Libeixolde den fulustæn-5 dige virkning.

Ved anvendelsen af den omhandlede kombination af de aktive stoffer opnås som følge af den store virkningsbredde en mere sikker og enkel beskyttelse af vigtige plantekulturer, f.eks. de ovenfor anførte frugtkulturer, og som følge af 10 den større virkningshøjde og -bredde opnås en tydelig forbedring af kvaliteten af det indhøstede produkt.

Ved at formindske mængden af de aktive stoffer i kombinationen af størrelsesordenen 30-60% i forhold til anvendelsen af de enkelte forbindelser, opnås tilmed en drastisk for-15 mindskelse af belastningen af miljøet.

De omhandlede kombinationer af aktive stoffer udviser et til praktisk anvendelse særdeles gunstigt, bredt fungicidspektrum, som omfatter de vigtigste skadelige svampe og endvidere ofte parallelt optrædende andre plantesygdomme, 20 især fysiologiske plantesygdomme, såsom lenticellerødme eller Jonathan-p1etter. De omhandlede kombinationer af aktive stoffer har meget fordelagtige kurative, systemiske og især præventive virkninger og kan anvendes til beskyttelse af talrige kulturplanter. De omhandlede kombinatio-25 ner af aktive stoffer kan anvendes til at hæmme eller udrydde svampe på planter eller plantedele (frugter, blomster, løvværk, stængler, knolde, rødder) af forskellige nyttekulturer, hvorved også plantedele, som vokser ud på et senere tidspunkt, er beskyttet mod sådanne skadelige svampe.

v 30 Der opnås fordelagtige virkninger mod følgende klasser af fytopatogene svampe: Fungi imperfecti (f.eks. Helminthospori-um, Septoria, Cercospora og Alternaria), Basidiomyceter (f.eks. slægterne Hemileia, Rhizocotonia, Puccinia), især mod svampe 7

DK 164531 B

af klassen Ascomyceter (f.eks. Venturia, Podosphaera,

Erysiphe, Monilinia, Uncinula), specielt Venturia-stammer. Desuden opnås en forøgelse af kombinationspræparatets systemiske virkning. Kombinationspræparatet ifølge opfin-5 delsen kan endvidere anvendes som bejdsemiddel til behandling af planteformeringsmateriale (frugter, knolde, korn) og plantestiklinger til beskyttelse mod planteinfektioner samt mod fytopatogene svampe, som optræder i jorden.

Opfindelsen angår således et middel til bekæmpelse eller Λ0 forebyggelse af plantesygdomme samt dets anvendelse til bekæmpelse af fytopatogene svampe eller præventiv beskyttelse mod et sygdomsangreb på planter, især kulturplanter, fortrinsvis frugtkulturer.

Desuden omfatter opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af et mid-15 del til bekæmpelse eller forebyggelse af plantesygdomme, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved grundig blanding af den virksomme forbindelse med formlen I med en virksom forbindelse med formlen A, B, D og/eller E med egnede faste og flydende tilsætaingsstoffer og tensider til opnåelse af en homogen blanding. Opfindelsen omfatter endvidere en fremgangsmåde til bekam-2C pelse eller forebyggelse af sygdomsangreb på kulturplanter, som er karakteriseret ved applikation af midlet ifølge opfindelsen.

Som målkulturer gælder indenfor rammerne af opfindelsen følgende plantearter: Korn, såsom hvede, byg, rug, havre, ris, sorghum og beslægtede kornsorter, roer, såsom sukker-25 roer og foderroer, sten-, bær- og især kernefrugt, såsom blommer, ferskner, mandler, kirsebær, jordbær, hindbær, stikkelsbær, ribs, jostabær, brombær, først og fremmest æbler og pærer, bælgfrugter, såsom bønner, linser, ærter og soja, oliekulturer, såsom raps, sennep, valmue, oliven, solsikke, 30 kokos, ricinus, kakao og jordnød, agurkeplanter, såsom græskar, agurker og meloner, fiberplanter, såsom bomuld, hør, hamp og jute, citrusfrugter, såsom appelsiner, citroner, grapefrugter og mandariner, grøntsagssorter, såsom spinat, hovedsalat, asparges, kålarter, gulerødder, løg, 35 tomater, kartofler og paprika, laurbærplanter, såsom avocado, kanel og kamfer, eller planter, såsom majs, tobak, 8

DK 164531 B

kautsjukplanter samt prydplanter (kompositer).

Midlerne ifølge opfindelsen anvendes sædvanligvis i form af brugsfærdige præparater og kan påføres på de områder eller planter, som skal behandles, samtidig med påføring 5 af andre aktive stoffer eller applikationsfremmende stoffer eller på et andet tidspunkt. Disse andre aktive stoffer kan være gødningsmidler, sporstofpræparater eller andre præparater, som påvirker plantevæksten. Det kan imidlertid også være selektive herbicider, insekticider, andre 10 fungicider, baktericider, nematodicider, moluskicider eller blandinger af flere af disse præparater sammen med andre indenfor formuleringsteknikken gængse bærestoffer, tensider eller andre applikationsfremmende tilsætningsstoffer .

15 Egnede bærestoffer og tilsætningsstoffer kan være faste eller flydende og svarer til de i formuleringsteknikken hensigtsmæssige stoffer, f.eks. naturlige eller regenererede mineralstoffer, opløsningsmidler, dispergeringsmidler, fugtemidler, hæftemidler, fortykkelsesmidler, bindemidler 20 eller gødningsmidler.

En foretrukket fremgangsmåde til påføring af midlet ifølge opfindelsen, som indeholder mindst ét aktivt stof, er påføring på løvet (bladapplikation). Antallet af påføringer og anvendelsesmængden afhænger af sværhedsgraden af angre-25 bet af den pågældende sygdomsfremkalder (svampeart). Kombinationspræparaterne kan imidlertid også trænge ind i planten gennem rodnettet over jorden (systemisk virkning) , idet man vander plantens voksested med et flydende præparat eller indbringer stofferne i fast form i jorden, f.eks. i 30 form af et granulat (jordapplikation). De omhandlede kombinationer af. aktive stoffer kan imidlertid også anbringes på frøkopn '(overtræk), idet man enten vander kornene med et flydende præparat eller overtrækker kornet med et fast præparat. Derudover findes der i særlige tilfælde andre appli-35 kationsmåder, f.eks. målrettet behandling af plantestængler- 9

DK 164531 B

ne eller knopperne.

De kombinerede aktive stoffer anvendes fortrinsvis sammen med de indenfor formuleringsteknikken almindeligt anvendte hjælpemidler og forarbejdes derfor på kendt måde, f.eks.

5 til emulsionskoncentrater, strygefærdige pastaer, direkte sprøjtbare eller fortyndelige opløsninger, fortyndede emulsioner, sprøjtepulvere, opløselige pulvere, pudderpræparater, granulater eller ved indkapsling i f.eks. polymere stoffer. Anvendelsesfremgangsmåderne, såsom sprøjtning, 10 tågedannelse, forstøvning, udstrøning, bestrygning eller udhældning vælges på samme måde som midlets art alt efter de tilstræbte mål og de givne forhold.

I de omhandlede kombinationer af aktive stoffer ligger de overvejende vægtforhold mellem forbindelsen med formlen I 15 og forbindelserne med formlerne A, B, D og E i området 1:3 til 1:100. Med henblik på opnåelse af en synergistisk virkning er kombinationsforholdet 1:20 til 1:50 gunstigt.

De anvendte mængder af kombinationen af de aktive stoffer udgør 4-100, fortrinsvis 25-75 g aktivt stof pr. 100 liter 20 sprøjtevæske.

Formuleringerne, dvs. midler, tilberedningerne eller sammensætningerne, som indeholder de virksomme forbindelser og eventuelt et fast eller flydende tilsætningsstof, fremstilles på kendt måde, f.eks. ved grundig blanding og/eller 25 formaling af de virksomme forbindelser med strækkemidler, såsom f.eks. med opløsningsmidler, faste bærestoffer og eventuelt overfladeaktive forbindelser (tensider).

Som opløsningsmidler kan anvendes aromatiske carbonhydrider, fortrinsvis fraktionerne Cg til s^som f*eks. xylenblan- 30 dinger eller substituerede naphthalener, phthalsyreestere, såsom'dfbutyl- eller dioctylphthaiat, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, alkoholer og glycoler samt deres ethere og estere, såsom ethanol, ethylen-glycol, ethylenglycolmonomethyl- eller -ethylether, ketoner, 10

DK 164531 B

såsom cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom N-methyl-2-pyrrolidon, dimethylsulfoxid eller dimethylformamid, samt eventuelt epoxiderede planteolier, såsom epoxide-ret kokosolie eller sojaolie, eller vand.

5 Som faste bærestoffer, f.eks. til puddermidler og disperger-bare pulvere, anvendes i reglen naturligt stenmel, såsom calcit, talkum, kaolin, montmorrillonit eller atapulgit. Til forbedring af de fysiske egenskaber kan der også tilsættes højdispers kiselsyre eller højdisperse adsorberende poly-10 merisater. Som kornformede, absorberbare granulatbærere kan anvendes sådanne af den porøse type, f.eks. pimpsten, teglbrud, sepiolit eller bentonit, og som ikke-absorberen-de bærematerialer, f.eks. calcit eller sand. Derudover kan der anvendes et stort antal forgranulerede materialer af 15 uorganisk eller organisk natur, såsom især dolomit eller findelte planterester.

Som overfladeaktive forbindelser kan der alt efter arten af kombinationen af aktive forbindelser, som skal formuleres, anvendes ikke-ionogene, kationaktive og/eller anionaktive 20 tensider med gode emulgerings-, dispergerings- og befugtnings-egenskaber. Ved tensider skal også forstås tensidblandinger.

Egnede anioniske tensider kan være såvel såkaldte vandopløselige sæber som vandopløselige syntetiske overfladeaktive forbindelser.

25 Som sæber kan anvendes alkalimetal-, jordalkalimetal- eller eventuelt substituerede ammoniumsalte af højere fedtsyrer ^C10~^22^' s^som f*e^s· Na- eller K-saltene af oliesyre eller stearinsyre, eller af naturlige fedtsyreblandinger, der kan være udvundet af kokosolie eller talgolie. Endvidere 30 kan også fedtsyre-methyl-laurinsaltene anvendes.

v

Ofte anvendes dog såkaldte syntetiske tensider, især fedt-sulfonater, feldtsulfater, sulfonerede benzimidazolderivater eller alkylarylsulfonater.

11

DK 164531 B

Fedtsulfonaterne eller fedtsulfaterne foreligger i reglen i form af alkalimetal-, jordalkalimetal- eller eventuelt substituerede ammoniumsalte og indeholder en alkylgruppe med 8-22 carbonatomer, idet alkyl også omfatter alkyldelen 5 af acylgrupper, f.eks. Na- eller Ca-saltet af ligninsulfon-syre, af dodecylsvovlsyreester eller af en af naturlige fedtsyrer fremstillet fedtalkoholsulfatblanding. Hertil hører også saltene af svovlsyreestere og sulfonsyrer af fedtalkohol-ethylenoxid-addukter. De sulfonerede benzimid-10 azolderivater indeholder fortrinsvis 2-sulfonsyregrupper og en fedtsyregruppe med 8-22 carbonatomer. Alkylarylsul-fonater er f.eks. Na-, Ca- eller triethanolaminsaltene af dodecylbenzensulfonsyre, dibutylnaphthalensulfonsyre eller et naphthalensulfonsyreformaldehydkondensationsprodukt.

15 Endvidere kan også tilsvarende phosphater anvendes, f.eks. salte af phosphorsyreesteren af et p-nonylphenol-(4-14)-ethylenoxid-addukt.

Som ikke-ioniske tensider anvendes i første række poly-glycoletherderivater af aliphatiske eller cycloaliphatiske 20 alkoholer, mættede eller umættede fedtsyrer og alkylphenoler, som kan indeholde 3-30 glycolethergrupper og 8-20 carbonatomer i den (aliphatiske) carbonhydridgruppe og 6-18 carbonatomer i alkylgruppen i alkylphenolerne.

Andre egnede ikke-ioniske tensider er de vandopløselige, 25 20-250 ethylenglycolethergrupper og 10-100 propylenglycol- ethergrupper indeholdende polyethylenoxidaddukter og poly-propylenglycol, ethylendiaminopolypropylenglycol og alkyl-polypropylenglycol med 1-10 carbonatomer i alkylkæden. De nævnte forbindelser indeholder sædvanligvis 1-5 ethylen-30 glycolenheder pr. propylenglycolenhed.

Som eksempler på ikke-ionogene tensider kan nævnes nonyl-phenolpolyethoxyethanoler, ricinusoliepolyglycolethere, poly-propylen-polyethylenoxidaddukter, tributylphenoxypoly-ethoxyethanol, polyethylenglycol og octylphenoxypolyethoxy-35 ethanol.

12

DK 164531 B

Endvidere kan der også anvendes fedtsyreestere af polyoxy-ethylensorbitan, såsom polyoxyethylensorbitan-trioleat.

Blandt de kationiske tensider anvendes først og fremmest kvaternære ammoniumsalte, der som N-substituent indeholder 5 mindst én alkylgruppe med 8-22 carbonatomer og som yderligere substituenter indeholder lavere, eventuelt halogenerede alkyl-, benzyl- eller lavere hydroxyalkylgrupper.

Saltene foreligger fortrinsvis som halogenider, methylsul-fater eller ethylsulfater, f.eks. stearyltrimethylammonium-10 chloridet eller benzyldi(2-chlorethyl)ethylaramoniumbromidet.

De i formuleringsteknikken almindeligt anvendte tensider er blandt andet beskrevet i følgende publikationer: "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1980, Sisely og Wood, 15 "Encyclopedia of Surface active Agents", Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1980.

De agrokemiske præparater indeholder i reglen 0,1-99, især 0,1-95% kombination af aktive forbindelser, 99,9-1, især 99,8-5% fast eller flydende tilsætningsstof og 0-25, især 20 0,1-25% tensid.

Medens der som handelsvare foretrækkes koncentrerede midler anvender slutforbrugeren i reglen fortyndede midler.

Midlerne kan også indeholde andre tilsætningsstoffer, såsom stabilisatorer, skumdæmpende midler, viskositetsreguleren-25 de midler, bindemidler, hæftemidler samt gødningsmidler eller andre virksomme forbindelser til opnåelse af særlige virkninger.

Sådanne agrokemiske midler er omfattet af den foreliggende opfindelse.

30 I det følgende illustreres fremstillingen af formuleringer 13

DK 164531 B

indeholdende den omhandlede kombination af aktive stoffer.

Formuleringseksempler for flydende virksomme forbindelser med formlen I (% - vægt-%).

1. Emuis ionskoncentrater a) b) c) 5 Kombination af forbindelse I og A, B, D og/eller E 25% 40% 50%

Ca-Dodecylbenzensulfonat 5% 8% 6%

Ricinusolie-polyethylenglycolether 5% - (36 mol EO)

Tributylphenyl-polyethylenglycolether - 12% 4% (30 mol EO) 10 Cyclohexanon - 15% 20%

Xylenblanding 65% 25% 20%

Ud fra sådanne koncentrater kan der ved fortynding med vand fremstilles emulsioner af enhver ønsket koncentration.

2. Opløsninger a) b) c) d) 15 Kombination af forbindelse I og A, B, D og/eller E 80% 10% 5% 95%

Ethylenglycol-monomethylether 20%

Polyethylenglycol (molvægt 400) - 70% N-Methyl-2-pyrrolidon - 20% 20 Epoxideret kokosolie - - 1% 5%

Benzin (kogeområde 160-190°C) - - 94%

Opløsningerne er egnede til anvendelse i form af meget små dråber.

3. Granulater a) b)

25 Kombination af forbindelse I og A, B, O

og/eller E 5% 10%

Kaolin 94% Højdispers kiselsyre 1%

Attapulgit - 90% 14

DK 164531 B

De virksomme forbindelser opløses i methylenchlorid, opløsningen sprøjtes på bærematerialet, og opløsningsmidlet fordampes derpå i vakuum.

4. Puddermidler a) b)

5 Kombination af forbindelse I og A, B, D

og/eller E 2% 5% Højdispers kiselsyre 1% 5%

Talkum 97%

Kaolin - 90% 10 Ved grundig blanding af bærestofferne med de virksomme forbindelser fremstilles brugsfærdige puddermidler.

Formuleringseksempler for faste virksomme forbindelser med formlen I (% = vægt-%)♦ 5. Sprøj tepulver a) b) c) 15 Kombination af forbindelse I og A, B, D og/eller E 25% 50% 75%

Na-ligninsulfonat 5% 5%

Na-laurylsulfat 3% - 5%

Na-diisobutylnaphthalensulfonat - 6% 10% 20 Octylphenolpolyethylenglycolether - 2% (7-8 mol EO) Højdispers kiselsyre 5% 10% 10%

Kaolin 62% 27%

De virksomme forbindelser blandes grundigt med tilsætningsstofferne, og blandingen formales på en egnet mølle. Der 25 fås et sprøjtepulver, som kan fortyndes med vand til suspensioner af en vilkårlig ønsket koncentration.

N

V

15

DK 164531 B

6. Emulsionskoncentrat

Kombination af forbindelse I og A, B, D og/eller E 10%

Octylphenolpolyethylenglycolether 3% (4-5 mol EO) 5 Ca-dodecylbenzensulfonat 3%

Ricinusoliepolyglycolether 4% (35 mol EO)

Cyclohexanon 30%

Xy lenblanding 50%

Ud fra dette koncentrat kan der ved fortynding med vand frem-10 stilles emulsioner af en vilkårlig ønsket koncentration.

7. Puddermidler a) b)

Kombination af forbindelse I og A, B, D og/eller E 5% 8%

Talkum 95% 15 Kaolin - 92%

Der fås brugsfærdige puddermidler ved blanding af de virksomme forbindelser med bærestofferne og formaling af blandingen på en egnet mølle, 8. Ekstruderet granulat 20 Kombination af forbindelse I og A, B, D og/eller E 10%

Na-ligningsulfonat 2%

Carboxymethylcellulose 1%

Kaolin 87% 25 De virksomme forbindelser blandes med tilsætningsstofferne, blandingen formales og fugtes med vand. Denne blanding ekstruderes, hvorpå den tørres i en luftstrøm.

16

DK 164531 B

9. Omhylningsgranulat

Kombination af forbindelse I og A, B, .

D og/eller E 3%

Polyethylenglycol (molvægt 200) 3% 5 Kaolin 94%

De fintformalede virksomme forbindelser påføres ensartet i et blandeapparatur på det med polyethylenglycol fugtede kaolin. På denne måde fås støvfri omhylningsgranulater.

10. Suspensionskoncentrat 10 Kombination af forbindelse I og A, B, D og/eller E 40%

Ethylenglycol 10%

Nonylphenolpolyethylenglycolether 6 % (15 mol EO)

Na-ligninsulfonat 10% 15 Carboxymethylcellulose 1% 37%'s vandig formaldehydopløsning 0,2%

Siliconeolie i form af en 75%'s vandig emulsion 0,8%

Vand 32% 20 De fintformalede virksomme forbindelser blandes grundigt med tilsætningsstofferne. Der fås således et suspensionskoncentrat, hvoraf der ved fortynding med vand kan fremstilles suspensioner af en vilkårlig ønsket koncentration.

Biologiske eksempler.

25 Den synergistiske virkning med de i midlet ifølge opfindelsen anvendte kombinationer af aktive forbindelser belyses ved hjælp af de i de i det følgende beskrevne biologiske undersøgelser afprøvede kombinationer af aktive forbindel-. \ ser.

30 Ved fungicider optræder en synergistisk virkning, når den 17

DK 164531 B

fungicide virkning af kombinationen af de aktive forbindelser er større end summen af virkningen af de enkelte anvendte aktive forbindelser.

Den forventede virkning E for en given kombination af aktive 5 forbindelser, f.eks. to fungicider, følger den såkaldte Col-by-formel (oprindeligt kun anvendt til beregning af den forventede værdi E for herbicidblandinger) og kan beregnes på følgende måde, jfr. 1) Lr. Colby "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combination". Weeds 15, 10 side 20-22, 2), Limpel et al., 1062, "Weeds control by .... certain combinations". Proc. NEWCL, bind 16, side 48-53: (g AS/hl = gram aktiv forbindelse pr. hl sprøjtqvæske) X = %-virkning af fungicid α ved p g AS/hl Y = %-virkning af fungicid β ved q g AS/hl 15 E = den forventede virkning af fungiciderne α + β ved en anvendt mængde på p+q g AS/hl er således ifølge Colby-formlen y * y E = x + Y - ^rcnr Når den faktisk konstaterede virkning (O) er større end den 20 beregnede, har kombinationen overadditiv virkning, dvs. der foreligger en synergistisk virkning.

I de efterfølgende eksempler beregnes E ved anvendelse af ovenstående formel.

Eksempel 18: Virkning mod Venturia inaequalis på æble 25 10 såede æbleplanter af sorten McIntosh dyrkes i 5 cm plast potter og sprøjtes på 7- til 9-bladstadiet med 5 ml sprøjtevæske fremstillet ud fra et sprøjtepulver indeholdende de aktive forbindelser eller kombinationen af de aktive forbindelser (jfr. tabel 1) til væsken næsten drypper fra plan-30 terne. Efter 24 timers forløb inficeres de behandlede planter med en konidiesuspension (300.000 konidiesporer/ml) af 18

DK 164531 B

Venturia inaequalis ved 22°C. Forsøgsplanterne henstår derefter i yderligere 20 dage i væksthuset ved 20-22°C. Forsøgsbedømmelsen foretages den 15. og 20. dag efter inokule-ringen, idet der foretages bestemmelse af det svampeangreb-5 ne bladareal på de to yngste inokulerede blade i % i forhold til det totale bladareal.

Virkningsgraden beregnes i de efterfølgende forsøg ifølge Abott i %: C---~ Ta x 100 = %-virkning Ca 10 Ca = angreb på behandlede kontrolplanter

Ta = angreb ved behandling ifølge fremgangsmåden.

Resultater til eksempel 18;

Kultur: Æble Sort: McIntosh 15 Sygdom: Æbleskurv (Venturia inaequalis)

Dosering i g AS/100 liter % virkning mod æble bladskurv

Forbindelse med CAPTAN = 0 E

formlen I forbindelse med (konstateret) (forventet, formlen A additiv) 2,5 - 71 2 55 20 1,5 - 42 1 19 50 91 i 25 83 12 51 25 - 6 38 2)5 ' 50 98 97 2 25 98* 92 2 12 86* 78 1 25 99* 86 30 l__12__82*__60_ 19

DK 164531 B

Eksempel 19: Virkning mod blad- og frugtskurv på æble (Frilandsforsøg i kantonen Wallis i Schweiz).

Kultur: Æbletræer, sort Golden Delicious.

Forsøgsanlæg: 3 11-årige træer pr. parcel, 3 gentagelser.

5 Apllikationsdata: Fra den 13.maj til 8.september med 7-12.

dages intervaller, 12 sprøjtninger. Skurvinfektionsperioder (naturligt angreb): Kontinuerligt angreb fra maj til oktober.

Forsøgsbdømmelse: 9.juni, % blade med skurvangreb (100 blade 10 pr. træ) 23.oktober, % frugter med skurvangreb (bedømmelse af mere end 100 frugter pr. træ).

Resultater

Dosering i g/AS/100 liter % virkning mod % virkning mod bladskurv mod frugtskurv

15 Forbindelse CAPTAN = 0 E O E

med formlen I forbindelse A

2.5 0 71 68 0 47,5 77 35 2.5 __47,5__98* 93__98* 79 0__0__(100% angreb)__(100% angreb) 20 * = synergistisk virkning

Eksempel 20: Virkning mod blad- og frugtskurv på æble (Frilandsforsøg i kantonen Wallis i Schweiz)

Kultur: Æbletræer, sort Idared.

Forsøgsanlæg: 3 11-årige træer pr. parcel, 25 3 gentagelser.

Applikationsdata: Fra 7.april til 16.september med 7-12 dages intervaller, 16 sprøjtninger. Skurvinfektionsperioder (naturligt angreb): Kontinuerligt angreb fra maj til oktober.

30 Forsøgsbedømmelse: 7.august, % blade med skurvangreb (100 blade pr. træ) 14.oktober, % frugter med skurvangreb

DK 164531B

20

Dosering i g AS/100 liter % virkning mod % virkning mod bladskurv frugtskurv

Forbindelse med CAPTAN = formlen I forbindelse med formlen A____ 2.5 0 38 30 0 47,5 35 60 5 2,5__47,5__73* 60__90* 72_

Forbindelse med MANCOZEB = formlen I forbindelse

B

2.5 0 38 30 0 72,5 29 52 2.5 __72,5__80* 56__94* 66_ 10 Forbindelse med FOLPET = formlen I forbindelse

D

2.5 0 38 30 0 47,5 27 78 2.5 _ 47,5__81* 55__94* 84_ 0_0__(100% angreb) (100¾ angreb) 15 * = synergistisk virkning

Yderligere bivirkninger ved kombinationen:

Formindskelse af det naturlige rustangreb på frugt

Forsøgsforbindelsen med formlen I kan ikke formindske det naturlige rustangreb på frugt hos sorten Golden Delicious 20 i det nødvendige omfang. Ved anvendelsen af forbindelsen I i kombination med en af forbindelserne A, B eller D opnås en drastisk formindskelse af rustangrebet på frugt, og der opnås en uventet forøgelse af frugtens kvalitet. De høstede frugter er fri for pletter og har en tilfredsstillende smag.

25 Eksempel 21: Virkning mod rustangreb på æble (Frilandsforsøg i kantonen Aargau i Schweiz)

Kultur: Æbletræer, sort Golden Delicious 21

DK 164531 B

Forsøgsanlæg: 1 tre-årigt træ pr. parcel, 12 gentagelser.

Applikationsdata: 7.april til 2.september med 10-18 dages mellemrum, 13 sprøjtninger.

5 Resultater:

Dosering i g AS/100 liter % frugter pr. rustangrebs gruppe, 1) ___0 1 2_

Forbindelse med CAPTAN = formlen I forbindelse A

2,5 0 17 39 44 0 47,5 36 35 29 10 2,5__47,5__43 38__19_ 0_0_ 1 5 1 41 1 54 _ 1) Rustangrebsgrupper 0 = intet rustangreb 1 = 1-10% af frugtoverfladerne er angrebet af rust 15 2 = >10% af frugtoverfladerne er angrebet af rust

Eksempel 22: Fysiologisk lenticellerødme (Frilandsforsøg i kantonen Zurich i Schweiz)

Nogle enkelte produkter, som f.eks. CAPTAN = forbindelse A og FOLPET = forbindelse D, har i de anbefalede anvendelses-20 mængder en virkning mod ovennævnte fysiologiske sygdom hos æbler. Når der ikke foretages behandling, optræder der hyppigt nedfald af 20-40% af frugterne hos sorten Golden Delicious. Forbindelsen med formlen I kan ikke fuldstændigt kontrollere denne sygdom. Kombinationen ifølge opfindelsen 25 har en uventet høj aktivitet.

Af økonomiske grunde er det vigtigt, at de forbindelser, som anvendes til skurvbekæmpelsen, også bekæmper lenticelle-rødme. -

Kultur: Æbletræer, sort Golden Delicious.

30 Forsøgsanlæg: 1 15-årigt træ pr. parcel, 4 gentagelser.

Applikation: 14.april til 22.september med sprøjteintervaller på 10-16 dacre, 13 sprøjtninger.

22

DK 164531 B

Resultater:

Doserinaen i g AS/hl % frugter angrebet af lenti- cellerødme

Forbindelse med CAPTAN = j. . _ forbindelse

formlen I

5,0 0 13 5 2,5 47,5 0,8 0__120,0__lj2_ 0 1 0 1 35_

Eksempel 23: Virkning mod Jonathan-pletsyge (Frilandsforsøg i katonen Zurich i Schweiz) 10 Denne ligeledes ikke-parasitære fysiologiske sygdom (som også kaldes Jonathanspot) angriber først og fremmest planter med røde frugter af sorterne hørende til Jonathan-grup-pen (f.eks. Jonathan, Idared, Jonared) og kan forårsage væsentlige tab under opbevaringen.

15 Kombinationen af forbindelsen I og forbindelsen A fremkalder en kraftig f omindske Ise af sygdommen, skønt forbindelse I selv kun har ringe virkning.

Kultur: Æbletræer, sort Jonathan.

Forsøgsanlæg: 1 15-årigt træ pr. parcel, 6 gentagelser.

20 Applikation: 14.april til 15.september med sprøjteintervaller på 10-16 dage, 12 sprøjtninger.

Resultater

Dosering i g AS/100 liter % frugter angrebet af j onathanpletter

Forbindelse med CAPTAN = formlen I forbindelse A

25 2,5 0 21 2,5 47,5 12 0__120,0__11_ 0 η 23

DK 164531 B

Det fremgår af resultaterne af de biologiske forsøg (eksempel 18-23) at de omhandlede kombinationspræparater har en entydig overlegen virkning i forhold til virkningen af en-keltpræparaterne.

5 Eksempel 24

Virkning mod Venturis inaequalis på æble I dette forsøg anvendes følgende forbindelser formuleret som præparater:

Formel ί1 navn ¥a\ 1-(2-(2,4-dichlo r Phenyl) - I yN-CHi-CH .‘“Cl CD pentylj-l,2,4-triazol •=N C3H7-n ·=· fj* 1,2,3,6-tetrahydro-N- ✓’v (1,1,2,2-tetrachlorethyl- . thio)phthalimid [I I VsCCl.-CHCl, (II) (CMTMOL) \ /\ / • · i 10 Præparaterne fortyndes med vand til dannelse af stabile homogene dispersioner af forsøgsforbindelserne i de anførte koncentrationer, idet forholdet mellem forbindelse (I) og (II) ligger fra 1:24 til 1:6.

10 æblefrøplanter af sorten McIntosh dyrkes i 5 cm plast-15 potter og sprøjtes på 6- til 8-bladsstadiet med 5 ml sprøjtevæske indeholdende en af de aktive forbindelser (I) eller (II) eller en kombination deraf som angivet i den efterfølgende tabel, til væsken næsten drypper fra planterne. Efter 24 timers forløb inficeres de behandlende 20 planter med en konidie-suspension (190.000 konidie-sporer/ml) af Venturia inaequalis ved 22°C. Forsøgsplan-

DK 164531B

24 terne henstår derefter i yderligere 22 dage i væksthuset ved 20-25°C. Bedømmelsen af forsøget foretages den 15. dag efter inokuleringen ved måling af det svampeangrebne bladareal på de to yngste inokulerede blade i procent i 5 forhold til det totale bladareal. Ubehandlede, men inficerede planter tjener som såkaldte "ubehandlede kontroller", idet Venturia-angrebet på disse sættes til 100%.

Den forventede fungicide virkning E for den givne kombination af (I) og (II) kan udtrykkes ved hjælp af Colby-form-10 len (S.R. Colby, "Calculating synergistic responses and antagonistic responses of herbicide combinations", Weeds 15, side 20-22, og Limpel et al., 1062 "Weeds control by .... certain combinations", Proc. NEWCL, bind 16, side 48-53:

15 X · Y

E = X + Y - - 100 X = virkning af fungicid (I) i procent Y = virkning af fungicid (II) i procent E = den forventede virkning af blanding af fungicid (I) og (II) 20 Hvis den faktisk iagttagne virkning (0) er større end den beregnede (E), er virkningen af kombinationen større end den additive virkning, dvs. der foreligger synergisme.

I den sidste kolonne (E) i nedenstående tabel er anført den teoretisk forventede fungicide virkning [virkning = 25 100% minus angreb]. Værdierne for (E) er beregnet i overensstemmelse med ovenstående Colby-formel.

Anvendelsesmængde i g af Virkning mod Venturis aktiv bestanddel pr. 100 1 inaequalis på æbler 25

DK 164531 B

Forbindelse Forbindelse 0 E

(I) (II) CAPTAFOL (iagttaget) (forventet) 2 - 57 5 1 - 18 0,5 - 1 50 93 25 95 10 - 12 57 6 72 - 3 65 , - 0,5 12 94* 57 15 0,5 6 91* 72 0,5 3 90* 66 0_0_100% angreb 100% angreb * synergistisk virkning 20 Resultaterne af ovenstående forsøg viser, at der opnås effektiv kontrol af den økonomisk vigtige skadelige svamp Venturia inaequalis (æbleskurv) ved anvendelse af handelsfungicider såsom forbindelse (II) 1,2,3,6-tetrahydro-N-(1,1,2,2-tetrachlorethylthio)phthalimid (CAPTAFOL) i kun 25 moderat høje koncentrationer på 25-50 g aktiv bestanddel pr. 100 1 opløsning.

Det overraskende ved ovenstående resultater er imidlertid, at der opnås en meget væsentlig formindskelse af svampeangrebet, nemlig til 10%, med kombinationen af (II) 30 CAPTAFOL og (I) l-[2-(2,4-dichlorphenyl)pentyl ]-l, 2,4- triazol selv ved den lave totale koncentration på ca. 3,5 g aktiv bestanddel pr. 100 1, og svampeangrebet inhiberes næsten fuldstændigt ved anvendelse af en total koncentration af kombinationen på ca. 12,5 g aktiv bestanddel pr.

26

DK 164531 B

100 1.

Det fremgår endvidere af ovenstående forsøgsresultater, at der opnås en uventet potensering af virkningen mod Venturia inaequalis på æbler ved anvendelse af en blanding 5 af (I) og (II) i forholdet 1:24 til 1:6. Den uventede virkningspotensering (synergistisk virkning) er langt større end den forventede fungicide virkning (E) af kombinationen af forbindelserne (I) og (II).

v

Claims (19)

1. 27 DK 164531 B
2. 1. Middel til bekæmpelse eller forebyggelse af plantesygdomme, kendetegnet ved, at det som aktiv komponent indeholder en kombination af virksomme forbindelser 5 bestående af mindst forbindelsen med formlen N C1 N-CH,-CH-^ V-Cl (I) L=.n^ 2 i \=/ "C3H7*“n og mindst én yderligere forbindelse med formlen 0 /vk N-SCCl-, (A) 0 S II CH2 - NH - C - XMn(Zn) (B) CH0 - NH - C -
3. 2 II S Mn:Zn =8:1 v' 28 DK 164531 B O O /\J\ N-SCC1, (D) o rA N-SCC1--CHC1- (E) ty o 15 sammen med egnede bærestoffer og/eller fordelings- og fortyndingsmidler .
4. 2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det som aktiv komponent indeholder en kombination af 20 virksomme forbindelser bestående af forbindelsen med formlen I og forbindelsen med formlen A.
5. 3. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det som aktiv komponent indeholder en kombination af 25 virksomme forbindelser bestående af forbindelsen med formlen I og forbindelsen med formlen B.
6. 4. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det som aktiv komponent indeholder en kombination af 30 virksomme forbindelser bestående af forbindelsen med formlen I og forbindelsen med formlen D.
7. 5. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det spm aktiv komponent indeholder en kombination af 35 2D DK 164531 B virksomme forbindelser bestående af forbindelsen med formlen I og forbindelsen med formlen E.
8. 6. Middel ifølge et af kravene 1-5, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem forbindelsen I og forbindel- 5 sen eller forbindelserne A, B, D og/eller E i kombinationen af virksomme forbindelser er 1:3 til 1:100.
9. 7. Middel ifølge krav 6, kendetegnet ved, at vægtforholdet er 1:20 til 1:50. S. Middel ifølge et af kravene 1-5, kendetegnet 10 ved, at det indeholder 0,1-99 vægt-% af kombinationen af de virksomme forbindelser og 99,9 til 1 vægt-% fast eller flydende tilsætningsstoffer.
10. 9. Middel ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det indeholder 0,1-95 vægt-% af kombinationen af virk- 15 somme forbindelser og 99,8 til 5% faste eller flydende tilsætningsstoffer .
11. 10. Fremgangsmåde til fremstilling af et plantebeskyttelsesmiddel defineret i kravene 1-9/ kendetegnet ved, at man foretager grundig blanding af den virksomme for- 20 bindelse med formlen I med en virksom forbindelse med formlen A, B, D og/eller E med egnede faste or flydende tilsætningsstoffer og tensider til opnåelse af en homogen blanding.
12. 11. Fremgangsmåde til bekæmpelse eller forebyggelse af 25 sygdomsangreb på kulturplanter, kendetegnet ved, at man påfører en i kravene 1-5 defineret kombination af virksomme forbindelser på planterne eller deres voksested. j.2. , Fremgangsmåde ifølge krav H, kendetegnet ved, at man anvender en sprøjtevæske, der som aktiv kompo-30 nent indeholder 4-100 g af kombinationen af virksomme stof- DK 164531 B 30 · fer pr. 100 liter sprøjtevæske.
13. 13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at man anvender en sprøjtevæske, der som aktiv komponent indeholder 25-75 g af kombinationen af de virksomme 5 forbindelser pr. 100 liter sprøjtevæske.
14. 14. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 11-13, kendetegnet ved, at man behandler frugtkulturer under skurvangreb.
15. 15. Anvendelse af et middel ifølge et af kravene 1-9 10 til bekæmpelse og/eller forebyggelse af angreb på kulturplanter af fytopatogene svampe eller af fysiologiske plantesygdomme.
16. 16. Anvendelse ifølge krav 15, kendetegnet ved, at kulturplanterne er frugtkulturer.
17. 17. Anvendelse ifølge krav 16 i kernefrugtkulturer.
18. 18. Anvendelse ifølge krav 17 i æble- eller pærekulturer.
19. 19. Anvendelse ifølge et af kravene 15-18, kendetegnet ved, at de fytopatogene svampe er venturia-arter. \