DK152738B - Fremgangsmaade til polymerisation af alfa-olefiner samt fast katalytisk komplex til brug ved fremgangsmaaden - Google Patents

Description

DK 152738 B

Den foreliggende opfindelse angår en forbedret fremgangsmåde til polymerisation af α-olefiner. Den angår ligeledes et fast katalytisk komplex til anvendelse ved polymerisation af α-olefiner ved fremgangsmåden ifølge 5 opfindelsen.

Det er velkendt til lavtrykspolymerisation af definer at anvende katalysatorsystemer, der indeholder en forbindelse af et overgangsmetal og en organometalforbin-10 delse.

Fra belgisk patentskrift nr. 791 676 og 799 997 kendes endvidere katalysatorsystemer, hvori en af komponenterne dannes ved indbyrdes omsætning af: 15 (1) en oxygenholdig metalorganisk forbindelse eller en metalhalogenforbindelse, såsom magnesiummethanolat eller magnesiumchlorid, (2) en oxygenholdig metalorganisk forbindelse af et 20 overgangsmetal, såsom titantetrabutylat, og (3) en aluminiumhalogenforbindelse, såsom ethylalumini-umdichlorid.

Disse katalysatorsystemer er enestående ved de meget be-25 tydelige fordele, som de frembyder. Deres aktivitet og deres produktivitet er således meget høje. Deres fremstilling er særdeles enkel, og den fører ikke til noget forurenende biprodukt. Endelig tillader morfologien af den opnåede polymer en kontinuerlig suspensionspolymeri-30 sation med et meget højt relativt indhold af polymer og følgelig med et meget lille indhold af fortyndingsmiddel, som skal behandles før recirkulationen.

35 2

DK 152738 B

Anvendelsen af katalysatorsystemer, såsom de ovenfor beskrevne, frembyder imidlertid stadig en betydelig ulempe, når de anvendes ved en fremgangsmåde, hvor den polymere fremstilles direkte i form af partikler. Man har 5 fastslået, at de polymere, som opstår direkte i partikelform, indeholder en forholdsvis høj andel af finkornede partikler og har en relativ lille gennemsnitlig partikelstørrelse, selv om de besidder en regelmæssig kornstørrelsesfordeling.

10 Sådanne polymeres partikelmorfologi frembyder derved problemer under tørring, oplagring, transport, håndtering og anvendelse ved de kendte støbemetoder. De indtil nu udførte forsøg på at forøge den gennemsnitlige parti-15 kelstørrelse af polymere, som er dannet direkte ved polymerisation ved hjælp af de ovenfor beskrevne katalysatorsystemer, har ikke været fuldstændigt tilfredsstillende. På denne baggrund har man fastslået, at man vil kunne opnå en vis forøgelse af middelpartikeldiameteren 20 ved at forhøje den temperatur, ved hvilken man indfører aluminiumhalogenforbindelsen. Denne forøgelse af middeldiameteren ledsages dog beklageligvis af en formindskelse af den tilsyneladende massefylde og af en betydelig udvidelse af partiklernes kornstørrelsesfordeling.

25

Hovedformålet med den foreliggende opfindelse er således at opnå polyolefiner, hvis andel af meget små partikler er reduceret, og hvis middelpartikeldiameter er forhøjet, uden de ovennævnte skadelige bivirkninger.

30

Polyolefiner anvendes i øvrigt mere og mere hyppigt i form af pulvere, dvs. i form af tunge og ensartede partikler, hvoraf en betydelig andel frembyder en middeldiameter større end 250 μπι, fortrinsvis større end 500 35

DK 152738 B

3 ym.

Polyolefinpulvere er særligt værdsatte ved sprøjtestøbning. Andre betydningsfulde anvendelser for polyolefin-5 pulvere er frembringelse af overtræk ved hjælp af forskellige teknikker (elektrostatisk overtrækning, pulver-malingsovertrækning etc.) samt anvendelse som additiver, som form-slipmidler, voks, blandinger til malervarer, bindemidler til ikke-hævede tekstiler etc.

10

Et yderligere formål med den foreliggende opfindelse er at fremstille polyolefinpulvere ved hjælp af polymerisationsprocesser, som direkte fører til polymere i form af partikler med morfologiske karakteristika svarende til 15 pulvere, der anvendes ved de ovenfor omtalte fremgangsmåder .

Opfindelsen er baseret på den overraskende erkendelse, at en ganske særlig type af de ovenfor anførte katalysa-20 torsystemer gør det muligt at opnå olefiner i form af tunge og hårde partikler med middelstor diameter, med snæver kornstørrelsesfordeling og med høj tilsyneladende massefylde, uden at det går ud over de til sådanne katalysatorsystemer knyttede fordele. Disse egenskaber gør 25 disse katalysationssystemer særligt egnede til anvendelse i form af pulvere under deres omdannelse til slutprodukterne.

Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangs-30 måde til polymerisation af α-olefiner i nærværelse af et katalysatorsystem bestående af en organometalforbindelse af et metal fra grupperne la, Ila, Ilb, Hib eller IVb i det periodiske system og et fast katalytisk komplex fremstillet ved indbyrdes omsætning af: 35

DK 152738B

4 (1) mindst én forbindelse (M) valgt blandt oxygenholdige organiske magnesiumforbindelser, som kun indeholder bindinger af typen Mg-O-organisk radikal; 5 (2) mindst én forbindelse (T) valgt blandt oxygenholdige organiske titanforbindelser, som kun indeholder bindinger af typen Ti-O-organisk radikal, og (3) mindst én halogenholdig aluminiumforbindelse (A), og 10 fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at aluminiumforbindelsen (A) er valgt blandt organoaluminiumchlorider med den almene formel AlRnCl3_n, hvori R betegner isobutyl og n er et sådant tal, at l<n<l,5, og at reaktionstemperaturen 15 under indføring af organoaluminiumchloridet er mel lem 30 og 65 °C.

Ved oxygenholdige organiske forbindelser af magnesium og titan forstår man i denne sammenhæng alle forbindelser, 20 hvori ethvert organisk radikal er bundet til metallet gennem oxygen, dvs. alle forbindelser, der indeholder mindst en bindingssekvens af typen metal-oxygen-organisk radikal for hvert metalatom. De organiske radikaler, der er bundet til metallet gennem oxygen, kan være vilkår-25 lige. De vælges fortrinsvis blandt grupper indeholdende 1-20 carbonatomer og særligt blandt sådanne, som indeholder 1-10 carbonatomer. De bedste resultater opnås, når disse grupper indeholder 2-6 carbonatomer. Sådanne radikaler kan være mættede eller umættede, med forgrenet 30 kæde, med lige kæde eller cycliske. De kan ligeledes være substituerede eller rumme heteroatomer, såsom silicium, svovl, nitrogen eller phosphor, i deres kæder. De vælges fortrinsvis blandt carbonhydridgrupper og særligt blandt alkylgrupper (ligekædede eller forgrenede), alke-35 5

DK 152738 B

nylgrupper, arylgrupper, cycloalkylgrupper, arylalkyl-grupper, alkylarylgrupper, acylgrupper og deres substituerede derivater.

5 Blandt de forbindelser (M), som indgår i gruppen af oxy-genholdige organiske magnesiumforbindelser, kan man nævne: - alkoxider, såsom methylat, ethylat, isopropylat, deca- 10 nolat og cyclohexanolat, - phenoxider, såsom phenat, naphthenat, antracenat, phe-nanthrenat og cresolat, og - eventuelt hydratiserede carboxylater, såsom acetat, stearat, benzoat, phenylacetat, adipat, sebacat, 15 phthalat, acrylat og oleat.

Det er klart, at følgende oxygenholdige organiske forbindelser af magnesium ligeledes falder inden for den foreliggende opfindelses rammer: 20 - forbindelser, der indeholder flere forskellige organiske grupper, såsom magnesiummethoxyethylat, og - blandinger af to eller flere af de ovenfor definerede oxygenholdige organiske magnesiumforbindelser.

25

De bedste resultater opnås, når magnesiumforbindelsen (M) er et dialkoxid.

De til fremstilling af katalysatorkomplexerne ifølge 30 opfindelsen anvendte reaktionskomponenter (2) er titanforbindelser (T). Man anvender fortrinsvis forbindelser af tetravalent titan, fordi de hyppigst er flydende og i hvert tilfælde hyppigere og i større udstrækning opløselige end sådanne forbindelser, hvori metallet indgår med 35

DK 152738 B

6 en valens mindre end 4.

Anvendelsen af oxygenholdige organiske forbindelser (T), som indeholder flere forskellige organiske grupper, fal-5 der ligeledes inden for den foreliggende opfindelses rammer.

Blandt de oxygenholdige organiske titanforbindelser (T) kan man nævne: 10 - alkoxider, såsom Ti(OC2H5)4, Ti(OnC3H7)4, Ti(OiC4Hg)4 og Ti(0-tertC4H9)4, - phenoxider, såsom Ti(005115)4, og - carboxylater, såsom Ti(000013)4.

15

De bedste resultater opnås med titantetraalkoxider.

Det kan være fordelagtigt ved fremstilling af a-olefin-polymere med bred .molekylvægtfordeling endvidere at an-20 vende mindst én yderligere forbindelse af et overgangsmetal (reaktionskomponent (4)) ved fremstilling af faste katalytiske komplexer ifølge opfindelsen. Denne yderligere forbindelse er i så fald en forbindelse (Z), som kan være en oxygenholdig organisk zirconiumforbindelse 25 eller en zirconium-halogenforbindelse.

Disse forbindelser (Z) svarer på alle punkter til de ovenfor i forbindelse med forbindelserne (T) anførte definitioner og begrænsninger.

30

Som eksempler på anvendelige zirconiumforbindelser (Z) kan man nævne: 35 7

DK 152738 B

- alkoxider, såsom Zr(CX^Hg),}, - phenoxider, såsom Zr(005115)4, - oxyalkoxider, såsom Zr[OZr(002115)3)4, - carboxylater, såsom Zr(0000113)4, Zr(¢304)2/ 5 - enolater, såsom zirconiumacetylacetonat, - tetrahalogenider, såsom ZrCl4 og ZrF4, - komplexe halogenider dannet med diverse elektrondonorer, såsom ZrCl4·8NH3, ZrC^MNE^ og ZrCl4*4C5H5N, - halogenalkoxider, såsom Zr(OC4H9)013, og 10 - oxyhalogenider, såsom ZrOF2 og Zr0Cl2'8H20.

De bedste resultater opnås med zirconiumtetraalkoxider og zirconiumtetrachlorid.

15 Ved denne særlige udførelsesform af opfindelsen foretrækker man at anvende disse forskellige forbindelser (T) og (Z) som beskrevet i belgisk patentskrift nr.

840 378.

20 De ifølge den foreliggende opfindelse anvendelige faste katalytiske komplexer fremstilles ud fra reaktionskomponenter (3), som er organoaluminiumchlorider med den almene formel AlRnCl3_n hvori R og n har de ovenfor definerede betydninger.

25

Disse reaktionskomponenter (3) er nærmere bestemt organoaluminiumchlorider, hvori R er en isobutylgruppe, og hvori n er 1-1,5. Et ganske særligt foretrukket organo-aluminiumchlorid er isobutylaluminiumdichlorid 30 Al{i-C4H9)C12.

Valget af reaktionskomponent (3) er et væsentligt træk ved opfindelsen. Det er arten af denne reaktionskomponent, som ganske uventet danner grundlaget for den tyde-35 8

DK 152738 B

lige forbedring af morfologien af de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede polyolefiner.

Organoaluminiumchloriderne kan især fremstilles, eventu-5 elt in situ og fortrinsvis før de tages i anvendelse, ved at man blander de tilsvarende trialkylaluminiumfor-bindelser med aluminiumchlorid, som indeholder mere chlor end det chlorid, som man ønsker at opnå. Det er klart, at opfindelsen ikke er begrænset til anvendelsen 10 af organoaluminiumchlorider, der udelukkende er sammensat af forbindelser, der svarer til den ovenfor anførte almene formel, men at den også omfatter tekniske produkter, der udover en væsentlig andel af sådanne forbindelser indeholder biprodukter, herunder reaktionskomponen-15 ter, der har tjent ved fremstillingen af produkterne.

Man foretrækker dog, at disse produkter indeholder mindst 80 vægt-% organoaluminiumchlorider, der svarer til den ovennævnte almene formel.

20 Man kan fremstille faste katalysatorkomplexer ifølge opfindelsen ud fra reaktionskomponenterne (1), (2), (3) og eventuelt (4) som ovenfor omtalt ifølge enhver fremgangsmåde, der fører til en indbyrdes kemisk omsætning mellem komponenterne.

25

Man foretrækker at gennemføre dannelsen af komplexerne i et flydende medium. Til dette formål kan man arbejde i nærvær af et fortyndingsmiddel, særligt når reaktionskomponenterne ikke i sig selv er væsker under de anvend-30 te reaktionsbetingelser, eller når der ikke er tilstrækkelig store mængder flydende reaktionskomponent. Når man anvender et fortyndingsmiddel, vælges dette normalt blandt midler, som er i stand til at opløse mindst en af reaktionskomponenterne, og særligt blandt alkaner, cy-35 9

DK 152738 B

cloalkaner og aromatiske carbonhydrider indeholdende fra 4 til 20 carbonatomer, som f. eks. isobutan, heptan, cy-clohexan, benzen, toluen etc. Man kan også anvende polære opløsningsmidler, såsom ethere og alkoholer indehol-5 dende fra 1 til 12 carbonatomer (f. eks. ethanol og di-ethylether), tetrahydrofuran, pyridin, methylenchlorid etc. Når man anvender et fortyndingsmiddel, der opløser mindst én af reaktionskomponenterne, foretrækker man, at den samlede koncentration af den eller de opløste reak-10 tionskomponenter er over 5 vægt-% og fortrinsvis over 20 vægt-% i forhold til fortyndingsmidlet.

I alle tilfælde, hvor man anvender et fortyndingsmiddel, eller hvor der er tilstrækkelige mængder af flydende re-15 aktionskomponenter til stede under reaktionsbetingelserne, er reaktionsmediet fortrinsvis en forholdsvis viskos væske, hvori faste bestanddele kan befinde sig i disper-geret tilstand.

20 Rækkefølgen med hensyn til tilsætning af reaktionskomponenterne er ligegyldig. Navnlig kan reaktionskomponent (3) sættes til reaktionsmediet på et hvilket som helst tidspunkt under fremstillingen af de faste katalytiske komplexer.

25

Af bekvemmelighedsgrunde foretrækker man imidlertid at fremstille disse faste katalytiske komplexer efter en af de følgende metoder: 30 1) man anvender reaktionskomponent (1) og reaktionskom ponent (2) ved progressivt at sammenblande disse eller ved at sætte den ene til den anden; derpå tilsætter man progressivt reaktionskomponent (3); 2) man blander, fortrinsvis hurtigt, reaktionskomponent 35 10

DK 152738 B

(2) og reaktionskomponent (3); derpå tilsætter man reaktionskomponent (1); 3) man blander samtidigt og progressivt alle tre reaktionskomponenter .

5

Ligegyldigt hvilken metode man vælger, foretrækker man således, at tilsætningen af reaktionskomponent (3) finder sted ved slutningen af fremstillingen af komplexer-ne, dvs. først og fremmest mens reaktionskomponenterne 10 (1) og (2) er til stede. De bedste resultater opnås, når reaktionskomponent (3) tilsættes, efter at reaktionskomponenterne (1) og (2) er tilvejebragt i fuld udstrækning.

15 Ved fremstillingen af faste katalytiske komplexer ifølge opfindelsen, kan man desuden anvende magnesium, en hydroxy lgruppeholdig organisk forbindelse, såsom en alkohol, samt reaktionskomponent (2) i stedet for på forhånd fremstillede reaktionskomponenter (1) og (2).

20

Fremstillingen af lignende katalytiske komplexer er beskrevet i belgisk patentskrift nr. 819 607.

Trykket, ved hvilket man gennemfører fremstillingen af 25 de katalytiske komplexer, tilsætningshastigheden for reaktionskomponenterne samt varigheden af deres indbyrdes kontakt er ikke kritiske faktorer. Af bekvemmelighedsgrunde arbejder man almindeligvis under atmosfæretryk: Reaktionshastigheden vælges almindeligvis således, at 30 man undgår at fremkalde en voldsom opvarmning af reaktionsmediet som følge af en eventuelt autoacceleration af omsætningen. Varigheden kan i almindelighed variere mellem 5 minutter og 12 timer. Man omrører i almindelighed reaktionsmediet for at fremme homogeniseringen af 35

DK 152738B

11 dette under hele omsætningsforløbet. Omsætningen kan udføres kontinuerligt eller diskontinuerligt.

Temperaturen, ved hvilken man omsætter reaktionskompo-5 nent (1) og reaktionskomponent (2) er ikke kritisk. Af bekvemmelighedshensyn vælges den almindeligvis mellem 200 og -50 °C, fortrinsvis mellem 150 °C og omgivelsernes temperatur (25 °C). Når man derimod fremstiller de katalytiske komplexer ved at omsætte reaktionskomponent 10 (3) med den ved omsætningen af reaktionskomponent (1) med reaktionskomponent (2) fremstillede blanding, iagttager man overraskende, at den temperatur, ved hvilken denne omsætning udføres, har en indflydelse på morfologien af det som slutprofukt opnåede polyolefinpulver.

15

Forudsat, at alle andre betingelser er lige, er det muligt at forøge den gunstige indvirkning af organoalumi-niujnchlorid på partikelstørrelsen, hårdheden og kornstørrelsesfordelingen af polyolefinen samt indvirkningen 20 på dennes tilsyneladende massefylde. Dette gøres ved på hensigtsmæssig måde at vælge den temperatur, ved hvilken denne reaktionskomponent (3) tilsættes blandingsproduktet, som er resultatet af den forudgående sammenblanding af reaktionskomponenterne (1) og (2). Denne temperatur 25 ligger som nævnt mellem 30 og 65 °C. De bedste resultater opnås ved temperaturer mellem ca. 45 og 60 °C. Fremstillingen af katalytiske komplexer ifølge opfindelsen kan med fordel afsluttes ved en modningsbehandling, som normalt udføres ved en temperatur, der er lig med eller 30 højere end den, hvorved omsætningen med reaktionskomponent (3) fandt sted, i løbet af en tidsperiode, der ikke er kritisk, men som almindeligvis går fra 5 minutter til 12 timer, fortrinsvis i mindst én time.

35

DK 152738 B

12

De mængder af forbindelsen (M), af forbindelsen (T) og af organoaluminiumchloridet (A), som anvendes, er fortrinsvis af en størrelsesorden som i det efterfølgende anførte.

5

Den anvendte mængde af forbindelsen eller forbindelserne (T) fastlægges i forhold til den samlede mængde af forbindelsen eller forbindelserne (M). Den kan variere i meget stor udstrækning. I almindelighed er den af en 10 størrelsesorden på mellem 0,01 og 10 gramatomer metal i forbindelsen (T) pr. gramatom magnesium i forbindelsen (M). Man har iagttaget, at effekten af de katalytiske komplexer fremstillet ifølge opfindelsen er bedst mulig, når man anvender et mængdeforhold på mellem 0,025 og 5 15 gramatomer titan pr. gramatom magnesium. Det bedste kompromis mellem produktiviteten (dvs. mængden af fremstillet polymer i forhold til mængden af anvendt katalytisk komplex) og den specifikke virkning (dvs. mængden af fremstillet polymer i forhold til den anvendte mængde af 20 titan og/eller zirconium) af de katalytiske komplexer som den ene faktor og morfologien af den dannede olefin som den anden faktor opnås, når dette mængdeforhold varierer mellem 0,01 og 2 gramatomer pr. gramatom.

25 Den anvendte mængde organoaluminiumchlorid fastlægges ligeledes i forhold til den samlede mængde af den eller de anvendte forbindelser (M). De kan ligeledes variere indenfor et bredt område. I almindelighed er den på mellem 1 og 100 mol organoaluminiumchlorid pr. mol af for-30 bindeisen (M). Denne mængde ligger fortrinsvis mellem 1 og 20 mol pr. mol. Det bedste kompromis (som ovenfor defineret) opnås, når dette mængdeforhold ligger mellem 2 og 10 mol pr. mol.

35 13

DK 152738 B

De katalytiske komplexer ifølge opfindelsen er faste stoffer. De er uopløselige i de som fortyndingsmidler anvendte alkaner og cycloalkaner. De kan anvendes ved polymerisation, således som de er dannet, uden at være 5 separeret fra reaktionsblandingen. Man kan dog altid separere komplexerne fra denne reaktionsblanding, særligt når de er fremstillet i nærvær af et polært opløsningsmiddel, ved en hvilken som helst kendt metode. Når reaktionsmediet er flydende, kan man f. eks. anvende 10 filtrering, dekantering eller centrifugering.

Efter frasepareringen kan komplexerne vaskes, således at man fjerner overskydende reaktionskomponenter, hvormed komplexerne stadig kan være imprægnerede. Til denne vask 15 kan man anvende et hvilket som helst inert fortyndingsmiddel, f. eks. valgt blandt sådanne, som er anvendelige som bestanddele i reaktionsblandingen, såsom alkaner og cycloalkaner. Efter vask kan komplexerne tørres, f. eks. ve'd~blæsft-incpiBed^eiL sJtrøm af tørt nitrogen eller under 20 vakuum.

Man kender ikke omsætningsforløbet ved dannelsen af de katalytiske komplexer ifølge opfindelsen. En grundstofanalyse af komplexerne efter fraseparering og vask vi-25 ser, at det drejer sig om kemisk bundne komplexer, om kemiske reaktionsprodukter og ikke om et resultat af blandinger eller af adsorptionsfænomener. Det er faktisk umuligt at adskille bestanddelene i disse komplexer under anvendelse af rent fysiske adskillelsesmetoder.

30

Katalysatorsystemerne anvendt ifølge opfindelsen indeholder endvidere en organometalforbindelse, der tjener som aktiveringsmiddel. Man anvender organometalforbin-delser af metallerne i grupperne la, Ila, Ilb, Illb og 35 14

DK 152738 B

IVb i det periodiske system, såsom organometalforbindel-ser af lithium, magnesium, zink, aluminium eller tin. De bedste resultater opnås med organoaluminiumforbindelser.

5 Man kan anvende helt alkylerede forbindelser, hvori al-kylkæderne indeholder 1-20 carbonatomer og er ligekædede eller forgrenede, som f. eks. n-butyllithium, diethyl-magnesium, diethylzink, tetraethyltin, tetrabutyltin og trialkylaluminiumforbindeiserne.

10

Man kan ligeledes anvende alkylmetalhydrider, hvori al-kylgrupperne også indeholder 1-20 carbonatomer, såsom diisobutylaluminiumhydrid og trimethyltinhydrid. Metal-alkylhalogenider, hvori alkylgrupperne ligeledes inde-15 holder 1-20 carbonatomer, såsom ethylaluminiumchlorid, diethylaluminiumsesquichlorid og diisobutylaluminium-chlorid egner sig ligeledes.

-Man kan også anvende organoaluminiumforbindelser, der er 20 fremstillet ved at omsætte trialkylaluminiumforbindelser eller dialkylaluminiumhydrider, hvis grupper indeholder 1-20 carbonatomer, med diolefiner indeholdende 4-20 carbonatomer, herunder særligt de forbindelser, der betegnes som isoprenylaluminiumforbindelser.

25

Til fremstilling af visse kvaliteter af polyolefiner foretrækker man at anvende trialkylaluminiumforbindelser, hvis alkylkæder er ligekædede og indeholder 1-18 carbonatomer. Man konstaterer faktisk helt overraskende, at 30 når disse forbindelser tjener som aktiveringsmidler for de katalytiske komplexer fremstillet i overensstemmelse med opfindelsen, dvs. under indflydelse af en reaktionskomponent (3), som består af et organoaluminiumchlorid som ovenfor defineret, er de dannede polyolefiners mole-35 15

DK 152738 B

kylvægtfordeling mere bred under i øvrigt ens betingelser, end tilfældet er med polyolefiner, som er fremstillet i nærvær af katalysatorkomplexer, der er fremstillet under anvendelse af sædvanlige reaktionskomponenter (3) 5 (ethylaluminiumdichlorid).

Dette uventede resultat (udvidet molekylvægtfordeling) er særligt fordelagtigt, når polyolefinerne er bestemt til fremstilling af genstande af stort omfang, såsom 10 fade og store beholdere, ved hjælp af extruderings-blæs-ningsteknikker.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er anvendelig til polymerisation af definer med terminal umættethed, hvor 15 hvert molekyle indeholder 2-20, fortrinsvis 2-6 carbon-atomer, såsom ethylen, propylen, buten-1, 4-methylben-zen-1 og hexen-1. Den kan ligeledes anvendes ved copoly-merisation af disse olefiner indbyrdes såvel som med di-olefiner, der fortrinsvis indeholder 4-20 carbonatomer.

20 Disse diolefiner kan være ikke-konjugerede alifatiske diolefiner, såsom 1,4-hexadien, monocycliske diolefiner, såsom 4-vinylcyclohexen, 1,3-divinylcyclohexan, cyclo-pentadien eller 1,5-cyclooctadien, alicycliske diolefiner med en endocyclisk broforbindelse, såsom dicyclopen-25 tadien eller norbornadien, samt konjugerede alifatiske diolefiner, såsom butadien og isopren.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen egner sig særligt godt ved fremstilling af ethylen-homopolymere og copolymere 30 indeholdende mindst 90 mol% og fortrinsvis 95 mol% ethylen.

Polymerisationen kan udføres efter en hvilken som helst kendt fremgangsmåde: i opløsning eller suspension i et 35 16

DK 152738 B

opløsningsmiddel eller et carbonhydrid, der tjener som fortyndingsmiddel, eller i gasfase. Ved metoderne i opløsning eller i suspension anvender man opløsningsmidler eller fortyndingsmidler analoge med dem, der anvendes 5 ved fremstillingen af katalysatorkomplexet: det drejer sig fortrinsvis om alkaner eller cycloalkaner, såsom isobutan, pentan, hexan, heptan, cyclohexan, methylcy-clohexan eller blandinger deraf. Man kan ligeledes gennemføre polymerisationen i den monomere eller i en af de 10 monomere, der holdes i flydende tilstand. Det er særligt fordelagtigt at anvende de flydende polymerisationsfremgangsmåder, hvori de polymere opstår direkte i form af partikler. Blandt disse fremgangsmåder foretrækker man suspensionspolymerisation i et flydende carbonhydrid un-15 der polymerisationsbetingelser, som efter fraseparering af uomsat monomer og af fortyndingsmiddel i nærvær af katalysatorsystemet ifølge opfindelsen fører til polymere partikler, som besidder de morfologiske karakteristika, der er karakteristiske for de pulvere, som anven-20 des ved de ovenfor nævnte omdannelsesmetoder.

Polymerisationstrykket ligger almindeligvis mellem atmosfæretryk og 100 kg/cmz, fortrinsvis på 50 kg/cm2.

Temperaturen vælges almindeligvis mellem 20 og 200 °C.

25 Den er fortrinsvis mellem 60 og 120 °C, således at man direkte opnår den polymere i fast form. Man iagttager ingen forringelse af de dannede polyolefinpartiklers morfologi i nærvær af katalysatorsystemer ifølge opfindelsen, når man sænker polymerisationstemperaturen in-30 denfor dette foretrukne område. Omvendt konstaterer man, når de faste katalysatorkomplexer fremstilles ud fra de ved den kendte teknik almindelige reaktionskomponenter (3), at en nedsættelse af polymerisationstemperaturen udøver en skadelig indvirkning på de dannede polyolefi-35

DK 152738 B

17 ners morfologi (partiklerne er mere finkornede og mindre hårde).

Polymerisationen kan udføres kontinuerligt eller diskon-5 tinuerligt. Organometalforbindelserne og katalysatorkom-plexet kan tilsættes polymerisationsmediet hver for sig.

Man kan ligeledes bringe dem i forbindelse med hverandre ved en temperatur på mellem -40 °C og 80 °C gennem en tidsperiode, der kan vare op til 2 timer, før man fører 10 dem til polymerisationsbeholderen. Man kan også bringe dem i kontakt igennem flere trin, eller man kan tilsætte en del af organometalforbindelsen før reaktionsbeholderen, lige som man kan tilsætte flere forskellige organo-metalforbindelser.

15

Den totale mængde anvendt organometalforbindelse kan variere indenfor et stort område. Den er almindeligvis mellem 0,02 og 50 mmol pr. liter opløsningsmiddel, fortyndingsmiddel eller beholderrumfang og fortrinsvis mel-20 lem 0,5 og 2,5 mmol pr. liter.

Den anvendte mængde katalytisk komplex bestemmes i afhængighed af komplexets titanindhold. Den vælges almindeligvis således, at koncentrationen er på mellem 0,001 25 og 2, fortrinsvis mellem 0,01 og 0,25 milligramatomer titan eller zirconium pr. liter opløsningsmiddel, fortyndingsmiddel eller beholderrumfang.

Derudover er mængdeforholdet mellem organometalforbin-30 delserne og de katalytiske komplexer ikke kritisk. Man vælger i almindelighed dette forhold således, at forholdet mellem organometalforbindelsen og titan udtrykt i mol/gramatom er større end 1 og fortrinsvis større end 10.

35

DK 152738B

18

Middelmolekylvægten, og derigennem smelteindex af de polymere, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan reguleres ved tilsætning af et eller flere molekylvægt-modificerende midler, såsom hydrogen, 5 zink eller diethylcadmium, alkoholder eller carbondioxid, til polymerisationsmediet.

Massefylden for homopolymere fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan ligeldes reguleres ved til-10 sætning af et metalalkoxid af grupperne IVa og Va i det periodiske system til polymerisationsmediet. Man kan på denne måde fremstille polyethylener med massefylder, der ligger mellem massefylden af klassiske tunge polyethyle-ner og massefylden af polyethylener, som er fremstillet 15 ved højtrykspolymerisation.

Blandt de alkoxider, der er egnede til denne regulering, er titan- og vanadiumforbindelser, hvis grupper indeholder 1-20 carbonatomer, hver for sig særligt effektive.

20 Man kan blandt disse nævne Ti(OCH3)4, Ti(002115)4,

Ti[OCH2CH(CH3)2]4, Ti(OC8H17)4 og Ti{OC16H33)4.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen tillader fremstilling af polyolefiner med betydeligt forøgede produktiviteter.

25 Ved homopolymerisation af ethylen er produktiviteten, udtryk i gram polyethylen pr. gram anvendt katalytisk komplex, således regelmæssigt større end 10.000 og i visse tilfælde større end 20.000. Aktiviteten bestemt i forhold til mængden af overgangsmetaller, der er til 30 stede i komplexet, er ligeledes meget stor. Ved homopo-lymerisation af ethylen overskrider den ligeledes, udtrykt i gram polyethylen pr. gramatom anvendt titan, regelmæssigt 200.000. I de mest gunstige tilfælde er den større end 500.000. Den er i samtlige tilfælde mindst på 35 19

DK 152738B

det aktivitetsniveau, som opnås ved de hidtil foretrukne kendte katalysatorsystemer, som omfatter faste katalysa-torkomplexer fremstillet ud fra ethylaluminiumdichlorid som reaktionskomponent (3), og den er som oftest større 5 end disse aktiviteter.

På dette grundlag er indholdet af katalysatorrester i polymere, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, overordentligt lavt. Restindholdet af over-10 gangsmetal er specielt overordentligt lille. Det er netop overgangsmetalderivater, som frem for alt er generende i katalysatorresterne på grund af de farvede komplex-forbindelser, som de danner med de phenolholdige anti-oxidanter, som man almindeligvis anvender i polyolefi-15 nerne, samt på grund af de nævnte metallers toxiske karakter .

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er indholdet af de generende, res-tbestanddele i de polymere så lavt, at man 20 kan spare den rensningsbehandling (f. eks. en alkoholbehandling), som er nødvendig, når indholdet af katalysatorrester er højt. En sådan behandling er kostbar med hensyn til råmaterialer og energi, og den nødvendiggør betydelige anlægsomkostninger.

25

Polyolefinpulvere fremstillet i overensstemmelse med opfindelsen udmærker sig således ved en bemærkelsesværdig morfologi, og de kan anvendes i denne form. Dette gælder særligt i tilfælde af ethylenpolymer-pulvere. Polyolefi-30 ner fremstillet ifølge opfindelsen kan imidletid granuleres og anvendes i form af et granulat ved de kendte støbeteknikker; ved injektionstøbning, ved extrudering, ved extrudering og blæsning, ved kalandrering etc.

35 DK 152738B .

20

Opfindelsen illustreres nærmere ved de efterfølgende eksempler.

Eksempel 1 5 og sammenligningseksempel 2R.

Man anvender følgende reaktionskomponenter: 10 (1) Magnesiumethylat Mg (002^)2 (2) titantetrabutylat Ti(OnC4H9)4 (3) forskellige organoaluminiumchlorider nærmere beskre- 15 vet i det efterfølgende.

Man fremstiller en stamopløsning (S) ved samlet at opvarme 9 mol af reaktionskomponent (2) og 4,5 mol af re- —. aktionskomponent (1) til .250 -°C- under- Omrøring Λ 2 ti-20 mer. I denne blanding er atomforholdet Ti/Mg således ca.

2 gramatomer/gramatom. 500 ml af stamopløsningen (S), hvori der har fundet en næsten komplet opløsning af reaktionskomponent (1) sted, og som forinden er blevet nedkølet, sættes til 1000 ml hexan, således at der dan-25 nes en opløsning på ca. 500 g/1.

De anvendte organoaluminiumchlorider er: - i eksempel 1 isobutylaluminiumdichlorid Al(iC4H9)Cl2; 30 - i sammenligningseksempel 2R ethylaluminiumdichlorid A1(C2H5)C12.

Disse organoaluminiumchlorider anvendes i form af opløsninger i hexan på 400 g/1. De sættes progressivt til 35 21

DK 152738 B

fraktioner af stamopløsningen (S), fortyndet som ovenfor anført, ved en temperatur på ca. 50 °C og under omrøring gennem ca. 90 minutter. Efter afslutning af denne tilsætning underkastes reaktionsblandingen en modning i en 5 time ved 60 °C. Den anvendte mængde organoaluminiumchlo-rid er i hvert enkelt tilfælde således, at molforholdet organoaluminiumchlorid/magnesiumethylat er ca. 10.

De således dannede katalytiske komplexer anvendes, som 10 de er, uden at blive separeret fra deres reaktionsblanding i de polymerisationsforsøg, hvis almindelige reaktionsbetingelser er fastlagt i det efterfølgende.

Man anbringer fastlagte mængder katalytisk komplex og 15 0,5 mmol triethylaluminium i en autoklav på 1,5 1 inde holdende 0,5 1 hexan. Autoklavens temperatur bringes derpå op på ca. 85 °C. Man tilleder ethylen under et partialtryk på 10 kg/cmz samt hydrogen under et partikeltryk på 4 kg/cm2.

20

Man fortsætter polymerisationen i en time under omrøring, idet trykket holdes konstant ved kontinuerlig tilsætning af ethylen. Efter en time udluftes autoklaven, og man opsamler det således fremstillede polyethylen.

25

Tabel I omtaler de særlige reaktionsbetingelser for hvert forsøg, de opnåede resultater og de morfologiske karakteristika for de fremstillede polyethylener.

30 I denne tabel og i de efterfølgende eksempler betyder PSA "tilsyneladende massefylde" af polymerforbindelsen og udtrykkes i kg/liter, og D betyder "hårdhed" af polymerforbindelsen udtrykt i procent. Denne hårdhed konstateres ved at måle PSA for polymerforbindelsen på kendt 35

DK 152738 B

22 måde ved udhældning før og efter en formaling af en varighed på 6 sekunder i en knivmølle, der roterer med en hastighed på mere end 20.000 omdrejninger pr. minut.

Hårdheden udtrykkes ved den empiriske formel 5 PSA før formaling x iqo (%) PSA efter formaling

Jo højere værdi, der opnås, desto hårdere er polymerpar-10 tiklerne. Kornstørrelsesfordeling G af den polymere er ligeledes udtrykt i %, og den måles efter formaling under de ovenfor fastlagte forsøgsbetingelser.

MI angiver polyethylenets smelteindex udtrykt i g/10 15 min., og det måles efter normen ASTM-D 1238-70.

Den anvendte mængde katalytisk komplex i suspension udtrykkes indirekte gennem vægten i mg af den mængde titan, som komplexet holder.

20 HLMI angiver polyethylenets smelteindex under kraftig belastning udtrykt i g/10 min. målt efter normen ASTM-D 1238-70. Forholdet HLMI/MI er repræsentativt for bredden af molekylvægtsfordelingen. Det er desto større jo bred-25 dere fordelingen er.

30 35 23

DK 152738B

Tabel 1 I-1-1-1

I Eksempel nr. I 1 I 2R I

5 I-1-1-1

I Arten af organoaluminiumchloridet I I I

I(reaktionskomponent (3)) I Al(iC4H9)Cl2Ia1(C2H5)C12 I-,-1-1

I Anvendt mængde katalysatorkomplex I I I

I (mg Ti) (+ 10%) I 0,6 I 0,5 I

10 i_i_i_i

I Opsamlet mængde polyethylen (PE) I 83 I 62 I

1(g) I 1 I

I-1-1-1

Ispecifik aktivitet I 13800 Il2900 i

15 I(g PE/h x g Ti x kg/cm2 C2H4) I I I

I-1-1-1

I MI I 0,88 I 0,62 I

I-1-1-1

IPSA før formaling (kg/liter) I 0,33 I 0,31 I

IpSA efter formaling I 0,35 I 0,33 I

20 i_i_i_i

Id (%) I 94 I 94 I

I-1-1-1

IG Kumulativ procentandel partikler I I I

I med middeldiameter I I I

25 Imindre end 44 μπι I 0 I 0 I

I " " 100 μπι I 2 I 2 I

I " " 125 μπι I 3,5 I 7 I

I " " 250 μπι I 20 I 60 I

Istørre end 500 μπι I 58 I 6 I

I-1-1-1

Ipartiklens middeldiameter (mm) I 0,54 I 0,22 I

I_I-1_I

35 24

DK 152738 B

Tabel I viser, at anvendelsen af organoaluminiumchlori-der svarende til opfindelsen definition som reaktionskomponent (3) (eksempel 1) med forbedret katalysatorvirkning fører til polyethylener, som indeholder en 5 klart større andet af store partikler end den andel, der er til stede i polyethylener, der er fremstillet med den kendte tekniks sædvanlige reaktionskomponent (3) (eksempel 2R).

10 Eksempel 3 og 4R.

Eksempel 4R er anført til sammenligning.

Der fremstilles katalysatorkomplexer svarende til de 15 foregående eksempler med undtagelse af, at reaktionskomponenter (2) og (1) blandet på en sådan måde, at atomforholdet Ti/Mg er på ca. 1,2 gramatomer/gramatom, at den anvendte mængde organoaluminiumchlorid er således, at molforholdet organoaluminiumchlorid/magnesiumethylat 20 er ca. 3,5, og at organoaluminiumchloridet tilsættes ved en temperatur på ca. 30 °C.

I eksempel 3 fremstilles det katalytiske komplex under anvendelse af isobutylaluminiumdichlorid som organoalu-25 miniumchlorid.

I eksempel 4R fremstilles det katalytiske komplex under anvendelse af ethylaluminiumdichlorid som organoaluminiumchlorid.

30

De fremstillede katalysatorkomplexer anvendes i form af suspensioner i det medium, der har været anvendt ved deres fremstilling, til at udføre ethylenpolymerisations-forsøg under almindelige reaktionsbetingelser, der er 35 25

DK 152738B

fuldstændig identiske med de i de foregående eksempler beskrevne.

De morfologiske egenskaber af de fremstillede polyethy- 5 lener er samlet i tabel II.

Tabel II

I-1-«-1

10 I Eksempel nr. I 3 I 4R I

,-1-1-1

lArten af organoaluminium- I I I

Ichloridet (reaktionskompo- I Al(iC4H9)Cl2 Ia1(C2H5)C12 I

I-1-1-1

Ipsa af polyethylen I I I

Ifør formaling (kg/liter) I 0,35 I 0,34 I

lefter formaling I 0,37 I 0,34 I

j-1-J-1

Id (i) I 94 I 89 I

I-1-1-1

20 IG kumulativ procentandel I I I

Ipartikler med middeldiameter I I

I mindre end 44 μπι I 0 I 0 I

I " " 100 m I 2 I 7 I

I " " 125 μπι I 8 I 20 I

25 I " " 250 urn I 27 I 77 I

Istørre end 500 μπι I 46 I 5 I

IPartiklens middeldiameter (mm) 0,41 I 0,17 I

1_I__L---—-1 30 Man konstaterer herved, at de fordelagtige resultater knyttet til anvendelsen af organoaluminiumchlorider (reaktionskomponent (3)) svarende til definitionen ifølge 35 26

DK 152738B

opfindelsen vedblivende er til stede trods betydelige modifikationer af molforholdet mellem reaktionskomponenterne.

5 Eksempel 5-9.

Der fremstilles katalysatorkomplexer svarende til eksemplerne 1 og 2R under anvendelse af isobutylaluminium-dichlorid som organoaluminiumchlorid.

10

Opløsningen af denne reaktionskomponent i hexan sættes imidlertid til stamopløsningen (S) ved varierende temperaturer. Ethylenpolymerisationsforsøgene udføres med de således fremstillede katalytiske komplexer under de 15 almindelige betingelser, der er beskrevet i forbindelse med eksemplerne 1 og 2R.

De for hvert forsøg særlige betingelser, de opnåede resultater samt' morfologiske karakteristika for de frem-20 stillede polyethylener er samlet i tabel III.

25 30 35

DK 152738 B

27 t----------- tr

S

I I “ H cti £ •H > °

ΰ lo O P

(U 50 O in CM <h HCO- ~ d 50 <d is 10 cm 10 io n.<r

01 ffl (S ·Η ·> is ΙΟ λ ·» λ <(· CM«»C

|> ρ Η Ο σ Η Η Ο Ο σ ο Η μ Μ 40 ·Η

C

Cn •γΗ i-i -------------£

CD

ο (ΰ Ο Η ro Ο ω νο οοωιοιο ο νο _ Ο λ ΙΟ <4 - - ~ - ΙΟ ·Ν —~ 00 νο ο σ η ro ο ο σ ο ο ο lo co ο μ

___ D

C) Ο Ό Ο ο 4 c\i κι in -d .¾ vd ro vo to ro ^ ^ ο ιτ\ ·* ί ο Ο λ ·ν λ s Λ ro CM λ *> Ο VOH Ο Ο Ο σ> Ο Ο Ο Η <f Ο h ο _____________Ρ Ρ , ο π ω 1 Ρ , Ο Λ Cd

ο ο ιο σ> cm 1Λ Q

VD 00 IS CM ΙΟ Ά <Τ Η Ο .ν CM CM λ *> »> Η •'LOO·'

J ΙΟ Ο ΟΟΗΟΟΟσ Ο Ο Ο Η ΙΟ ο D

Ο ΙΟ ----------— .j- Π ω - >

Η U

^ S

Ο IS <1- CM σ &

\0 Ο LO CM ΙΟ Λ1 <Μ CQ

#\ CM λ λ λ ΙΓ\ CM *ν ο Ο νοσ Ο Ο Ο IS Ο Ο Η ΙΟ Η Ο 50 _________—--:- id ^ d ^ ·Η

££. CD Λ ^ S

OH.'·". Ρ tf ρ I Η 1>3 W — Η 930

CD ^ Cti ,Η ft H ΟΙ I S

<3 d ΙΟ td cti Ρ CD 'OH cti

OJ -Η ^ !>, O CD tiO >—' P S jD H CD

X U H + i !>i ^ <f -H cd H

HOP Cti ^ Η ϊ£ H W) pH Hg Η H <d P ^ O p cm \ <d id H 0) |>cj<D cti H ft (DO 50 50H <D S S H 50

i O s Μ B P ld^!H O 3 = = = = Η H

• SO CD -H CM ·Η' Cti Od H Q

U d 3 ft ^ CD 50 d ί> S HS U O

id CD H S O d S 50 ·Η O Cti k ft S ^ iR „ ^ >SOO 50 w id p \ So Η H CM LO cd a) Η ·Η JsJ ^ S S ,¾ 50 Ρ Ρ > k St3 CD id S cd æxs Cti O η ω k d _ _ G p

Qj 3 3 id Cd S CD P £h pH (Did- - - - pH <D

S P.HOCD HP^c^hX ø rs Jl ^ -ρ Φ CD

§ (ti Cti Ή P Pft CD 50 H ^ P H -H (U „d fi

cd idopp Hg H ^-r Ρ Η Q P ^ 3 P S CD P .¾ <D

x φ β ^ s ido s HH pcd §%5£^__Ρηο p£) ftctictito CD^sj Cti^o ^ ^ riSd^“““S fd* u S50CDH 1> Sd cd H CD 50 <!<! ^jft-did ® %S tø (Df-tL-H RO ft ft ft H CQ CQ Η P Ctig

EhOw+o <3 p O'-'CQiKSftftPO S ω ft-*

DK 152738 B

28

Man konstaterer således, at i det særlige tilfælde, hvor man anvender isobutylaluminiumchlorid som reaktionskomponent (3), er resulterne med hensyn til polymerens morfologi og de katalytiske virkninger bedre, 5 når den temperatur, ved hvilken denne forbindelse anvendes, er højere end 30 °C. En forøgelse af den temperatur, ved hvilken denne forbindelse tilsættes, medfører i øvrigt hverken en formindskelse af BSA eller en udvidelse af kornstørrelsesfordelingen.

10

Eksempel 10-12 og 13R-15R.

Der fremstilles katalysatorkomplexer i overensstemmelse med eksemplerne 1 og 2R under anvendelse af isobutylalu-15 miniumdichlorid tilsat ved 50 °C som organoaluminiumfor-bindelse i eksemplerne 10-12 samt af ethylaluminiumchlo-rid tilsat ved 30 °C i eksemplerne 13R-15R.

Ethylenpolymerisationforsøg udføres med de således frem-20 stillede katalytiske komplexer under de almindelige reaktionsbetingelser, der er beskrevet i eksemplerne 1 og 2R, idet man dog anvender følgende organoaluminiumfor-bindelser som aktivatorer for katalysatorsystemerne: 25 - triethylaluminium Al(C2H5)3 i eksemplerne 10 og 13R; - trioctylaluminium Al(C8Hi7)3 i eksemplerne 11 og 14R; - trioctadecylaluminium Al(Ci8H37)3 i eksemplerne 12 og 15R.

30 De for hvert forsøg særlige betingelser, de opnåede resultater og de karakterisktiske egenskaber ved de dannede polyethylener er samlet i tabel IV.

35

DK 152738 B

29

Csj O

(V iH O O IS <M A

S . 0-0 VD CM CM A A CM

_i cM H — S i—I * 00 Λ * -d" ~ *- ΙΑ ·*

Η Η O Η Η O 00 A O O 00 O O H -d" A O

O___________

IA i—f O A

HJrH O A A H „ CM

oiCM . SIA ΙΛ * CM n A ^ A CM

S O 'd * vD O » CT> LT\ ·, * O “ Ό “ ·

^ W H O CM (J\ O Η A O O 00 o H CM A CM O

i—I

c-----------

o O CM

(Ϋ p-t o O'* A CM A CM

S . S A S ' A A A CM

. Ό « H 00 » <J· O - - Η - H ^ ·>

^ -Η O H S OCMAOOCn O CM A S S O

A

S

A

E

N H O

1—1 O O HOHH CD

w vo Η H <l" A A O A

Η «v<j- (j\ * * CJ> ^ »O Λ O <r *

<! O H S O A ~d" O OH O Η A CM -d" O

A\

CM S

> HH

η o E

^ 00 O cm Λ ^ η σ» o o oo s o vo o H_jJx| —' Ό -d- CM S « CM CM _ Λ <1* pq <f- Η A » CM CM ·» * S Q A ·>

ri; O C O CM H O A -i O OS O Η A CM Ό O

Eh H

rH

c

A

A

E

o CM CM

Z, O O CM A A A CD

w v£> O A * A A AA A

H ~ 00 A « S A ·* ·> - - A A -

<J O Cft A ΟΗΑΟΟΟΛ O H H CD O

S

------------φ

-P

i i E , g ft s I å — · '—^ H S g 3 E 3 ^ cd H ® 2 · +? •Η Ο H 0 ra Οι X* H £' s m s -p is i s Η « H cd H &Q <J" !>> ^ cd H ro SC S > cd wEH ^ y -b 2

3o3h-p-^cmo φ s S 2 S xJ

Η H HD Cd H bO O Pi H &>PH g 2 < ~ = = “ H

cd P cd ,¾ E H S ES-hh OHS. Φ ΟΛί O id H CM (D S ·Η H cd os p cd S'— Φ bC S S X* H HS S S -d" O A Ο Ο X>

3 ® ® tJ a Λ ο M Egbps ft-d^J-gCMAOH

• bO Μ HO d bO S S S H S E O . g HHCMaS

SD S-J — S-j (0 S H bO | ^ E S^H i> S

SO ^ o w $!*!!> E S fcC o h xJ _ _ g P η H S Φ '—' -PH S -P S S ~ — Sjj Η Η Φ — «Η OJ Η E X -P Φ Φ Φ Φ Φ Φ φ cd X$ cd xi -P p Η ΦS X h -P Ο Η Η Λι Η ρ, Η Ρ S XJ S Η Η Η φ Η Ο Η S Ε Φ Φ Ε

S S S S S H SOHHSH O Η Φ ^ § H 3 _ £-< H

(L) φ O Φ Φ E Φ E O Cd > HE

tQHHS-PS > S Φ bO cq 2 E S <i C ESS

ESEOSO SOP, ft-PHJOCQCQ CdH ΗΦ

Η·<0&<Η <5ρ·ωΧαΦΕΕΕΕΕΡϋΡ,3 WE

30

DK 152738B

Et studie af denne tabel fører til den konklusion/ at når man anvender organoaluminiumchlorider (reaktionskomponent (3)) i overensstemmelse med opfindelsen, opnår man under iøvrigt fuldstændig ens polymerisationsbetin-5 gelser polyethylener, som udover deres mere fordelagtige morfologi frembyder en bredere molekylvægtfordeling, end når de katalytiske komplexer er fremstillet med en ifølge den kendte teknik foretrukken reaktionskomponent (3).

10 15 20 25 30 35

Claims (8)

1. Fremgangsmåde til polymerisation af α-olefiner i nær-5 værelse af et katalysatorsystem bestående af en organo-metalforbindelse af et metal fra gruppe la. Ila, Ilb, Illb eller IVb i det periodiske system og et fast katalytisk komplex fremstillet ved indbyrdes omsætning af: 10 (1) mindst én forbindelse (M) valgt blandt oxygenholdige organiske magnesiumforbindelser, som kun indeholder bindinger af typen Mg-O-organisk radikal, (2) mindst én forbindelse (T) valgt blandt oxygenholdige organiske titanforbindelser, som kun indeholder bin- 15 dinger af typen Ti-O-organisk radikal, og (3) mindst én halogenholdig aluminiumforbindelse (A), kendetegnet ved, at aluminiumforbindelsen (A) er valgt blandt organoaluminiumchlorider med den almene 20 formel AlRnCl3-n, hvori R betegner isobutyl og n er et tal, der opfylder betingelsen l<n<l,5, og at reaktionstemperaturen under indføringen af organoaluminiumchlori-det er mellem 30 og 65 °C.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det anvendte organoaluminiumchlorid er isobutyl-aluminiumdichlorid.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendete g-30 net ved, at forbindelsen (M) er valgt blandt magnesi-umdialkoxider, og at forbindelsen (T) er valgt blandt titantetraalkoxider. 35 DK 152738 B

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravenen 1-3, kendetegnet ved, at det anvendte faste katalysator-komplex er fremstillet ved indbyrdes omsætning af forbindelsen (M), forbindelsen (T) og aluminiumhalogenfor- 5 bindeisen (A) samt endvidere en forbindelse (Z), der er en organisk oxygenholdige zirconiumforbindelse eller en halogenholdig zirconiumforbindelse.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, k e n-10 detegnet ved, at det anvendte faste katalysator- komplex er fremstillet ved at tilsætte aluminiumhalogenforbindelse (A) ved slutningen af fremstillingsforløbet.

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-5, k e n-15 detegnet ved, at de til fremstillingen af det faste katalysatorkomplex anvendte mængder af forbindelserne (T) og (M) er sådanne, at mængdeforholdet mellem titan og magnesium er på mellem 0,025 og 5 gramatomer/-granfætessry og. at_der-feii_ fremstillingen af det faste kata-20 lysatorkomplex anvendte mængder af forbindelsen (M) og organoaluminiumchloridet (A) er så store, at forholdet mellem organoaluminiumchloridmængden og mængden af forbindelsen (M) er på mellem 1 og 20 mol pr. mol.

7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, ken detegnet ved, at den anvendte polymerisationsmetode er en suspensionspolymerisation, der gennemføres i et fortyndingsmiddel i form af et carbonhydrid, der er flydende under polymerisationsbetingelserne. 30

8. Fast katalytisk komplex til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge krav 1, hvilket komplex er fremstillet ved indbyrdes omsætning af: 35 DK 152738 B (1) mindst én forbindelse (M) valgt blandt oxygenholdige organiske magnesiumforbindelser, som kun indeholder bindinger af typen Mg-O-organisk radikal, (2) mindst én forbindelse (T) valgt blandt oxygenholdige 5 organiske tinforbindelser, som kun indeholder bin dinger af typen Ti-O-organisk radikal, og (3) mindst én halogenholdige aluminiumforbindelse (A), kendetegnet ved, at aluminiumforbindelsen (A) 10 er valgt blandt organoaluminiumchlorider med den almene formel AlRnCl3_n, hvori R betegner isobutyl og n er et tal, der opfylder betingelsen l<n<l,5, og at reaktionstemperaturen under indføringen af organoaluminiumchlori— det er mellem 30 og 65 °C. 15 20 25 30 35