NL8300058A

NL8300058A - Harsmengsel en aangroei-werende verf.

Info

Publication number: NL8300058A
Application number: NL8300058A
Authority: NL
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1982-01-07
Filing date: 1983-01-07
Publication date: 1983-08-01
Also published as: NO166089B; DK3383D0; NO166089C; US4485197A; GB2118196A; JPS58118868A; DK164511B; DK164511C; GB2118196B; GB8300045D0; DK3383A; NO830030L; JPH0153704B2

Description

» ---- VO 4055 y

Harsmengsel en aangroei-werende verf.

De uitvinding heeft betrekking op een mengsel van acryl-harsen, dat geschikt is als bestanddeel van aangroei-werende verf voor zeevaartdoeleinden en een verfmengsel, dat deze acrylharsen bevat.

Aangroei-werende verven voor zeevaartdoeleinden, welke 5 organische of anorganische biocide stoffen bevatten, gemengd met harsachtige bindmiddelen, zoals vinylchloride-harsen, alkydharsen en dergelijke worden op grote schaal toegepast. Omdat het aangroei-werende werking steeds wordt veroorzaakt, doordat een hoeveelheid van het biocide uit het bekledingsmateriaal in oplossing gaat en omdat de oplos-10 snelheid van het biocide in hoofdzaak afhangt van diffusie en van

concentratieverval van dit biocide in het bekledingsmateriaal, kan. van een dergelijke bekleding geen stabiele en zeer langdurige aangroei-werende werking verwacht worden. Omdat verder de biociden uit het bekledingsmateriaal in oplossing gaan, blijft daarna een skeletstructuur achter van 15 in water niet oplosbaar harsmateriaal en dit zal problemen veroorzaken, zoals een toename van de wrijvLngsweestand van de scheepsromp in het water, en vermindering van snelheid, vergroting van het brandstofverbruik en dergelijke..Onder deze omstandigheden heeft een aangroei-werende verf de aandacht getrokken, welke omvat een aangroei-werend middel en een 20 hydrolyseerbare harsachtige drager, welke na aanbrengen een betrekkelijk sterke bekledingslaag levert, maar welke hars onder vaartomstandigheden geleidelijk wordt gehydrolyseerd en opgelost in zeewater. Een van de meest aantrekkelijke hydrolyseerbare harsen voor dergelijke toepassingen is een acrylhars, welke als bestanddeel een tri-organotin-α,β-onverzadigde 25 carbonzuurester bevat. Dit komt omdat dit organische tinpolymeer met groot molecuulgewicht in zwak alkalisch zeewater kan worden gehydrolyseerd onder vrijkomen van het tri-organotingedeelte daaruit, terwijl een hars J

achterblijft met hydrofiele carboxylgroepen. Om toch een stabiele en sterke bekledingslaag te verkrijgen, dient de hars in het bekledings-30 materiaal bij voorkeur een groot molecuulgewicht te hebben met zo weinig mogelijk hydrofiele groepen, terwijl, om daarnaast een voldoende grote oplossneiheid van de hars in water te verkrijgen, het gehalte aan die hydrofiele groepen tenminste boven een gedefinieerde grens moet liggen.

Om gelijktijdig te voldoen aan deze twee tegenstrijdige eisen is voor-35 8300058

» 5 I

2 : gesteld een polymeer te bereiden van tri-organotin-α,β-onverzadigd car-bonzuurester en acryl-vinylmonomeer onder toepassing van een tamelijk grote concentratie van de e.erste component, terwijl men als tweede component een verbinding koos met zo weinig mogelijk hydrofiele i 5 groepen. Zo zijn diverse polymeren van acrylesters, styreen en dergelijke, ontwikkeld en in de handel gebracht, welke 55 - 65 gew.% triorganotin-α, β-onverzadigde monocarbonesters bevatten. De acryl/vinylmonomeren, welke worden gecopolymeriseerd met deze organotinmonomeren omvatten verbindingen met hydrofiele groepen, zoals acrylzuur. Dit acrylzuur 10 vormde echter slechts een gedeelte van de polymeriseerbare monomeren, die gebruikt worden, omdat men de aanwezigheid van een dergelijke compo- ; nent in hoofdzaak ongewenst achtte en ook in de gevallen dat acrylzuur werd toegepast, nam men aan dat de hoeveelheid tri-organotin-α,β-onverzadigde carbonzuurester zo groot mogelijk moest zijn, d.w.z. in het : 15 geval van een monocarboxylaat tenminste 55 gew.%, om een voldoende oplosbaarheid in water te geven aan de gehydrolyseerde hars. Dit type acrylhars, dat als component een grote concentratie aan tri-organotin-α,β-onverzadigd carboxylaat bevat, is inderdaad zeer doelmatig voor het beoogde doel, omdat het geleidelijk wordt gehydrolyseerd en opgelost 20 in zeewater, onder vrijmaken van een aangroei-werend middel, namelijk de tinverbinding. Van milieustandpunt is het natuurlijk gewenst de hoeveelheid tinverbinding, welke bij deze hydrolyse vrijkomt, zo klein mogelijk te houden. Tri-organotinverbindingen zijn duur en daarom is ook in dit opzicht verminderen van het gehalte voordelig. Om- _ 25 dat in het geval van een aangroei-werende verf, met een hydrolyseerbare harsachtige drager, welk bekledingsmateriaal geleidelijk wordt ont leed en opgelost in zeewater is het waarschijnlijk, dat het gewenste aangroei-werende effect ook bereikt zal worden door toevoegen van andere op zichzelf bekende biociden zonder zich uitsluitend te verlaten op een 30 door hydrolyse vrijkomende stof.

Met het oog op de genoemde feiten is getracht een harsachtig mengsel te bereiden voor een aangroei-werende verf, welke een film -vormend acrylpolymeer, met als bestanddeel een tri-organo- tin-α, β -onverzadigde carboxylaat bevat terwijl het gehalte aan dit tin-35 carboxylaat zoveel mogelijk wordt verminderd, tenminste tot minder dan 55 gew.%, en nog steeds een uitstekende filmvormende eigenschappen 8300058 3 » *4 heeft en. dezelfde gladmakende werking als met de bekende aangroei-werende verf van dit type.

Doel van de uitvinding is daarom een acrylharsmengsel te verschaffen voor aangroei-werende verf, welke een geringe hoeveelheid 5 tin-carboxylaat bevat, terwijl het mengsel in zwak-alkalische omstandigheden, zoals in zeewater, geleidelijk kan worden gehydrolyseerd. Een ander doel van de uitvinding is een aangroei-werende verf te verschaffen, welke dit harsmengsel bevat, welke verf in staat is een sterke bekledings-laag te vormen, die in zeewater geleidelijk wordt gehydrolyseerd en op-10 gelost, terwijl tijdens het verloop ven deze hydrolyse een gladde opper-vlaktelaag wordt verkregen, welke een uitstekende aangroei-werende werking heeft, andere doeleinden van de uitvinding zullen blijken uit de volgende beschrijving en conclusies.

Deze doeleinden volgens de uitvinding worden bereikt 15 door een harsachtig mengsel voor aangroei-werende verf, dat een acryl-polymeer bevat, dat als bestanddelen heeft 20 - 55 gew.% tri-organo-tin-α,3-onverzadigd carboxylaat, 0,1 - 25 gew.% hydroxyl-bevattend acrylaat of methacrylaat en verder andere onverzadigde monomeren.

De uitvinding verschaft eveneens een aangroei-werende 20 verf, welke als drager het bovengenoemde harsmengsel bevat en een organisch oplosmiddel, eventueel samen met andere aangroei-werende middelen en kleurstoffen.

De harsachtige mengsels volgens de uitvinding, welke een acrylpolymeer bevatten met als bestanddelen gekozen hoeveelheden van 25 een tri-órganotin-a,8-onverzadigd carboxylaat, hydroxylgroepen bevat tend acrylaat of methacrylaat en andere polymeriseerbare onverzadigde monomeren, kan worden bereid door directe polymerisatietechnieken of indirecte polymerisatietechnieken.

Bij de directe polymerisatietechniek worden de gewenste 30 hoeveelheden van de monomeren rechtstreeks gepolymeriseerd volgens een gebruikelijke procedure in een inert organisch oplosmiddel bij een verhoogde temperatuur en bij aanwezigheid van een initiator, zoals een per- * oxyde, azobisisobutyronitril of dergelijke. Als tri-organotin-a,8-on-verzadrgd jaonocarboxylaat kan men daarbij bijvoorbeeld gebruiken trial-35 kyltin-, of trifenyltin-acrylaat, -methacrylaat, -crotonaat en dergelijke en als hydroxyl-bevattend acrylaat of methacrylaat bijvoorbeeld 2-hydro- 8300058 ί * 4 xyethylacrylaat, 2-hydroxyethylmethacrylaat, hydroxypropylmethacrylaat, hydroxypropylacrylaat en dergelijke. Het derde monomeer kan een willekeurige onverzadigde verbinding zijn, zoals methylacrylaat, ethylacrylaat, isopropylacrylaat, n-butylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat, methylmetha-5 crylaat, ethylmethacrylaat, isopropylmethacrylaat, n-butylmethacrylaat, isobutylmethacrylaat, n-hexylmethacrylaat, acrylamide, styreen, vinyl-tolueen, acrylonitril en dergelijke.

Ook kan het polymeer worden bereid in twee trappen langs de indirecte methode. D.w.z. de gewenste hoeveelheid van het α, β-10 onverzadigde monocarbonzuur, bijvoorbeeld acrylzuur, methacrylzuur, crotonzuur en dergelijke worden eerst omgezet met de nodige hoeveelheid hydroxylgroepen-bevattend acrylaat of methacrylaat, waarvan hierboven voorbeelden zijn genoemd, onder vorming van een polymeer, dat zowel vrije carboxylgroepen als vrije hydroxylgroepen bevat, welk polymeer' 15 daarna wordt gecopolymeriseerd met een reactieve tri-organo-tinverbinding, zoals het hydroxyde, het halogenide, of een oxyde van trifenyl- of trial-kyltin. De bijzonderheden van dergelijke reacties zullen duidelijk zijn aan de deskundige zodat het niet nodig is die alle hier te herhalen.

Bij de bereiding van het harsmengsel volgens de uitvin-20 ding, dat een acrylpolymeer omvat dat een tri-organotin-α,β-onverzadigd dicarboxylaat, en hydroxylgroepen-bevattend acrylaat of methacrylaat en een ander polymeriseerbaar onverzadigd monomeer bevat, kan de rechtstreekse methode in een trap weinig zinvol zijn, omdat het moeilijk is het genoemde organo-tincarboxylaat in de polymeerketen te verwerken 25 zodat men dan de voorkeur zal geven aan de tweede, indirecte methode.

D.w.z. in de eerste trap wordt een polymeer bereid, dat zowel vrije carboxylgroepen als vrije hydroxylgroepen bevat, door een α,β-onverzadigd dicarbonzuur te gebruiken, zoals itaconzuur, maleinezuur, fumaarzuur en dergelijke en een hydroxylgroepen-bevattend acrylaat of methacrylaat 30 en dit produkt wordt in de reactieve tri-organotinverbinding omgezet onder vorming van het gewenste polymeer. In elk van de gevallen kan men een of twee of meer verschillende soorten gebruiken voor elk van de mono-meertypen en de derde component van het polymeriseerbare onverzadigde monomeer kan doelmatig worden gekozen om een optimale film te verkrijgen 35 met betrekking tot taaiheid en dergelijke.

Afgezien van de details van deze bereiding is het essen- .

8300058 i « 5 tieel, dat het acrylpolymeer volgens de uitvinding bestaat uit 20-55 gew.% tri-organotin-α,β-onverzadigd carboxylaat, 0,1 - 25 gew.% hydroxy 1-bevattend acrylaat of methacrylaat en overigens uit de andere polymeriseerbare onverzadigde monomeren.

5 Zoals reeds gezegd, meende men, dat bij de eerder be kende harsachtige acryldragers welke een tri-organotin-a,β-onverzadigd monocarboxylaat bevatten, het beslist noodzakelijk was dat het gehalte aan dit tincarboxylaat meer zou zijn dan 55 gew.% om een werkzame hydrolyse en oplossing te verkrijgen van de gevormde bekledingslaag.

10 Wanneer men echter een bijzondere congponent, namelijk een hydroxylgroepen-bevattend acrylaat of methacrylaat als bestanddeel in de hars verwerkt, dan is gevonden, dat het gedrag van de hars zeer sterk overeenkomt met die van de tot dusverre bekende tin-bevattende acrylharsen, zelfs wanneer de hoeveelheid van de organotin-verbinding wordt 15 verminderd. Bij de meest gebruikte organo-tin-bevattende acrylharsen voor aangroei-werende verf is het gemiddeld molecuulgewicht van de hars gewoonlijk 3000 - 50.000 en liefs: 6000 - 20.000 en na aanbrengen en drogen zal die gevormde bekledingslaag verloren gaan met een snelheid van 20 - 80 micrometer per jaar.

20 Door invoeren van een hoeveelheid hydroxylgroepen in deze acrylharsen is het mogelijk, de harsen in water oplosbaar te maken door de wisselwerking tussen deze hydroxylgroepen en carboxylgroepen die gevormd worden door hydrolyse van de organo-tin-estergedeelten van de hars. Echter zou een te grote hoeveelheid hydroxylgroepen niet verant-25 woord zijn, omdat deze ongewenst zwellen kunnen veroorzaken en vermindering van de sterkte van de bekledingslaag en in extreme gevallen zelfs de hars volledig oplosbaar kunnen maken. Daarentegen is het natuurlijk welkom, de hoeveelheid organatinestercomponent in de hars zoveel mogelijk te verminderen al wordt hieraan natuurlijk een grens gesteld, door 30 de zo groot mogelijke taaiheid en door de vereiste film-vormende eigenschappen van de nog niet gehydrolyseerde hars en door een voldoende oplosbaarheid in water die vereist is na de hydrolyse als gevolg van de bij deze hydrolyse gevormde carboxylgroepen. Na uitgebreid onderzoek naar het verband tussen de hoeveelheid organotin-a,β-onverzadigd carbo-35 xylaat en/of hydroxy1-bevattend acrylaat of methacrylaat, die in de acrylpolymeren worden verwerkt, en de hydrolysesnelheid, de erosiesnel- 8300058

t V

6 heid en de stabiliteit van de film is gebleken, dat uitstekende, hydroly-seerbare harsmengsels voor aangroei-werende verf kunnen worden verkregen waarvan het gedrag bij bekleding en de erosie snelheid de vergelijking met de bekende organotin-bevattende acrylharsmengsels volledig kunnen 5 doorstaan, kunnen worden verkregen door in de hars 20 - 55 gew.% en bij voorkeur 35 - 50 gew.% tri-organotin-α,β-onverzadigd carboxylaat en 0,1 -25 gew.% en liefst 0,5 - 20 gew.% hydroxy1-bevattend acrylaat of methacry-laat te verwerken. Ook is gevonden, dat het bovenstaande van toepassing blijft wanneer het mengsel volgens de uitvinding slechts ongeveer half 10 zoveel tri-organotin-α,β-onverzadigd dicarboxylaat bevat.

Daardoor wordt in de harsmengsels volgens de uitvinding het gehalte aan organotin sterk verminderd in vergelijking met de bekende mengsels, terwijl toch met die mengsels een taaie bekledingslaag kan worden gevormd, die in zeewater geleidelijk wordt gehydrolyseerd en die vol-15 doende snel door erosie wordt glad gehouden. Daardoor is het mengsel zeer waardevol als harsachtige drager in een aangroei-werende verf.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een aangroeiwerende verf, welke de volgende genoemde harsachtige mengsels bevat als dragers, die geschikt zijn om aangroei te weren. Omdat.de hars door 20 hydrolyse en hoeveelheid aangroei-werend tri-organotin-verbinding kan vrijmaken, zal in bepaalde omstandigheden geen hoeveelheid van een andere biocide nodig zijn. Om echter het aangroei-werende effect nog te versterken is het gewoonlijk raadzaam tevens een ander biocide te verwerken, dat verkregen kan worden uit elk*van de bekende organische en anorganische 25 aangroei-werende middelen, zoals metallisch koper, koperverbindingen (bijvoorbeeld koperhydroxyde, cupro-oxyde, cupro-thiocyanaat), of tributyl-tinverbindingen (bijvoorbeeld trisbutyltinoxyde, tributyltinfluoride, tri-butyltin-a,a'-dibroomsuccinaat), trifenyltinverbindingen (bijvoorbeeld trifenyltin-hydroxyde, trifenyltin-fluoride, trifenyltin-chloride, tri-30 fenyltin-a,a-dibroomsuccinaat) en zwavelverbindingen (bijvoorbeeld tetra-methyl-thiuramdisulfide, zinkdimethyl-dithiocarbamaat, mangaanethyleen-bisdithiocarbamaat, en zinkethyleen-bisdithiocarbamaat).

Bij de bereiding van een aangroei-werende verf volgens de uitvinding wordt het harsmengsel verdund met een organisch oplosmid-35 del, waaraan men desgewenst andere aangroei-werende middelen toevoegt, kleurstoffen en dergelijke, waarna het geheel innig wordt gemengd. Elk van 8300058 * « 7 de gebruikelijke organische oplosmiddelen, zoals alcoholen, ketonen, aromatische koolwaterstoffen, gechloreerde koolwaterstoffen en dergelijke kunnen doelmatig worden gebruikt en het gehalte aan vaste stof wordt zö ingesteld, dat de dikte van de verf geschikt is voor de gekozen wijze 5 van aanbrengen. Bij de bereiding van het verfmengsel behoeft niet aan speciale voorwaarden te worden voldaan en men kan elke gebruikelijke techniek toepassen.

De zo verkregen aangroei-werende verf kan worden aangebracht met alle gebruikelijke middelen, zoals bespuiten, aanbrengen met 10 een kwast, met een rol en dergelijke op de bodem van een schip, op in zee staande installaties en dergelijke. De bekledingslaag is zeer taai, terwijl het oppervlak met de tijd gladder en platter wordt. En de aangroei-werende werking is meer duurzaam, dan die van gebruikelijke verven^ "Φ op basis van tri-organotin-acrylharsmengsels. " 15 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden. Tenzij anders vermeld, zijn daarin procenten en delen gewicntsprocenten en gewichtsdelen.

Voorbeelden I - XII

In een vierhalskolf, die voorzien was van een terugvloei-20 koeler, een druppeltrechter en een roerder werden bijeengebracht 50 delen xyleen, 30 delen methylisobutylketon en 20 delen n-butanol en het mengsel werd op 80 - 100°C gehouden. Aan deze oplossing werd toegedruppeld een mengsel van 50 delen tributyltin-methacrylaat, 48 delen methylmetha-crylaat, 2 delen 2-hydroxyethylacrylaat en 1,4 delen azo-bisisobutyroni-25 tril in de loop van 4 uur en daarna wordt het mengsel nog 2 uur op dezelfde temperatuur gehouden, waarna lak A was verkregen (vaste stof 50,3%, Gardner-viscositeit N, en getalgemiddeld molecuulgewicht van de hars 11.000).

Met dezelfde procedure als hierboven vermeld werden ook 30 de hieronder vermelde lakken B tot L vermeld (zie tabel A).

8300058

* V

8 * ·Ρ S Λ ο Ο Ο 3 ϋ ο ο ο en η ο ο ο Η φ Π CM <ι ιΰ en η *-< *-· Ρ Η (1) ο

U S

Ρ Φ I Ρ β 0 Η _ · „ _ ό υ φ Λ (¼ Ο Ρ 01 Ρ β Η η Ο > 01

dP

gj ««. ·*3· U1 CM

4J ιμ< * ·* * 01 Ο θ' θ' σ' id Ρ Μ· ^ β* > οι ο ai φ Η Η >-j —* η Τ* Τ* β Ρ Ρ Ρ Η Ρ Ρ Ρ Ό Ή -Η Η β β g SO Ο Ο Φ Ρ Ρ Η 2 £ £ £ β β β Μ Λ .Ο Λ 0 0 0 Ο .....

ι< +J 01 Μ οι β Η Ή Η •Η 01 01 01 Ρ Η —» Η Η ^ ,3 Η ,Ο «* Λ <3* Λ β ο - ο·* ο * ΗΗΝ*η Ν*Η Ν ι-ι β - β fl w

CQ

< - _ _ _ Εη — Ο Ο ο

ο «Η CM CM

W -Ρ Ο >ι Ο Ρ β m β ό* β ρ β β β β Η+Ι·'" Η ·Ρ —* Η β >ι β Ο >ι β Ο >ι Η Ο Ρ β ι-ι Ρ β *·< Ρ >i CO ο Η Ο (—)*·“' Ο —« ρ —' ~ β >ι β >» , 5 β Ο Ο Λ Ρ Ρ Ο ,β Ρ Ρ -θ’ Λ η β-Ρ ι-, ρ ο β ρ ο β σ -Ρ Η Λβ *-» 0 β β —'φββ CM φ . 4J β S Λ Η ΕΛΗ '"'Η S Or-) Ρ Η -Ρ >1 Ρ Η Ρ >, rj 01 2 >1 β >ι Φ Ρ β >ι Φ Ρ -¾¾1 01 IP ~ β rfl 2 Ο ~ β Λ 2 Ο β β *-» βΟ Ο Η Ρ β β Ο Η Ρ β β ΟβΡ •ρ β *η >, ai η ,β *-< >1 αι η ,c ό η φ Ρ ΡΛ *- p >, Ρ Ρ v-rp>,p4J ^ >ι >ι

αΐ HP Cl X Η 01 Ο X Η φ Ρ X

αι >)θΐ ββο>ιΕ ββΟ^Ε αο ρ s PS aiH pPH αΐΗΡΡΗ φ β ρ ο oh ui >1 β β >1 φ >, όι 3 >ι αΐΗ-α C Λ >1 Ρ Λ >ι Λ β Ρ β >, β β Μ >1 >· 0 Η β >ι Ρ β HP >ι Ρ β HP >ι β ^

2 pp Poll P01 P01I Ρ 01 Ρ Ρ I

Ρ01 01 S CM PS 01 2 CM PS 01 φ CM

I t I

rH '—‘ H r-s H r-% >1 O >t O >1 o

P CM P CM P CM

H --»3 *— 3 w r— 3 ---

01 Ο Λ Ο β ο P

Ό —·. in 0 H loo h in 0 h 3 c *^oi 0 '-'Oi 0 '-'in g Η Η Η fl H fl H fl 2 Ό fl Η β βΗ β GH β οι· αι>ιβ—«ρ φ >, β ^ Ρ αι >ι β Ρ 0S φ Ρ 0 Ο 3 01 Λ 0 Ο 3 01 β 0 --. 3 Η 01 Η Ρ Ρ CO β ΗΡΡΗβ ΗΡΡΟΛ 0,01 >1 01 0) I >, Φ 01 I >10101001 Ο'-' Κ Β X G >02^: G xe^^-β β _

Ρ Ö Ο Q

. . Η Λ Ρ Η Η > >3 Η Η Η 8300058 f ♦ 9

. 4J

5 A

0) O _ _

6 -P O O O

ISO o o

rP ai 00 O O

(0 o> · · * 4J r-i σι m ^ cu o -Ή *4

O S

p

3) I -P

ι§ B al « o m P 01 -P (0 *p *P C3 > 01 dt>

fcj Γ* fH

® - ~ “ * P <H O O 2 UI o tn *? 'Sr Λ +» —. > m ai o ® 01 d d ' d .Ρ ·Ρ T* Τι ο ρ Η Η

> c -ρ +} +J

Ρ ΐΡ "Ρ -Ρ d <Β Τ3 fi fi ö > * ο ο ρ ^ s ρ ρ ρ ® >! ϊ* rf ο» -u -ρ -ρ ο- 3 3 3 < χχ λ >9 . .. .

Ρ ο ο ο Ο 01 01 01 +1 -Ρ ·Ρ Ή PJ (0 Μ « ® •ρ *ρ ·ρ —» ·ρ ·~> Μ+) <3 -d» Λ ^ Λ'Τ •Ρ Ο Ο ο pqg Μ 1-Η Μ *-ι N-r-i Η «J ^ rtJ w (β ^ < Λ β« 12 Λ /-» λ λ ^

tn m ο in +J

ΙΠ --,¾1 ι-t λ (0 '— ui w — ^ ο ®

Jj,— wjJ^iJCNrP

ui ο -Ρ cöm-P iew>i (Ο -¾1 <β (Ö -O’ itl ιβ , Ρ rP'-'CÖ ιΡ'— (0 H -P ü >, rP > H >1 Ιο fl Λ H4J>iP-P>»P<e.G'^ a o «j p o <β p ® ·ρ -p o (OCÖÜ lörtjü Ό A <-i <3 Λ-PnS .C P S v d>,^JJ>i^-Pür-( s οιρ>(Οιρ>ι®2>ι·ρ S s U Λ S ü Λ S A A ti tji Gitf-P G rö -P C ·Ρ -jJ Λ

w -pus® -ρ Λ ai -paiaitP

jj+}>t ^ 41 >t -P S >1 >t ρ rpai« p ® * -ρ p * p 3 >iSo >tgp >? >? ? %

® 4-1 Ρ P -Ρ Ρ P H'Hid'H

S 3 >ι Ό ΰ >ι Π3 3 3 Ό Ρ C Ή 4l U Ρ -Ρ ,C Ρ Ο .C Λ ο ρ ai ι ρ ® ι ρ « ι -ρ s 4-1 S CM -Ρ S il-PCM® ^ Λ ο ο Ο ρ ο ο ο (1) 1“< ’-ι **< α ΐ „ _ •Ρ Ρ C ö e ό ai a> ® CQ · <1) 3) 0) ο S -Ρ -ρ -Ρ Ρ 0) >1 >1 > ο, σ> χ χ * σ— ιΒ ι4 ο fa ο . . Η > 3 > > > 8300058 v £ ; 10 • +»

S rC

St) o o o

(31 Η Ο Ο O

150 0 m H © · * (0 O' CM VO O' · 4-) H th *h © 0 C3 6 U ' (U I 4J C Ο Η Ό O (U Pi > 2 Μ in -μ <d Η ·Η C5 > in <*> © * in τη η 4-> in - ·· - Μ 0 O' O O' id 4-1 mp m Mp > in © © ©

1—I H H

Ή Ή Ή

O' C H M

Η H +J +> -P

Ο Ό Η Ή Ή > . a a a - MS o p p

0) Cl) Μ Μ M

> Cr> >1 N N

C ^ 4J 4-) +) 0 35

Μ A Λ A

0 0 Ο Ο .....

rtj +) in in in (d Ή ·Η Ή h in in in 4-) ·Η *H Ή ^ Ή Λ MP ΛΜΡΛΜΡ a ο ο ο «Η Ν -ι Ν Ή Ν-ι id -- (d '—' id —’ Λ ^ rfj Ο

CM

in ο in in +J

«qi 4J «a· t-ι m id — <d ---(0

4-) id 4«) —4-) » H

id ο h .id in )J idm>i id ·μ* N id 'J id id mp m

H — >4 H — <d Η — O

N O >1 H N , 2 — 544JIÜ 14 4J >1 M 4-) Λ a 0Π3 Λ o id M 0 id -u H id id 4-) ididu ididtu Ό Λ Η © Λ H id Λ H g

• 4-) N S 4-) N H 4-) N H

3 © Μ H CU 5-4 >1 © P >1 © SON S © Λ S - © Λ

O' a id & a id 4J G d 4J

— -ΗΛΟ -Η λ © Η Λ © 44 4J Ρ 4-) 4-) >ι +) 4J >1 Μ Η © 0< Η © X Η Φ * © NSN NSO NS0 © 4J Η X +4 Η Μ ·Ρ Η Ρ S 3 Ν 0 3 Ν Τ! 3 Ν (p 0 Λ £! Ρ — -Q .C Ν Λ 43 £ι C Ή 4) D U1 ·Η 4-) G3 Η 44 .3 0 Ρ © Ν ’-ι Μ © I Μ © 1 s 4J a λ w 44 a cm 4-) a cm ο Ο

CM CM

HO — — — — © Ο Ο Ο ιΟ — -Η 00 Η 00 Η Ό C — — 0 — 0 •η η a a so a a id a id in . © © 4-) © 4-) os© © a © a Η © Η Η -Ο H ,0 82 £ & k $ k td ai as η οι

H

• · H

A Μ Η X

> a > h >; 8300058 11 • +1 f > o o o o o> -w o 2 ISO o HO· ·

al o es O

P H ·-* Ρ (U o

CD S

p ai i p G O P ^ _

Ό O 0) Ci Z

P CQ P (Ö ·Η Ή cd > ω dP . _ νο m ¢)-- ' p ή o d m o n1 10+1 > cn a) o h

H . H

~ p H

— G -P A

d p ·* ·£ Ρ Ό c c ο·ο p >3 P * P 0 >?

o d £ -H

> w 3 3

~ A A

p o g ...

0 cn g

P H P

pi; as ra ® •η p — p c: P A A N< P 0 o

PI C N ρ N rH

H fl ^ (O'-' h a < _

Ch CO O ~ ^ r? vn 04 —

3· ^ - O

p — -P — , CM

Λ) Ο P (d CO P *— «3 Tj* Id (0 <N 0

ι-I HÏ ι-t id P

>1 1-4 >1 η Λ — ρ ρ >i p -y > <d

C O id Ρ O <d Ρ P

ι-t «J ld O (O itj Ü >i

H ,C P <d ,G H ld P

• Ρ >| ι—i Ρ >1 P 0 a <dp>i <d p >« Λ δ s ϋ Λ = o .fi h

O' enJP

—* H A Ο P A O

p p >, p p >t g p pox π g x .g

O >i 2 0 >i s p P

tO o > ό ,c o A A >1 A A >i p

C Η P ,C — Η P ,G O

O p ¢) ι en poll S PECS'- P 2 cn 04 HO o 0) o o Ο i-< p Ό G - w HP .

S Ό G G

cn . o g

o a ID ID

HOP p a » >1 >1 5- x *

M

. . H .

> 2 £ * 8300058

»> V

12

Voorbeelden XIII - XV

In dezelfde vierhalskolf als in voorbeeld I werden bijeengebracht 40 delen xyleen, 30 delen methylisobutylketon en 30 delen n-butanol, en het mengsel werd verwarmd op 80 - 100°C. Aan deze oplos-5 sing werd in de loop van 4 uur toegedruppeld een mengsel van 20 delen methacrylzuur, 60 delen methylmethacrylaat, 15 delen styreen, 5 delen 2-hydroxyethylmethacrylaat en 1,4 delen azobisisobutyronitril en daarna werd het mengsel nog 2 uur op dezelfde temperatuur gehouden en vervolgens afgekoeld tot 70°C. Daarna werd aan het mengsel 70 delen xyleen en 10 70 delen bistributyltinoxyde toegevoegd en het geheel werd 2 uur ge roerd bij 100°C. Een hoeveelheid water, die bij de verestering werd gevormd, werd azeotropisch uit het mengsel verwijderd door vacuumdestilla-tie en nadat een heldere harsoplossing was verkregen, werd het destilleren onder verminderde druk van oplosmiddel voortgezet bij een vlöeist'of-15 temperatuur beneden 100°C, gedurende 10 minuten. Een gelijke hoeveelheid xyleen als was af gedestilleerd, werd toegevoegd waarna lak M was verkregen (50,4% vaste stof, Gardner-viscositeit P, getal-gemiddeld molecuulgewicht van de hars 9500) .

Met dezelfde procedure als hierboven werd beschreven, 20 werden ook de lakken N - O bereid (zie tabel B).

8300058 13 i S o [o

H 0) O O

H · D> O O

+J s ^ · <d m o o o C3 Bi g w *<

P -H ® oi c O

Ό O -P A M

k a -H

nj -H 0)

C3 > -H

'<#* _ <D CM o P <H ' 01 O O . ® «J +) <? ^ > 01

fi C

Η «Η .

o Ό a <u

• · Ό 'O

S s s* >? ai o» o 2 W w G β •w 7} σι -P +j fi r-i --1

Ή rl >1 ui >? O

Ό οι -Ρ η Ή ÏÏ.

β Ό β — 3 •Η Ό Λ Λ Λ -Η Ή β τ' 3 tj S Sh O Μ 0) aoi^-4J^.a) +> r* a) -- ng > Ο U 1(1 rl ®1 ΟΙ rl β Η -Η m >t Τ| ΙΩ > -rl ft Λ ~ X Λ'-Χ Β Ο .

J 1 1 0 ο Η Μ Η >η .— >1 r— (Π +J re -Ρ Κ Λ β >· 3- < ο β λ -8 *2

Ρ ι—I O'" S

=π (Β <α οι οι Η · τ| φ τί -Ρ S 01 -Η ™ Ti •Η (1) -Η -Η *rj Τ’

C 01 Λ Ρ 'SN

η "τ' ο -ρ 9 Ή Ν Ή 5 -Η Π3 β β β ο Ο S « , 2> , y— r— -Ρ ΙΩ ,β - -Ρ r-» λ

β oiöcm-p Lfinso-P

i-l Wfl-'-'O) r* flj r-l <U

Ό -" -i S

. >, 4-J i—i >1 , r* S Ρ P «5 >1 ^ PPJj^irri gj 3 u <Β Λ ιΩ --- 3 Ο <β Λ O --

ü> 3 (0 H -P ι-t O 3 <0 <tf -P CM UI

— Μ ,C >, O — r-t N .C -H O) ~ ^ r-4 -Ρ P >1 "r r-l +J >t —

u >1 t <U Ρ X -P

αι p s m o β ö *·* S o p 5 3

® OiPi-tPdO) ° Ί1 10 ij 2 S

S <0>τ>ιΌ·-ια> (öïpr^'pi-iaj o Λ Λ Λ >1 >1 P <8 *8 & S? & N.

d .p .ρ -ρ λ p >1 -ρ -ρ λ λ p s* o o) a> <u 1 o -p ® <d -p 1 o -p S SSS^OJOl SgOCMfBOl

% pH

y-s O >1 o I o m jj n H r- 3 n >-r QJ o Λ w ΟΛΟ Ό-— rp O iP ^ρΟΠι-ι Ό fi — 01 fi O w 01 —- g

-rl 1—i Ή O fi yy’Nj-iS

SO fi ι-I Λ <B fil-lfiltJ

οι. ai > iO-p os ο)λ^3 <u £ -¾ £ rP(U «η ρ .-ι Λ ^ 2

ft 01 > o > 1 >1 Jj -X I

O'" ΧΞ-Pö xs c

-X

«S _ Λ Z o . . ^ - > 3 * δ 8300058 * N.

14

Voorbeelden XVI - XX

In dezelfde vierhalskolf als in voorbeeld I werden bijeengebracht 20 delen xyleen, 30 delen methylisobutylketon en 30 delen n-butanol en het mengsel werd verwarmd op 90 - 100°C. Hierin werd in de 5 loop van 6 uur een mengsel toegedruppeld van 10 delen itaconzuur, 10 delen methylmethacrylaat, 15 delen methylacrylaat, 20 delen styreen, 20 delen n-butylmethacrylaat, 15 delen 2-hydroxyethylacrylaat, 10 delen n-butanol en 1,6 delen azobisisobutyronitril. Eén uur nadat alles was toegevoegd, werd een oplossing van 10 delen methylisobutylketon en 0,3 10 delen azobisisobutyronitril toegedruppeld in de loop van 2 uur en het mengsel werd daarna nog eens 2 uur op dezelfde temperatuur gehouden en vervolgens afgekoeld tot 70°C. Daarna werden 45 delen xyleen en 46 delen bistributyltinoxyde toegevoegd en het gevormde water werd verwijderd en xyleen werd toegevoegd evenals in voorbeeld XIII, waarna lak P was ver-15 kregen (vaste stof 60,1%, Gardner-viscositeit R, getal-gemiddeld mole-cuulgewicht van de hars 8800).

Onder toepassing van de materialen, vermeld in Tabel C werden de lakken Q - T bereid op dezelfde wijze.

Ter vergelijking werden eveneens de onderstaande lak-20 ken 1-4 bereid met de procedure uit de voorgaande voorbeelden. Vergelijkende lak 1

De procedure uit voorbeeld I werd herhaald, maar daarbij werd 40 delen xyleen, 65 delen tributyltinmethacrylaat, 35 delen methylmethacrylaat en 1,6 delen azobisisobutyronitril gebruikt. Dit is 25 een bekende harsachtige lak die op het ogenblik in de praktijk wordt gebruikt als aangroei-werende verf.

Vergelijkende lak 2

De procedure uit voorbeeld I werd herhaald onder toepassing van 40 delen xyleen, 40 delen tributyltinmethacrylaat, 60 delen 30 methylmethacrylaat en 1,6 delen azobisisobutyronitril.

Vergelijkende lak 3

De procedure uit voorbeeld I werd herhaald onder toepassing van 40 delen xyleen, 20 delen tributyltinmethacrylaat, 60 delen methylmethacrylaat, 10 delen methylacrylaat, 10 delen vinylacetaat en 35 1,6 delen azobisisobutyronitril.

Vergelijkende lak 4

In een mengsel van oplosmiddelen, bestaande uit 20 delen 8300058

% A

14a

I 3 ° O

m oj o S' - β ·Β> o 10 +1 S H · ο) ω ο σι ® σ ffg i S-l -i-l 0 0 3 0 „ >7 Ό Ü -P & 2

^ 01 -H

0 i-i 0

C3 > JJ

0 CM

jj IH » — η ο σι 2 0 +> -«a· ^ > 0 *3 ”c p“i Hi * * 0 01 - 3 S Ό Ή.

0 0 >i C? 25 § § s fi d -η τ} β Ή ΰ Λ 'd ® >t ° ft $ c ό -u -¾1 "ΰ 5 ο -η *σ 3 w S .. .

Λ -Η Λ 5 β u ξ ή s τ* c 0 μ μ αι Η 3! - ι4 >0 +> *-* 0 +j -τ- ο S <—1 0 CM i-l β ο Η Η -Η ft -Η -Μ* >1

ΕΗ σ X! — * λ — X

Λ * ο bib 9 * 64 £ _ 8 £ ~ ~ ~ >, ~ >, iJ V0 —ι +) η -Ρ 1J ιΟ Ο 4j Cl ij u 3 * w 3 - 3 3 * .-* 3 - 3 r\ α λ ,-ι ο ο Π ,— ,Q ’Ί w Λ ο .Π 35 0--10^00 ο — -ΗΟ'-'ΟΟ 0>r30O00'-ι0Oββ,-,

-Η . -Η 0 3 -Η 0 ~4 ^ -ι-t 0 C ·Ή 0| "Ti W

PS 0 r-1 0 0 1—1 Γ-1 m'init3d'ir.

C σ» 3 p 3 3 P 3 O 3 p 3 Λ *) ,β Q

(-1 w 0·Ρ30Ρ>.Ρ4->0·Ρ30·ΡΡ·{^

ν ι-ι ι μ ι-ι ω 0 Si j i 3 η S S

0 ö c 0 c s 0 c c ιβ ö a >!

Q £ 3 I

— O ie 1 'rC 0 <3 1 _ι ! s -111 . ca >1 p 0 “i >! o τ' a — u o —! ι-ι p 0 0 0-— 0 >t w O Λ Λ ^ 01 P 0 O 3 Λ « 5 ÏÏ rti 55

— 3 3 <n p o y λ 2. o SS

O4J1--0 !-i -i 3 4J ί·' a - , t, 00 £· Qj O 3 0 i—l X *β 0 0 a S Ή >1 CN Nac>1 o ® 0 Cr-i0>l χ-^3ιΗ0+Ο £j ® g M >, 0 -P 0 O >1 ® 3 ^ ^ O 0 3 P 3 P 4-* O 3 P- 3 >i

3 ι—I 4J >1 33 CN t3 0 0 .p >ι I [1- 3 P

0 0 0 -P I CN >i 0 2 ΐ C ü i, 2 S S203'~'>3'-1 -w£0^—'CN0 Λ — o ι o o ion

3 — 3 η η T· S

0 0 3'-'--' 0 3 — Ό — CN 0 i-l <N 0 i-j Ό 3 —1030 wU3S2 •Pi-* -HOS „ 0 g ör3 3,-4+)0 fi i-l +) 0

cn. 0 >i 0 -P 0>10+J

0? 03343 ι—1 0 r-1 4J .-4 3 'iti'i·? 0,0» >1 0 >1 I >i g >< J.

o — x s p e x ε pi fi 5 oi os

Η H

• · Η η § z S | 8300058 14b * ·\ ISO o

ip (DO O

3 · O n ui Λ S H · 1 0) 0) O o o

0 OS

Ρ Ή Φ M Ö 0 fl Ü+J > fu

P W -P (0 'P Φ U > -P

<K> o) oo o

•P <P

M o co O

(0 +J 3> ’Φ

> W

c c

Η H

Ό Ό -η . · φ O)

O S S 'O V

Η Φ Φ >i >t

O Ö> Ö» M X

> — — O O

p d d

φ tj> ·Ρ 'P

> d -P -p iH ι-H lp λ H «-» Ό a) >t in >t o fi Ό -P cm -P 31 •P Ό 3 w 3 w o Λ ·Ρ Λ Λ . ..

Ή s ·ρ d ·Η d Φ οι Μ φ Ρ Φ > Ο -Ρ -- Φ -Ρ ~ Φ J Ö Η 01 Γ~ Η ui Ν Η Ή ft τΙ Ν >ι 1Ρ 31 >ι

Η Ο Λ ~ X Λ X

Λ II λ λ m ο οι ο οι Μ . ρ <ρ ρ Ρ r1 S-I >1 Φ Ο >ι >ι >ι >ι — >ι *J . η jj η 4J -Ρ ο ο -Ρ η Λ Ρ ~ 3 Ή ^ 3 ο 3^1-13-3^-.

Od Λ ^ Λ Ο Λ Λ -η - Λ Ο Λ U3 +) Η ΟΦΗΟ^-ΟΟ 0 — Η 0--0 β ό whom μ η αι ο οι οι ο Η 1 ·Ρ ·Ρ C ·Ρ Φ 'P Η φ G -Ρ φ ·Ρ "·» +J S 01 Ρ 3 0] Η rp 01 Η 3 01 Η ιΡ •Η φ ·Ρ +) Η ·Η ·Η 3>ι C ·Η ·Ρ +J ·Ρ ·Ρ >ι d dtn Λ Ή 3 Λ Ρ Λ 0 Λ Ρ - 3 Λ Ρ Λ 0 Η'-' ο C Λ Ο -Ρ -Ρ -Ρ 0 -Ρ Λ Ο -Ρ -Ρ -Ρ Μ | Ν -Ρ Φ Φ Ν ·Ρ I Ν' ·Ρ Φ φ

«jgdnJdSAi 3 d d 3 d S .X

1 i SJ ί s3 I

Ό Ο) _ι s- Β . -.ρ -Ρ Ρ s ' 10¾ Ρ1 Η S mo too η -rip -po ί>ι --.

φ —' (0 —» rtJ rtJ >t - U ^ 3 3 Λ Ο

tn Λ Ο Η Λ ft Ο 3 ιη 3 Λ +J-TH

^ Μ Λ CN >ι -Ρ on Ρ Λ CN Η -Ρ Φ w 3 Φ w Ρ Φ Ρ'-' 3 +J ^ >1 Φ !ρ Ρ 3 S Ο S Ο) 3 Φ Ρ S X -Ρ Φ NHC3H >t -Ρ NgdOiP 0¾ φ p >, φ Η >ι X id d ·Ρ φ 3 >ι Ρ 3 Β (0 Λ Φ >ι -Ρ 03 Ο >< Φ ·Ρ ·Ρ 'Ρ'Γ1 Ο <0-ΡΡΛ3-.ρ.Ρ ϋ Λ Ρ 3>ι 3 -—- tx >t d βφ^-ρλιοό:1 3-ρϊρλλολρ 0 3 S -Ρ Φ I ^ >1 Ρ Η Φ -Ρ -Ρ 1 CN 1 ϋ S ιρ οι ΰ'-’ΛΟ-ΡΒΜΦίί—'γίιΟ >1 ο τ' ο •Ρ cn ίτ η rp <-» 3 >“1 -2 3 Λ ν φ ολο ΟΛΟ Ό^ηοηπ cn ο η Η 3 d •-'Φ'-'Ο "οι—'Ο •Ρ rp 1Ρ d 'Pd SO d ι—I d 3 d· H 3 3 0] · Φ >i 0 -Ρ Φ >1 0 -p OS Φ Λ ·Ρ 3 Φ Λ -P 3 Η Φ Η -Ρ Φ Λ ΗΛΦΛ

ft» >1 a I >i φ ,χ I

O'-'XSd xsd x 3 Λ C0 & 8300058

.· X

5 £ H X

2 > a x x ·* ^ 15 xyleen, 30 delen methylisobutylketon en 30 delen n-butanol, werden met elkaar omgezet 15 delen itaconzuur, 35 delen methylmethacrylaat, 10 delen styreen en 50 delen n-butylmethacrylaat bij aanwezigheid van 1,6 delen azobisisobutyronitril en 10 delen n-butanol. Hieraan werden toegevoegd 0,3 deel azobisisobutyronitril en 10 delen methylisobutylketon en de co-polymerisatie werd voortgezet. Daarna werden 70 delen bistributyltin-oxyde en 65 delen xyleen toegevoegd en omgezet.

Eroderende oplosproeven en resultaten

Harsachtige lakken uit de voorbeelden I - XX en de vergelijkende lakken 1-4 werden elk aangebracht op proef platen, zodat de droge dikte 100 micron was. Deze proefplaten werden bevestigd aan een schijfrotor, welke in zeewater (18 - 23°C) werd rondgedraaid met een constante snelheid (omtreksnelheid ongeveer 35 knopen) gedurende 60 dagen en nachten. De oplossnelheid van de betrokken bekledingslagen werd bepaald door de filmdikte te meten bij het begin van deze proef en bij het eind van deze proef door een microscoop.

,, .. begindikte - einddikte

Oplossnelheid = - -·- ^- begindikte

De resultaten zijn samengevat in onderstaande tabel D.

TABEL D

Testlak Oplossnelheid Test-lak Oplossnelheid

Vb. . Lak_Vb. Lak_ I A 0,21 13 M 0,28 II B 0,18 14 N 0,15 III C 0,37 . 15 0 0,13 IV D 0,19 16 P 0,14 V E 0,31 17 Q 0,16 VI F 0,30 18 R 0,23 VII G 0,36 19 S 0,11 VIII H 0,28 20 T 0,36 IX I 0,26 Verg. 1 0,32 X J 0,24 Verg. 2 <£ 0,01 8300058 16 TABEL D (Vervolg)

Testlak Oplossnelheid Test-lak . Oplossnelheid

Vb. Lak_Vb. Lak_' XI K 0,34 Verg. 3 < 0,01 XII L 0,36 Verg. 4 <0,01 5 Uit deze tabel D is zeer duidelijk, dat de volgens de uitvinding verkregen bekledingslagen in zeewater onder vaaromstandigheden blootstaan aan hydrolyse en gladmaken door erosie en dat ze daarbij worden opgelost met een geschikte snelheid.

Voorbeelden XXI - XL en vergelijkends voorbeelden 1-4 10 In een zandmolen werden bijeengebracht 45 delen harslak A. bereid in voorbeeld I, 35 delen cupro-oxyde, 10 delen zinkoxyde en 10 delen xyleen en het mengsel werd gemalen en goed gemengd onder vorming van een dispersie met een gemiddelde deeltjesdiameter van 50 micron. Het totale gewicht werd onder meten van het gehalte aan vaste stof inge-15 steld op 100 delen door toevoegen van een hoeveelheid oplosmiddel, die equivalent was aan de verdampte hoeveelheid en op die manier werd een aangroei-werende verf verkregen.

Met dezelfde procedure als hierboven beschreven werden verschillende aangroei-werende verven bereid onder toepassing van de 20 materialen, samengevat in de onderstaande tabel E (voorbeelden volgens de uitvinding) en tabel P (vergelijkende voorbeelden).

8300058 s * 17 in o o n< o o cs o 04 CO *-l *-* »-* 2 ï! «* <* o O ra§ (D OJ VO CS 2 > 0) Ό c <u

M

<U

s t4

<U

O

J C

rij Ή H

£4 rS

<u

ai 04 04 O O lO -¾1 2 2 Q

C cs en *P 2

<U

S

<d ca r-t T* m ui o 2 o 04-¾1 en ^ 2

U

id id 2 id Λ a) id Ό o ö > O ^ o

X -H 3 JJ

4J o x; c a>

(d M 4-J (D ld M

id 'ö ή 'ö >-f <-* fi >ί Ό >i Λ >1

!d is <-H X <u 4J

>i C >1 O C 3

. (U O Ή Λ Μ Ή -Q

u tJ0+J+J<I)3C O

2. >ί Ή iH ü) Ό N (d 01 r-j ~ U >1 & >1 £ >-< -Γ—1 >1 —i -W ld •Z lOÏJC-HX-HOO^Cld .a rtjauQsiooaj'Oo^oc^iaj-y O ü Ü i Jd Ji J4 Qi ft Ή C C O Id-U+JrHË-l

Il33333335^S53iSj 8300058 ia oo m o o m oo

m -ή 'in ή ’-'O

<n cn o o n r» o

cs 'i in O

„ nj

O' P

r—I <D

g > P 0) Φ Φ

> C

w φ

M

<D

3 .....

H | •h co co o cs co uo· moo dj cs "in t-π o O h ^ Ö, O' « Ö o M ui < ö ld £h > O'

C

H r- c*~ ui o n . co o H CS 'S* rH cs ή o (1) Ή +» Ώ s § w U) Ifl lil LO o o o CS SP ΓΟ *-« iH o T**4

-P

<d cd

S

(0 Λ

P

(U (0

Ό O C

>i O _ O

X H 3 -P

+1 O Λ 0 <D

id P -P o (ö x

ld *0 H Φ H H

C >1 Ό >1 Λ

id x; H X d) -P

>1 fi >1 O Ü Ü

• <D O Η Λ P Ή XI

ρ Ό o -P -p o ai ö oh 2. >1 H H Cü Ό N ld w (d is XX5>iS>i-n>iHH ld • 2 !0 -P Cj H X H ü Oh c -p X3 faOKHOlOOajOO O C >1 >PlPJPlP!PiOO+JMNP1PX)2X| 8300058 Τ. ... ν'*" 19 in ^ ο « 2 ο on -ί co ~ τρ * ο ο ο g on _4 τρ in Ή · ^

U

<ΰ — > Ο1 r4 Ο 0 Ό

> C

μ α> 3) Μ > a ^ ? .

ο η η in m οοη η- 2 Η ο οπ -ι m *-« ηα ο 5-ι θ’

C

ι-5 id id W Ö Μ id > -5 tt & S -Η 3 cm <n o ininoco r-o οι on »-h in »-< cm cj

-P 01 C Φ S

(d «

^•τΗΐη m m in SS

n w rf ’i Ή 2

-P

id id

S

id · Λ h 0) id Ό ü g >i O _ 0 X -h S -¾ jj ο λ 3 a

id 54 -P <U Id X

Id Ό τΗ Ό iH r4 C >1 Ό >1 Λ >i

Id Λ r4 X (U -P

>. C > 0 C 3 . ai ο ·ρ λ M-d -9 τ30·Ρ·ΡΦ<υ(5 O'-Ι a. ^•PrPd'dNid oi id u X ί >t S >1 -n ^ j «) •z io-pc-px-'-ioO'-ic-p λ ^^ζζοοοφόο o c >ι φ p uiw ^54^^4^^^10-3^54 OPü^J^Jfi^iQiCU-’^CGOïd-P-P'-· ggassasBSö^'iJSii^aïl 8300058

!T

20 οο in ο in in οιηο cnj κ)ΐ co >-< ο ¢1 ο m m m m οο (Τ) t τΗ CS Ο 1« τ-1 - Ρ φ Οι > (Η 0 <υ > τ3 μ σ 0) φ > Μ

— I

I .....

•Η Η <β ο ο m in'tf co οο ο ο οο τ* η η* ο Ρ ·* & * § W <0

01 C

«3 < > ΕΗ 0>

C

•Η ι-ηγ-'Γ'· ιη οιη in m m m ο Φ m —I η es *-< τ-)θ •Ρ ^ ιη C φ a <β 01 ιο ιο ο m cs mo m r-t r* I-* o

P

(0 id Λ

P

Φ (Ö

Ό ü C

>i 0 O

« -H S -P

Ρ ο Λ 3 <U

<d Ρ -Ρ Φ id Λ!

id O -Η Ό r-l H

C >ι Ό >ι Λ >i

d ί Η X Φ -P

>1 C >1 O G 5 . Φ 0 -P Λ P ·Η Λ

p Ό Ο -P P <U Φ G OP

2 · >, -P ,-) φ T3 N Id 01 Id p XiJ>ia>i-m>irP-P id

. 2 IOPÖ-HX-POOHCP

Λ ΛΟ!£ίθΐΕ-ιΟΟΦΌΟ_00>ιΦρ ρ <w ΜΜΐΗ^ϋ'Οι-ΡίβΛΦ&ι οΡ^^ρ^ρα,α-HCGOitJP-Pr-i OP(did<d(0idGGP-P-HOP3i >>Ρ1Ρ1Ρ1ΡΙΡ1ϋϋΡΝΝΡΐΗΛΘ>! 8300058 . ·* ___ ** _ _ _ _ ............

21

TABEL· F

Ramongfql τing van aangroei-werende verf

Verg.voorb. Nr. 12 3 4

Verg.verf Nr. 1234

Verg.lak 1 35 5 Verg.lak 2 35

Verg. lak 3 45

Verg.lak 4 40 cuproöxyde 40 20 40 cuprothiocyanaat 25 25 10 trifenyltinhydroxyde 5 zinkoxyde 5 10 rood ijzeroxyde 33 3 titaniumoxyde 8 methylisobutylketon 7 15 4 15 xyleen 10 7 15

Totaal 100 100 100 100

Op een gezandstraalde plaat (100 x 300 x 1,6 mm), welke tevoren was bekleed met een corrosie-werende verf werd de te onderzoeken verf tweemaal met een kwast aangebracht, zodat in elk van de gevallen 20 een laag werd verkregen met een droge dikte van 100 micron. De zo verkregen proefplaten werden in zeewater ondergedompeld gedurende de aangegeven tijd en de aangroei-werende werking werd bepaald. De proef werd uitgevoerd in Aioi Bay, Prefecture Hyogo. De proefresultaten zijn samen·? gevat in tabel G. Uit deze tabel is duidelijk, dat de aangroei-werende 25 verf volgens de uitvinding een uitstekende aangroei-werende werking heeft en die constant behoudt gedurende een lange periode.

8300058 •r- r.

22 a *S ......

TABEL G

Resultaat van aangroeiproeven (% van oppervlak bedekt met zeedieren en zeeplanten) maanden ondergedompeld 3 6 12 18 24

Verf Nr. 1 00 000 5 2 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 5 Ö 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 10 .7 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 '9 0 0 0 0 " ' 0 10 0 0 0 0 0 11 ooooo 15 12 0 0 0 0 0 13 0 0 0 0 0 14 0 0 0 0 0 15 0 0 0 0 0 16 0 0 0 0 0 20 17 0 0-0 0 0 18 0 0 0 0 0 19 0 0 0 0 10 20 0-0.0 0 0

Verg.verf 1 00000 25 2 0 15 60 100 100 3 0 0 50 100 100 4 0 0 30 80 100 8300053

Claims

23

1. Harsmengsel voor aangroei-werende verf, dat een acryl-hars omvat, welke als monomere eenheden 20 - 55 gew.% tri-organotin-α,β-onverzadigd carboxylaat, 0,1 - 25 gew.% hydroxy1-bevattend acrylaat en/of methacrylaat en verder andere polymeriseerbare onverzadigde monomeren 5 bevat.

2. Harsmengsel volgens conclusie 1, waarin het tri-organo-tin-a,β-onverzadigd carboxylaat een trialkyltinacrylaat of -methacrylaat is.

3. Harsmengsel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het 10 mengsel tributyltinmethacrylaat bevat.

4. Harsmengsel volgens conclusie 1, mat het kenmerk, dat het trifenyltinacrylaat of -methacrylaat bevat.

5. Harsmengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel trifenyltinmaleaat, -itaconaat of -fumaraat bevat.

6. Harsmengsel volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het hydroxyl-bevattende acrylaat of methacrylaat bestaat uit 2-hy-droxyethylmethacrylaat, 2-hydroxyethylacrylaat, hydroxypropylacrylaat en/of hydroxypropylmethacrylaat.

7. Aangroei-werende verf, welke als harsachtige drager een 20 harsmengsel bevat volgens conclusies 1-6. 8300058