DK164511B

DK164511B - Acrylharpiksholdig antibegroningsmaling

Info

Publication number: DK164511B
Application number: DK003383A
Authority: DK
Inventors: Junji Yokoi; Naoki Yamamori; Motoyoshi Yoshikawa
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1982-01-07
Filing date: 1983-01-06
Publication date: 1992-07-06
Also published as: NO166089B; DK3383D0; NO166089C; US4485197A; GB2118196A; JPS58118868A; DK164511C; GB2118196B; GB8300045D0; NL8300058A; DK3383A; NO830030L; JPH0153704B2

Description

DK 164511 B

Den foreliggende opfindelse angår en antibegroningsmaling-indeholdende som bindemiddel en acrylharpiks, der som polymerdannende enheder indeholder A) triorganotin-α,^-umættet carboxylat, 5 B) hydroxylholdigt (meth) acrylat valgt blandt 2-hydroxyethyl- methacrylat, 2-hydroxyethylacrylat, hydroxypropylacrylat og hydroxypropylmethacrylat, og C) andre polymeriserbare umættede monomerer 10 Marine antibegroningsmalinger indeholdende organiske eller uorganiske biocider blandet med harpiksholdige bindematerialer, såsom vinylchloridharpiks, alkydharpiks eller lignende, har været anvendt i vid udstrækning. Da antibegroningsvirkningen imidlertid i alle tilfælde er afhængig af, at en biocidmængde 15 opløses fra overtrækkets overflade, og da opløsningshastigheden for biocidet principielt er baseret på et diffusionsfænomen som følge af en koncentrationsgradient af biocidet i overtrækket, er det ikke muligt at opnå en stabil og langvarig an-tibegroningsvirkning. Når biocidet eller biociderne er opløst 20 fra overfladeovertrækket, sidder endvidere den vanduopløselige harpikskomponents skeletstruktur tilbage, og dette fremkalder forskellige problemer, såsom friktionsmodstand mellem skibsbunden og vandet, nedsat hastighed, forøget brændstofforbrug og lignende. Der kendes endvidere antibegroningsmalinger, som 25 indeholder et antibegroningsmiddel og et hydrolyserbart har-piksbæremateriale, og ved påføring af disse antibegroningsmalinger opnås et relativt sejt overtræk, hvis harpikskomponent under sejlads gradvis hydrolyseres og opløses i havvand. En meget fordelagtig hydrolyserbar harpiks til dette formål ville 30 være en acrylharpiks, der som komponent indeholder et trior-gano-a,/3-umættet carboxylat. Årsagen hertil er, at den højmolekylære organiske tinpolymer kan hydrolyseres i det svagt basiske havvand under frigørelse af triorganotindelen derfra under dannelse af en harpiks med hydrofile carboxylgrupper.

35 For at tilvejebringe et stabilt og sejt overtræk skal harpiksen i overtrækket fortrinsvis være højmolekylær og indeholde fær-

DK 164511B

2 rest mulige hydrofile grupper, hvorimod indholdet af hydrofile grupper skal ligge over en defineret størrelse for at opnå en tilstrækkelig opløsning af harpiksen i vand. For at afstemme disse to modstridende krav er der blevet fremstillet polymere 5 af triorganotin-α, β-umættet carboxylat og acrylvinylmonomer under anvendelse af en relativt høj koncentration af førstnævnte og under anvendelse af en acrylvinylmonomer indeholdende færrest mulige hydrofile grupper. Der kendes således forskellige polymere af acrylestere, styren og lignende indeholdende 10 55-65 vægt-% triorganotin-a,j3-umættet monocarboxylat. De acryl- vinylmonomere, som faktisk er polymeriseret med de organiske tinmonomere, omfatter ikke acry1vinylmonomere med hydrofile grupper som acrylsyre. Der er imidlertid kun anvendt en mindre mængde polymeriserbare monomere ud fra den betragtning, at 15 tilstedeværelsen af sådanne polymeriserbare monomere var uønsket, og selv i sådanne tilfælde har man ment, at mængden af triorganotin-a,/3-umættet carboxylat skal være så stor som mulig, dvs. i tilfælde af monocarboxylat mindst 55 vægt-%, for at opnå en passende vandopløselighed for den hydrolyserede 20 harpiks. Denne type acrylharpiks indeholdende triorganotin-a,/3-umættet carboxylat i høj koncentration er faktisk ret anvendelig til det tilsigtede formål, da den gradvis hydrolyseres og opløses i havvand under frigørelse af et antibegroningsmiddel i form af en tinforbindelse. Af sundhedismæssige 25 årsager er det imidlertid naturligvis ønskeligt at formindske mængderne af de frigjorte tinforbindelser fra hydrolysen i så stor udstrækning som muligt. Triorganotinforbindelser er kostbare, og en nedsættelse af indholdet af denne bestanddel er derfor velkommen også fra et økonomisk synspunkt. I tilfælde 30 af antibegroningsmalinger indeholdende et hydrolyserbart har-piksbæremateriale vil overtrækket gradvis nedbrydes og opløses i havvand, og den ønskede antibegroningsvirkning vil derfor kunne opnås, uden at man anvender det frigjorte stof alene, ved inkludering eller tilblanding af andre kendte biocider.

Fra GB offentliggørelsesskrift nr. 2.018.260 kendes antibegro- 35

DK 164511B

3 ningsmalinger baseret på en organotinholdig polymer, som er-et reaktionsprodukt af en alkydharpiks med et højt syretal og en organotinforbindelse, såsom et trialkyl- eller triphenyl-tinhalogenid, -hydroxid eller -oxid. Sådanne organotinholdige 5 polymerer har imidlertid de ovenfor omfattede ulemper.

På denne baggrund er der ved den foreliggende opfindelse blevet forsøgt at tilvejebringe antibegroningsmalinger indeholdende som bindemiddel en filmdannende acrylharpiks, der som en væ-10 sentlig bestanddel indeholder et triorganotin-α,β-umættet carboxylat, hvor indholdet af tincarboxylatet er så lavt som muligt og i hvert fald mindre end 55 vægt-%, og som har fremragende filmdannende egenskaber og samme "polerende" eller "glattende" virkning, som det er tilfældet med de kendte an-15 tibegroningsmalinger af denne type.

Det er formålet med opfindelsen at tilvejebringe en antibegro-ningsmaling indeholdende en acrylharpiks, som indeholder en mindre mængde tincarboxylatforbindelse, og som gradvis kan 20 hydrolyseres under svagt basiske betingelser som i havvand.

Det er tillige formålet med opfindelsen at tilvejebringe en antibegroningsmaling indeholdende en acrylharpiks, hvormed der opnås et sejt overtræk, som gradvis hydrolyseres og opløses i havvand, hvilket i takt med hydrolysen fremkalder et glat 25 overfladeovertræk og resulterer i en udmærket antibegronings-virkning.

Dette opnås med antibegroningsmalingen ifølge opfindelsen, som er ejendommelig ved, at polymeren indeholder 35-50 vægt-% 30 enheder A) og 0,5-20 vægt-% enheder B).

Fra SE fremlæggelsesskrift nr. 370.082 kendes endvidere en maling til skibsbunde baseret på en vanduopløselig, hydrofil acrylharpiks, som kvælder i vand med mindst 20%. I modsætning 35 hertil sker der en hydrolyse og nedbrydning af acrylharpiksen, der anvendes som bindemiddel i antibegroningsmalingen ifølge 4

DK 164511 B

opfindelsen.

Fra GB offentliggørelsesskrift nr. 2.068.975 kendes desuden antibegroningsmalinger indeholdende organotinpolymerer med 5 grupper med formlen -0-C0-R1C0-0SnR3. I modsætning hertil indeholder acrylharpiksen anvendt i antibegroningsmalingen ifølge opfindelsen grupper med formlen -C0-0-SnR3 på det tilsvarende sted i molekylet. Denne væsentlige strukturforskel bevirker, at antibegroningsmalingen ifølge opfindelsen har optimale 10 nedbrydningsforhold i havvand under betingelser for sejlads, hvilket forklares nærmere i det følgende.

Acrylharpiksen kan fremstilles ved direkte eller indirekte polymerisationsteknik.

15

Ved førstnævnte fremgangsmåde polymeriseres de anførte mængder af monomerbestanddelene direkte på sædvanlig måde i et indifferent organisk opløsningsmiddel ved forhøjet temperatur i nærværelse af en initiator, såsom peroxid, azobisisobutyroni-20 tril eller lignende. Som triorganotin-a,j8-umættet monocar-boxylat kan eksempelvis anvendes trialkyltin- eller triphenyl-tin-acrylat, -methacrylat, -crotonat og lignende, og som det hydroxylgruppeholdige (meth)acrylat kan anvendes 2-hydroxy-ethylacrylat, 2-hydroxyethylmethacrylat, hydroxypropylmeth-25 acrylat og hydroxypropylacrylat. Den tredje monomerkomponent kan være en vilkårlig polymeriserbar umættet forbindelse, f.eks. methylacrylat, ethylacrylat, isopropylacrylat, n-butyl-acrylat, 2-ethylhexylacrylat, methylmethacrylat, ethylmethacry-lat, isopropylmethacrylat, n-butylmethacrylat, isobutylmeth-30 acrylat, n-hexylmethacrylat, acrylamid, styren, vinyltoluen, acrylonitril og lignende. Polymeren kan også fremstilles ved den indirekte totrinsfremgangsmåde. Dvs. at de givne mængder a,/?-umættet monocarboxylsyre, f.eks. acrylsyre, methacrylsyre, crotonsyre og lignende, først omsættes med de givne mængder 35 hydroxylgruppeholdigt (meth)acrylat, f.eks. et af de ovenfor anførte, til dannelse af en polymer med fri carboxylgrupper 5

DK 164511 B

og fri hydroxylgrupper. Denne polymer copolymeriseres med en· reaktiv triorganotinforbindelse, f.eks. triphenyltinhydroxid,-halogenid eller -oxid eller de tilsvarende trialkyltinforbin-delser. De nærmere enkeltheder ved disse omsætninger er vel-5 kendte, hvorfor yderligere omtale ikke er nødvendig.

Ved fremstillingen af acrylharpiksen, som indeholder trior-ganotin-α,/β-umættet dicarboxylat, hydroxylgruppeholdigt (meth)-acrylat og anden polymeriserbar umættet monomer, kan den så-10 kaldte direkte, ettrinsfremgangsmåde være temmelig uanvendelig, da det ved denne er vanskeligt effektivt at inkorporere or-ganotincarboxylatkomponenten i polymerkæden, og den anden indirekte fremgangsmåde foretrækkes derfor. Det betyder, at der i et første trin fremstilles en polymer indeholdende såvel 15 carboxylgrupper som hydroxylgrupper ved anvendelse af en α,β-umættet dicarboxylsyre, såsom itaconsyre, maleinsyre, fumarsyre og lignende, og et hydroxylgruppeholdigt (meth)acrylat, hvorpå dette omsættes med en reaktiv triorganotinforbindelse til dannelse af den ønskede polymer. I begge tilfælde kan der 20 anvendes et eller flere end to af de anførte eksempler på den pågældende monomer, og den tredje komponent bestående af polymer iserbar umættet monomer kan vælges hensigtmæssigt under passende hensyntagen til filmegenskaberne, f.eks. sejhed og lignende.

25

Som tidligere nævnt antog man ved de kendte acrylharpiksbin-demidler, der som en væsentlig bestanddel indeholder et tri-organotin-a,/3-umættet monocarboxylat, at det af hensyn til effektiv hydrolyse og opløsning af det dannede overtræk var 30 essentielt, at indholdet af tincarboxylat i harpiksen skulle udgøre mere end 55 vægt-%.

Det har imidlertid nu vist sig, at ved anvendelse af en særlig bestanddel, dvs. et hydroxylgruppeholdigt (meth)acrylat, som 35 en væsentlig bestanddel i acrylpolymeren, kan der, selv om vægtmængden af organotinforbindelsen formindskes væsentligt, 6

DK 164511 B

opnås' harpikser med egenskaber, som i høj grad svarer til-egenskaberne af de kendte organotinholdige acrylharpikser. I de mest almindeligt anvendte organotinholdige acrylharpikser til antibegroningsmalinger ligger gennemsnitsmolekylvægten 5 for harpiksen sædvanligvis i området fra ca. 3000 til ca. 50000, fortrinsvis fra 6000 til 20000, og efter påføring og tørring vil det dannede overtræk formindskes med ca. 20-80 μ pr. år.

10 Ved indførelse af hydroxylgrupper i acrylharpiksen bliver harpikserne vandopløselige ved reaktion mellem hydroxylgrup-perne og carboxylgrupperne, som dannes ved hydrolyse af or-ganotinesterdelen af harpiksen. Imidlertid må mængden af hydroxylgrupper ikke blive for stor, da dette kan bevirke uøn-15 sket kvældning, nedsættelse af overtrækkets sej hed, og i ekstreme tilfælde kan det gøre harpiksen helt opløselig. På den anden side er det naturligvis ønsket at formindske mængden af organotinesterbestanddele i harpiksen så meget som muligt.

Der er imidlertid naturligvis en grænse, da der ønskes maksimal 20 sej hed og maksimale filmdannende egenskaber ved harpiksen inden hydrolysen og passende vandopløselighed efter hydrolysen ved anvendelse af de derved dannede carboxylgrupper. Ved omfattende undersøgelser vedrørende forholdet mellem mængderne af organotin-α, /3-umættet carboxylat og/eller hydroxylgruppe-25 holdigt (meth) acrylat til inkorporering i acrylpolymeren som væsentlige bestanddele, hydrolysehastighed, nedbrydningshastighed og stabilitet for filmen har det vist sig, at der kan opnås udmærkede hydrolyserbare harpiksmaterialer til antibegroningsmalinger, der kan tåle sammenligning med kendte organo-30 tinholdige acrylharpiksmaterialer, hvad angår overtræksegenskaber og nedbrydningshastighed, ved som væsentlige bestanddele at anvende 35-50 vægt-% triorganotin-α, /3-umættet carboxylat og 0,5-20 vægt-% hydroxylgruppeholdigt (meth)acrylat, hvilket er den erkendelse, som opfindelsen er baseret på. Det har 35 også vist sig, at selv i tilfælde af acrylpolymere indeholdende et triorganotin-a, β-umættet dicarboxylat gælder det ovenfor 7

DK 164511 B

anførte, idet dog den faktiske mængde udtrykt ved molforholdet -skal være den halve af mængden af monocarboxylat på grund af dettes natur.

5 Acrylharpiksen har således et væsentligt lavere indhold af organotinforbindelse sammenlignet med de kendte materialer, men til trods herfor kan der ved påføring opnås et sejt overtræk, som gradvis hydrolyseres i havvand og undergår eroderende polering eller udjævning i passende omfang. Acrylharpiksen er 10 derfor udmærket anvendeligt som harpiksbindemiddel i antibegro-ningsmalinger.

Da acrylharpiksen ved hydrolyse kan frigøre triorganotinfor-bindelser med antibegroningsvirkning, er det under visse om-15 stændigheder ikke nødvendigt at tilsætte yderligere biocid.

For opnåelse af en forøget antibegroningsvirkning er det imidlertid sædvanligvis tilrådeligt at inkorporere yderligere biocid, som kan være et vilkårligt kendt organisk eller uorganisk antibegroningsmiddel, f.eks. metallisk kobber, kobber-20 forbindelser, såsom cuprihydroxid, cuprooxid og cuprothiocya-nat, tributyltinforbindelser, f.eks. bistributyltinoxid, tri-butyltinfluorid, tributyltin-a,a'-dibromsuccinat, triphenyl-tinforbindelser, f.eks. triphenyltinhydroxid, triphenyltin-fluorid, triphenyltinchlorid og triphenyltin-α,α'-dibromsuc-25 cinat, samt svovlforbindelser, f.eks. tetramethylthiuramdi-sulfid, zinkdimethyldithiocarbamat, manganethylenbisdithiocar-bamat og zinkethylenbisdithiocarbamat.

Ved fremstillingen af antibegroningsmalinger ifølge opfindelsen 30 fortyndes harpiksmaterialet med et organisk opløsningsmiddel, som eventuelt kan være tilsat andre antibegroningsmidler, farvestoffer og lignende, hvorpå der blandes grundigt. Der kan anvendes et vilkårligt almindeligt organisk opløsningsmiddel, såsom alkoholer, ketoner, aromatiske carbonhydrider, 35 chlorerede carbonhydrider og lignende, og faststofindholdet indstilles på en passende mængde under hensyntagen til appli- 8

DK 164511 B

kation,- bearbejdelighed og lignende. Fremstillingen af malingen kræver ingen særlige betingelser, og der kan anvendes en vilkårlig af de konventionelle fremgangsmåder.

5 Den fremstillede antibegroningsmaling kan påføres på konventionel måde, f.eks. ved sprøjtning, påstrygning med pensel, rullepåføring og lignende, på skibsbunde, marine konstruktioner og lignende. Overtrækket er temmeligt sejt, dets overflade bliver glattere og jævnere ved sejlads, og antibegroningsvirk-10 ningen vedvarer i lange tidsrum, som kan sammenlignes med den antibegroningsvirkning, som opnås med konventionelle overtræk baseret på triorganotinacrylharpiksmaterialer.

Antibegroningsmalingen ifølge opfindelsen illustreres nærmere 15 i de efterfølgende eksempler, hvori procentangivelser og dele er på vægtbasis, medmindre andet er anført.

Eksempel 1-12 I en firehalset kolbe forsynet med tilbagesvaler, tildryp-ningstragt og omrører anbringes 50 dele xylen, 30 dele 20 methylisobutylketon og 20 dele n-butanol, og blandingen opvarmes til 80-l00°C. Til denne opløsning sættes dråbevis en opløsning.af 50 dele tributyltinmethacrylat, 48 dele methylmethacrylat, 2 dele 2-hydroxyethylacrylat og 1,4 dele azobisisobutyronitril i løbet af 4 timer, hvor-25 efter blandingen holdes på samme temperatur i 2 timer til dannelse af en lak A (indhold af faststof 50,3%, Gardner-viskositet N og antalgennemsnitsmolekylvægt for harpiksen på 11.000).

Under anvendelse af den ovenfor beskrevne fremgangsmåde 30 og de i tabel 1 anførte udgangsmaterialer fremstilles lakker B-L.

9

DK 164511 B

~ έ Γ-

Φ I C (U C H ΟΙ O H

h cn g o o o y m h > o o S s h h h O o o » c C >1 H ™ ί ^ a; cn x; h__η__h__

4J

Q)

i H

Cl Ή <U tø Ό 5 K 111 ° ^ ij tn to ή 0 >_____ H df> to

lw Λ. M<N

Ό o LO ^ °ί_ _ ^ i s 5 s *a w c >0 h tu_____ is s S 2 S f; Ϊϊ I 5 ft Q^ Λ ~ Λ -9 ,

U O’-ι OH OH OH

om-' tn ^ m “ > i i <rJ ·Γ"^ π

« ” ^ 1 -S Η Η H

ij ·8 ΰ -8 ΰ OH 'OH

fi S -g__2_S__s 3 S s_

o O O

O — O So 'j' LO

^ H to +j ^ 2 2 m w (T3 ^ (d — ΰ rj *>, 4J ^ ^ 4J >i-P^ m— & to o h to O hJSSIri r-tO O HH O i—l H 2 t1 2. 2 >, m id >. — (0>!- S& 'i r? _ r* jq x! « >i π OHOH OHUH ^ ΰ ΐί γ»

S H HQ) to to Η Φ JO f0 S i= 3 ,2 CO

ί 10 '-ΕΛΗ ^ g JC Η Ν ε Λ Η (0 _ η Η ΗΗ>ι ι—t Η >ι ·— r-H +J >1 r—i φ φ >, Η >, Φ V-j tt^CO JJ .C f= Ο J? . ι c; Li ni _H so id .c so *y *c t3 y γη

m CO-HH C(0-HH § (0 <0 H CjOH

-S -h«o>iQ) -h æ ο >i φ 2 H £ Η H >i Η Η Η M >i 4-)ηη><>ίΗΗ>ί η η ~ o x η φ -- o x '^S^tin'ieo

Jq >, φ tOO >iS tOO r? .§ 8

m JjSdHM HHCHH HHCtOHHHH

§ 3 Η Φ >< £ 3^0)^-0 5 r\ S.. It Γ* S* Q f^Lj Cj>< S Lq4J4JQ)l )-1 φ Η Φ I ShQJHHI H2J, s Η φ rø g o) HHtnStN h g tn tu cn H g cm q) O o o Η ro H 2 0) ^ ^ ^

T5 C C« S

2 O q o 4J -P ·Ρ Η Φ g ®

§ >, o >, o * O

H H g H ™ HN _ 1 οΙη Ο "Ο η O § H 8

C in cn o tntno 252 S

ί ^ Η § ^ ί g H % ^

m C>iH C>iH C>iH C

Λ ΦΛ3 ΦΧ5Ϊ0 2.ι 2 2 Η Η Η Λ HHX) 'im·? >.

g ^ g i__S' S ί__g_I_a___S_ H ^ CQ 0) Q w J _____—__

T

« j3 H CN Η ^ Ό

Eh M g _____1—--1------ 10

DK 164511 B

— i - S '

0) I

3- 0-C H

0 O -P

Cd H CJ>

*—I to fH O O O O O

ø -P > O O O Q O

4- > -Η H O O O O LD

S 3 >i in ^ CM VO σι ri; m X H__H__H__H__

P

0 1 4-1 P H 0 Cfl c o Ό 44 D ω os > s

P 0 0 -H

o >______ IH oV 0

IH

Ti 0 i*» n in h co Η -P - ~ *· o ω σι σι σι O σι +j -sf ^ in -¾1 Ό ω 3 ø H lp________________ — I I 1 1 i 0 0 0 ooo

H p P P P P

0 >1 >1 >i >f |>1 Ό -P^ +> ^ -P ^ 4-1

— 3 "d* 3 "d1 3¾1 3^ 3 sF

x) λ λ λ * λ *·

p OH OH OH OH OH

0 ø — M — H) — [0 — 0 —

-P -Η *H Η H *P

0 ØH ØH ØH ØH ØH

•Η Η Ή Η Η Π Η Η Η Η H

4-> Λ P 43 P 43 P Λ P Λ P

H 04-> 0 44 0 4-1 04-1 04-1

c N -Η N -Η N Η N Η N H

H__0 C__0 g__0 C__0 0__<0 C

ίο ίη o

__* -—- [—! ^—- t—1 -—- —- CM

in <-^in — in — O _in —

•ø1 o 'd’ 4-> -d1 4-> sf ΓΖΓ m -P

— H — 0 — 0 — “i — <8

— OH H ___ H

4-1 -—· -P CM -P 4-1 - -P - ' Οί øm-P ø — p ø o p ø tn -p ømp

H'iøH O H'd’OH'd'ØH'ffO

H >,4-10 >i — 0 !>i '— H >i — 0 p >i P 0 43 P 43 P >i P 43 0 4-1 P 0H4J-- O -P -P 0-ΡΡ O -P 4-> ØØ O 0 >i 0 O 000 ØØ O 000

42 H ø 43 P B CM 43 Η E 43 H ø 43 Η E

^ 4J >1 H 4-> 0 H '— 4-> >i H -P >t H 4-> >i H

0 0 P 0 0 >< ØP>i 0 P >i ØPiP

Η E O 43 S 43 43 -P E O ft S O 43 6043 0 3 0 4-1 3 4-1 4-> 0 300 BØ-P 304-1 Ό H 43 0 -H 0 0 Η H 43 P H 43 0 H 43 0 — 4J+J>14-lEt>i>i+J4->a+l-l-1>i-tJ4-l>4

H 0 X Η Η X P HØH H 0 X H 0 X

P >iSO >1 >1 0 O >i S >< >1 S O >i S 0

ø +J Η P -P -P p 0 -P Η X -P Η P -P Η P

S 3 >1 Ό 33ΌΗ 3 >i 0 3>ιΌ 3>ιΌ 0 4343>i43 43>i>i4343P 43 43>i 43 43 >i 3 Ή 4-1 43 Ή 0 43 43 -H -P tØ Η -P 43 Η -P 43 0 PØl pcni-p P 0 >i PØI pøl

S -p g CM -P H CM 0 4J S 43 -P B CM 4-1 E CM

*0 i—i ø Ό 1—1 0 Ό Λ C3

Ό O O

•P CM C4

td 8 8 O OHOH

3 Η Η H C0OC00 H ~ - - -3-3

jJ rj (0 CD

øm 3 3 3 3-P3-P

m-a ø ø ø ø 3 ø3 -pH Η Η H H 43 H 42 P ft >i >i >ι I >« ' O O X X X X 3 X 3 <H ------—---

H 'få ft O 03 H lO

PI _____ r—1 - ' ø 40 m · Λ

ø Λ! p CO Γ- ro Cd O

£4 I la 3 _____Ld__L

11

DK 164511 B

_ i __—- 6 φ i c 0) c h

J) O 4J

σ' s O' _ _

r-l U) ftj O O

(0 +J > o o

-M ->-1 >—1 O O

C C >i CN O

< tn i! rj__rH_

•U

Φ i v η -H <y tn co _ „ Ό X ttl <2

s-ι t n (C *H

o >________

ih dP

ta ih Ό O to Lrt i-1 -P “ ' o tn σ' gj £ jj -^r ^ Ό tn c « Η Ή

Φ O O

H H C

Φ ‘ >i S? irj +J ^ -i-> ϋ ΰ -sr 3 -=* ja - Λ _* H O Ή O Ή - o tn — tn

4J -Η -H

td tn .-i tn h Η -Η ·Η -Η ·Η +J X! Η XI Η .η o +j o -μ

β N -H N -H

H__tg C__Φ C_

æ O

Tji ΓΟ Ln '-v W ~ ~ 2-0 +j r- -H 4-) —- ΓΊ id σ' <g tg CO -μ —i i—i —i ex tg

>1 ^ >1 >1 ^ T1 tJ

H HH >i tg ϋ +J O O +J H r-t id ig td id Φ o >i

£ rH l-H £ r-i (d H

^ +J >1 >1 -μ >1 >-1 o φ φ Η X! φ H >i (g H g U X> 6 O X! r-l φ C lg Φ C <d 4-> >i *0 ·Η i; η -η x; tu x 4J 4J >4 4J 4-) >ί Φ r-t φ X Η φ X £ h >, e o > s o rn fll -p r—I H -3 Ή Η Ϊ>1 g 3 >ι ό 3 >< -o x: o xj x; >< jg >ι μ C 3 X> Xt -H +J X! Φ

η Η φ I Η φ I I

g 4J S oj +J g tN (N

✓“S

Φ

rH

Φ s

i—I

Φ Ό T3 -rt

tn O O

CP o o — c ·-> ri

•P -H

tg c _ ^

tn tn c C

4J ·®ι φ ® H rH -H r-l O Qi >1 >1 IH _<D_ X__x _ r-I d J __ $ $ μ ri 2

E-t M c H_L_d_—L

12

DK 164511 B

Eksempel 13-15 I en firehalset kolbe forsynet med tilbagesvaler, tildryp-ningstragt og orarører anbringes 40 dele xylen, 30 dele methylisobutylketon og 30 dele n-butanol, og blandingen 5 opvarmes til 80-100°C. Til denne opløsning sættes dråbevis i løbet af 4 timer en opløsning af 20 dele methacrylsyre, 60 dele methylmethacrylat, 15 dele styren, 5 dele 2-hydroxy-ethylmethacrylat og 1,4 dele azobisisobutyronitril, hvorefter blandingen holdes ved samme temperatur i 2 timer, 10 hvorpå den henstår til afkøling til 70°C. Til blandingen sættes 70 dele xylen og 70 dele bistributyltinoxid, og der omrøres ved 100°C i 2 timer. Vandet dannet ved esteri-fikationen fjernes azeotropt fra systemet ved vakuumdestillation, og når der dannes en klar harpiksholdig op-15 løsning, fortsættes vakuumdestillationen af opløsningsmidlet ved en temperatur i harpiksopløsningen på under 100°C i yderligere 10 minutter. Der tilsættes en mængde xylen svarende til den mængde, som fjernes ved destillation, hvorved man får en lak M (indhold af fast stof 20 50,4%, Gardner-viskositet P, antalgennemsnitsmolekylvægt for harpiksen 9500).

Under anvendelse af den ovenfor beskrevne fremgangsmåde samt de i tabel 2 anførte udgangsmaterialer fremstilles de i tabel 2 anførte lakker N-O.

DK 164511B

13 —i j- '

C in I

CU 4J rH

O' -H >t p.

f-W C Λ! O g rtj U) <D +J O g

+J S ι-i ty O Q

c o o δ O O

< c g > -t__^ _ i ό +) Ό I .¾ ® Μ M W 4-> O ίΙτΙ-H ft “ C? c > tn________ Ό 4-) r-l W <*> _

O tti «Ν O

£ IH W > "

Ό O σι O

c IH H <J ^ H ri tn_______________.

i-* .

0) 1 ' 0) ”0 C Cj

in i — -H -H

i—I CO 4-) -y φ ·& <-i --4 ti fl -4 1) >1 pf o C Dj Ό +J ^ in -3 ^ 9 •HOT! 3 m m 3 N Λ Λ -rj ΛΓΟ'-' θΰ μ -—' g *γ4 ** *μ OQJW Μ C ,γπ3 14-J γ-4 CT> 44 Ό tt) 44 tt3 φ $=: φ c tn -η η W -3 r1 ·γ4 Ό -Η ·Η X >, X >ι — c X) Ο X__£) Ο X___

__ ! I

a) ο ρ r-l Μ y (1) >1 ft Ό 4J ti ti X -9.- ί-Ι Ο Ή S Cl ο in w 4-) -Η "Μ ιΰ Μ r-l Μ Ή •Η ·Η -Ή ‘Γ| 4J X) Η -9 Η

•Η Ο 44 Ο 4J

C Ν -Η Ν -Η Η__1C 3_ 113 c__

Ο 4-) m m -U

.—ι ιΰ οο ^ r-ii« 9,ο — ,-Ι '-'lin —'Ή 1 I i Ο ^ >, ri Η ^--,-4 0) m Φ Η 44 <1) Η , >ι —

__ι >40 (ΰΛ Η ϋ 44 XJ

φ >1 Ό r-l +4 4-> - >ι <β 10 ti ti ti -ο wx; <d rc ο in χ: ti Ρ ti ti — i—14-) Η Ή r-4 γ-44-J -Η Ϊ>ι *Η Γ"1 >·, tu ο χ ϊμ — >i tt) >4 Mg IC Ο M ME SiPHr, Φ 0 rH rH M 0 3 OH « ,¾ ΰ c § (0>1 >, Ό «5 0) 3 >t 4 Ip d « 0 — hG >~t J3 Ml is .C iji ϊμ Æ £· rj !J4J04JÆ4Ji>i4J4JOX!i);4-4>4 ο <u φ ω i tu -p α) tu 'tt* 4-) i aj 4-) S EE-gcMEw g g — ω oi g tn C1

CD O O

r-l Φ m Q) — _ S g § +J 44

H ® S

<U -X ·“! Ό 1—4 - ri -o-

Ό >i O M* S

•H 4J 00 ti C3 g 3 — 5 yj *—» X4 'X Λ

O' O O r4 O O -M

c ^ tn o ^ “ 2

•H ~ -ri C " ti S

c h m _ ti m t n c >i 4-> c >i 4-)

3 3 5 5 3 5 I

g· i % i__i? I h_ CN ic 2 g h4___ t—4 ........ 1 1 "S μ μ ίγ |£j

Hl M C_LjM_ ti_ 14

DK 164511 B

Eksempel 16-20 1 en firehalset kolbe forsynet med tilbagesvaler, til-drypningstragt og omrører anbringes 20 dele xylen, 30 dele methylisobutylketon og 30 dele n-butanol, og blan- 5 dingen opvarmes til 90-100°C. Til blandingen sættes dråbevis i løbet af 6 timer en opløsning af 10 dele itaconsyre, 10 delemethylmethacrylat, 15 dele methylacrylat, 20 dele styren, 20 dele n-butylmethacrylat, 15 dele 2-hydroxy-ethylacrylat, 10 dele n-butanol og 1,6 dele azobisiso- 10 butyronitril. Én time efter tilsætningens afslutning tilsættes dråbevis en opløsning af 10 dele methylisobutylketon og 0,3 dele azobisisobutyronitril i løbet af 2 timer, og blandingen holdes ved samme temperatur i 2 timer, hvorpå den henstår til afkøling til 70°C. Der til- 15 sættes 45 dele xylen og 46 dele bistributyltinoxid, og det dannede vand fjernes, hvorpå der tilsættes xylen på samme måde som i eksempel 13 til dannelse af en lak P (indhold af fast stof 50,1%, Gardner-viskositet R, antalgennemsnitsmolekylvægt for harpiksen 8800).

20 Under anvendelse af den ovenfor beskrevne fremgangsmåde og de i tabel 3 anførte udgangsmaterialer fremstilles lakkerne Q-T.

15

DK 164511 B

c tn i Φ 4-1 Ή O' *H _ rH C X Q o (0 M φ 4-1 O 9

+j g η cr> o }G

C Φ 0 fij CTi CO

< c g >________

i O -P •Ό I X (U

μ μ tn 4J _ (0 O) -H -H E-< z U G > tn _

Ό -M

r-i in <#> _ o ta cn ^ £ Ή IH ' ' -d o en 2j c m +j ^ Η«» _____________ 'v rH .

0) I I

ai ό c c tn i — ή *d i—t tn -P -g o $! rH H Γ1 Ό ι-H Φ >1 —' >ι ri c ad -u — o -g ^ -η O Ό 3 cm ό* 30Ί> Λ^ε 5 3" 5 - ^

οι tn M G

uh t> hj ό φ -JJ ‘O ® g φ c « -d i g -d i ri Ό Ή -Η X >H "d ft h EH — G Λ O X -Q 0 *_

I i II

tu O 0 1 P g >

tu >i O in >i fj O J

S ^ s " ΐ ^

H § ^ rH ·Β O ·8 O O Η H O O O O

o tn - o t n ^ m rH m w o » ^ ^ 4J -H G ·Η *H -Ή c rj , "d

lO OT rH ίβ Φ rH rH tnH tOtnrHrH

•Η -H -H 4-1 ·Η -H >i £ ’d T* ti n ’d h n

m _Q M 3 -Ω M i O £ M J3 ,£} M »G O

•H O-PrQO-P-P-t-1 O 4-> £} O +-> -P +-*

c Ν-γΗΙΝ-ΗΦΦ S'diS'dcS

H (0 G G d G g -X ni C C i C E J!_

Jj 4J Λ

jJ tO 4J (tj +H

« h « -i g rH >1 r- rH hi — r-> >, μι in >1 di (U COM o ^ r—i wo (0 ^ u 5 dl fC^-sXi O fO "“*» £!> *P 33h -σ φλ o 5 o cm φ λ P 2 S S 43 CMQ) u ~ U P CNg h ~ >, a) '—'S Oh _§ om U Ot g rH Sl-pcng _i Pirt Φ CJrH G >Ί X to c rH C >. *5

S .¾ >, φ +> O rH O >·. a) 4J

C rH+JO>lÆCSI'd d

o <0 φ CO 4-1 I CM O +J<DC04-)|CMI U

g gg'-'tnc'^£!d -ri g-— tnd'-'fHio ΗI .

φ i i Ό rH —· i ~ Ό >1 O h rn -ri 4J CO i 33

g 3 W . O

tji O’OO'-H o o o -d C cMinroo cMtncoo -H -ri ' C ^ -jj W g dr- rH to r-l 10 tn φ d>iC4-) jj· h S ti 8 Η Φ -G O 3 OJ -C O 3 rH Φ rH 4-1 4-1 -Q imm1? ft Ό >1 Φ Φ I hSSt, o w X g Ji C X s M C___ ro 'd Ot & ________ s x η Γ- 2

Er H C_ rH ri-— 16

DK 164511 B

' i i " G Bl I (U-P>-1 CD -P >H _ _

P G M O O

G m d) P O O

+) S r-l ijl ΓΟ Lf) G 0 O S cd co < G S >_______ i I O 4J Ό I ϋ Hl p i-i oi +i > 0< G 0) Ή ·Η O G > 01___ Ό P _

Η II) dP CD O

O IS

P <P lp 00 CD

Ό O 'd' ^

G W -P

h id m__ *Φ r~i

O) I I

0 Ό G G

tn I '—' -H -P

ri M P 4->

0 -Q. i—1 r—1 ' I

Ό iH (I) >1 -—' >1 r-.

G ft 13 P ^ in P O

•H O Φ G r-~ cm G cm -tf XI -ri Λ (Ί " Λ U* w P g P w 'fl '

000) P G *4 G

IH ri & -POø P Ό 0 gøg ø p p oi p p POP p X >1 -Η X >ι

E-t ^ C X) o X XI O X

r- I I II

ø o O I O O I

P P P P P ~ P P

0 >i O >, >1 >1 p >1 >1

-0 4-) *—» i—1 -P * -p 4) P P ^ P

—· G ιο ^ P ro G G i£> ^ 3 to G

XJ * XI - X5 ~ X3 ' Λ ' Λ 0 P ΌγΡγΡΌΟΟΟ O P P O O O -

O ø *—0 0 — ØH 0 O 0) ^ 0 O

JJ P C -r) P w -PC -P P —'

G 0 P G ø P P 0 P G 0 P P

-P p 'p P ·Ρ ·Ρ >i G ·Ρ *P -P *P 'P >i G

P X) P G X! P XI O X! P G .Q P Xi O

-p O P Xi 0 P P P O P XI O P P P

G N P I N P 0 0 N P I N P 0 0

H_ G C G G C E X! G G G fd C S M

P I

+) r-r G Λ P -r-

G O Η -P 0 O

tp tp>i 0 r·^ p ip IO

>1—P S *Λ >| w 711-1 0 -—. p ϋ ip rp P >1 '

lp LD ϋ +JG >1 r-, —'O P I XI

0 — G r-nGÆ ftO <d ~ G XI O P P

Ό χ; OiP+) 0 to 0 X! in P P cm 0 G

—' 0-P CM >i 0 P'-'P+J CM>iØ'-'>iH

PØ — p E ft >10 '-'PS X >1 P >, S O .—1 >1 -P ØS OiP+)pp

0 ØH G G >i XGG-P GGfpGPO

g P >t 0 ip 4-1 O iP O >i ØiP-PrPOG

O G XI P >i G ^ P >i ϋ XI ~ P >iG >i >i P

G S -P O >X χ} in Ό P G P O >ιχ!Χ) P X! P

O G 0 CM 4-1 P I P >iO 4J 0 CM P P I O I 0 S 'wg'-øøG'-’ x: G pS'-'øøGGcms

t—I

ø i i -G ip '—' ip ' ·

Ό >i O >< O

-r4 +J CM P to g G ~ G —

ø — XX >— XX

CD OOOlP O O O P

^ C toøroo cm 0 to O

P P ~ P ~ g ~ P ^ £

G C ip G rp G

000 G >i G P C >i G P

Ρ-Θ-Η ØXiOG ØX30G

P H Hl P P P X) P P P X! O ft Ό >1001 >1001

lp O'" XSXiC X S Χί G

ro G CQ Eh

XI

rH “ ” ' ' ' ø

X P CD O

E-t la G_p _£3__ 17

DK 164511 B

Til. sammenligningsformål fremstilles sammenligningslakkerne 1-4 under anvendelse af samme fremgangsmåde som i ovenstående eksempler.

Sammenligningslak 1.

5 Der gås frem på samme måde som i eksempel 1, idet der dog anvendes 40 dele xylen, 65 dele tributyltinmethacrylat, 35 dele methylmethacrylat og 1,6 dele azobisisobutyronitril, hvorved man får sammenligningslak 1. Dette er en kendt har-piksholdig lak til antibegroningsmalinger, der anvendes i 10 praksis.

Sammenligningslak 2. '

Der gås frem på samme måde som i eksempel 1, idet der dog anvendes 40 dele xylen, 40 dele tributyltinmethacrylat, 60 dele methylmethacrylat og 1,6 dele azobisisobutyronitril, 15 hvorved man får sammenligningslak 2.

Sammenligningslak 3.

Der gås frem på samme måde som i eksempel 1, idet der dog anvendes 40 dele xylen, 20 dele tributyltinmethacrylat, 60 dele methylmethacrylat, 10 dele methylacrylat, 10 dele 20 vinylacetat og 1,6 dele azobisisobutyronitril til fremstilling af sammenligningslak 3.

Sammenligningslak 4.

I en blanding af 20 dele xylen, 30 dele methylisobutylketon og 30 dele n-butanol omsættes 15 dele itaconsyre, 35 dele 25 methylmethacrylat, 10 dele styren og 50 dele n-butylmeth-acrylat i nærværelse af 1,6 dele azobisisobutyronitril og 10 dele n-butanol. Til denne blanding sættes 0,3 dele azobisisobutyronitril og 10 dele methylisobutylketon, og co-polymerisationen fortsættes. Derpå tilsættes 70 dele bis-30 tributyltinoxid og 65 dele xylen, hvorpå der omsættes til fremstilling af sammenligningslak 4.

18

DK 164511 B

Erosionsopløsningstest og resultater.

Harpikslakkerne ifølge eksempel 1-20 og sammenlignings-lakkerne 1-4 påføres hver især på testplader, således at der opnås en tykkelse i tør tilstand på 100 y. Testpla-5 derne fastgøres på en skiverotor, som roteres i havvand (18-23°C) med konstant hastighed (periferihastighed ca.

35 knob) i 60 døgn. De pågældende overtræks nedbrydningsforhold bestemmes ved at måle filmtykkelsen før og efter forsøgets begyndelse under anvendelse af et mikroskop.

^ forhold^11^S = ^e^Vn<^elsesf^ilmtykkelse - slutfilmtykkelse begyndelsesfilmtykkelse

Resultaterne er anført i nedenstående tabel 4.

Tabel 4

Testlak Nedbrydningsforhold Testlak Nedbrydningsfor-Eks. Lak Eks. Lak hold 15 1 A 0,21 13 M 0,28 2 B 0,18 14 N 0,15 3 C 0,37 15 0 0,13 4 D 0,19 16 P 0,14 5 E 0,31 17 Q 0,16 20 6 F 0,30 18 R 0,23 7 G 0,36 19 S 0,11 8 H 0,28 20 T 0,36 9 I 0,26 Samm. 1 0,32 10 J 0,24 Samm. 2 <0,01 25 11 K 0,34 Samm. 3 <0,01 12 L 0,36 Samm. 4 <0,01

Det fremgår af ovenstående, at overtrækkene fremstillet ved anvendelse af harpiksmaterialerne ifølge opfindelsen undergår hydrolyse og erosionsudjævning i havvand under 30 betingelser for sejlads og nedbrydes med passende hastighed.

DK 164511B

19

Eksempel 21-40 og sammenligningseksempel 1-4.

Til et sandformalingsapparatur sættes 45 dele af den ifølge eksempel 1 fremstillede harpiksholdige lak A, 35 dele cupro-oxid, 10 dele zinkoxid og 10 dele xylen, og blandingen for-5 males og gennemblandes til dannelse af en dispersion med en gennemsnitlig korndiameter på 50 μ. Blandingens samlede vægt indstilles under indstilling af indholdet af fast stof til 100 dele ved tilsætning af opløsningsmiddel svarende til den mængde, som er fordampet, hvorved der fås 10 en antibegroningsmaling.

Under anvendelse af den ovenfor beskrevne fremgangsmåde fremstilles forskellige antibegroningsmalinger under anvendelse af materialerne anført i nedenstående tabel 5 (eksempel 21-40) og tabel 6 (sammenlingingseksempel 1-4).

DK 164511 B

2.0

Tabel 5

Sammensætning af antibegroningsmaling

Eks. nr. 21 22 23 24 25

Maling nr. 12345 5 Harpikslak Å__45______

Harpikslak B___30____

Harpikslak C____45____

Harpikslak D_____60___

Harpikslak E______60__ 10 Cuprooxid__35__40____10__

Cuprothiocyanat____10__20___

Triphenyl tinhydroxid___&__4___4__

Zinkdimethyldithio- carbamat_-______10 15 Zinkoxid__10___20__8 . 10 Rødt oxid___4___4__2

Phthalocyaninblåt______

Butanol____6___

Methylisobutylketon___10__15__8__4 20 Xylen__10 10____

Total 100 100 100 100 100

Tabel 5 (fortsat)

Sammensætning af antibegroningsmaling 21

DK 164511 B

Eks. nr. 26 27 28 29 30

Maling nr. 6 7 8 9 10 5 Harpikslak F__45_____

Harpikslak G___45____

Harpikslak H____40___

Harpikslak I_____40__

Harpikslak J______45 10 Cuprooxid__35___32__50__30

Cuprothiocyanat___10____

Triphenyltinhydroxid___4__8___ Z inkdimethyldithio- carbamat______ 15 Zinkoxid__10__20____10 Rødt oxid____5___5

Phthalocyaninblåt___3____

Butanol_____3__

Methylisobutylketon____5___ 20 Xylen__10 18 10__7 10

Total 100 100 100 100 100 --------— ----------- ' ..“. ........H ' ' --*-—

Tabel 5 (fortsat)

Sammensætning af antibegroningsmaling 22

DK 164511 B

Eks. nr. 31 32 33 34 35

Maling nr. 11 12 13 14 15 5 Harpikslak K__45_____

Harpikslak L___50____

Harpiks lak M__1__55___

Harpikslak N_____40__

Harpikslak 0______80 10 Cuprooxid____15__50__

Cuprothiocyanat__5_____

Triphenyltinhydroxid___15____ Z inkdimethyldithio- carbamat__15__5____ 15 Zinkoxid__15__20__20___ Rødt oxid______

Phthalocyaninblåt___3__3___4

Butanol______

Methylisobutylketon______ 20 Xylen__20__7__7__10__16

Total 100 100 100 100 100

Tabel 5 (fortsat)

Sammensætning af antibegroningsmaling 23

DK 164511 B

Eks. nr. 36 37 38 39 40

Maling nr. 16 17 18 19 20 5 Harpikslak P__70_____

Harpikslak Q___35____

Harpikslak R____35___

Ijarpikslak S__________45__

Harpikslak T______45 10 Cuprooxid____45___30

Cuprothiocyanat_____5__

Triphenyltinhydroxid 15___4___ Z inkdimethyldithio- carbamat___20___15__ 15 Zinkoxid___15___15__5 Rødt oxid______5

Phthalocyaninblåt__2__5____

Butanol___5____

Methylisobutylketon___15__8__20__10 20 Xylen__13__5__8___5

Total 100 100 100 100 100 .. —.............n ^ - ' ' I—— i. — fr...·.»··· i - - - *

Tabel 6

Sammensætning af antibegroningsmalinger

Sammenlign.eks. nr. 1 2 3 4 24

DK 164511 B

Sammenlign.maling nr. 1 2 3 4 5 Sammenlign, lak 1__35___^___

Sammenlign.lak 2___35____

Sammenlign.lak 3___;_45___

Sammenlign.lak 4_____40

Cuprooxid__40 20___40 # 10 Cuprothiocyanat___25 25___

Triphenyltinhydroxid_____5

Zinkoxid__5 10____ Rødt oxid__3__3___3

Titanoxid_____8 15 Methylisobutylketon__7___15__4

Xylen__10__7__15___

Total 100 100 100 100

En sandblæst stålplade (100 x 300 x 1,6 mm) overtrækkes med antikorrosionsmaling, hvorpå de pågældende malinger 20 påføres i to omgange med pensel, således at der hver gang opnås et overtræk med en tykkelse i tør tilstand på 100 μ.

De således fremstillede forsøgsplader neddyppes i havvand i et fastlagt tidsrum, og antibegroningsvirkningerne bestemmes. Forsøget gennemføres i Aioi Bay, Hyogo Prefecture.

25 Forsøgsresultaterne fremgår af den efterfølgende tabel 7, og de viser, at antibegroningsmalingerne ifølge opfindelsen har udmærket og konstant antibegroningsvirkning over et længere tidsrum.

25

DK 164511 B

Tabel 7

Antibegroningstest (overfladeareal i % belagt med marine dyr og planter).

Neddypningstid 5 i måneder 3 6 12 18 24

Maling nr. 1__0__0__0__0__0 _2__o__o__o__g__g_ _3__g__g__g__g__g_ _4__g__g__g__g__g_ ίο _5__g__g__g__g__o_ __6__g__g__g__g__g_ _7__g__g__g__o . o _8__g__g__g__g__o__ _9__g__g__g__g__g__ 15 _lg__g__g__g__g__g__ _li__g__g__g__g__g__ _12__g__g__g__g__o_ _13__g__g__g__g__o_ _14__g__g__g__g__o_ 20 15__g__g__g__g__g_ _16__g__g__g__g__g__ _17__g__g__g__g__c^__ _18__g__g__g__g__g__ _19__g__g__g__g__10 25 _2o__g__g__g__g__o

Sammenling. maling 1 O__g__g__g__O

Sammenlign.maling 2 O__15__60_100__100 S ammen lign, maling 3 O__g_J50_100__100

Sammenlign.maling 4 0 O 30 80 100

Claims

DK 164511 B Antibegroningsmaling indeholdende som bindemiddel en acrylhar-piks, der som polymerdannende enheder indeholder 5 A) triorganotin-α,β-umættet carboxylat, B) hydroxylholdigt (meth) acrylat valgt blandt 2-hydroxyethyl-methacrylat, 2-hydroxyethylacrylat, hydroxypropylacrylat og hydroxypropylmethacrylat, og C) andre polymeriserbare umættede monomerer, 10 kendetegnet ved, at polymeren indeholder 35-50 vægt-% enheder A) og 0,5-20 vægt-% enheder B).