DK152487B - Fremgangsmaade til rensning af vaadphosphorsyre - Google Patents

Description

i

DK 152407 B

o

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til rensning af vådphosphorsyre (phosphorsyre fremstillet ved vådmetoden), ved blanding med sådanne vandfri organiske opløsningsmidler, hvori vand er begrænset opløseligt, og 5 som er i stand til at optage phosphorsyren, fraskillelse af den organiske phosphorsyreekstrakt fra den af denne ikke optagne del af vådphosphorsyren samt tilbagevinding af phorphorsyren fra den fraskilte phosphorsyreekstrakt.

Rensning af såkaldte vådphosphorsyrer, som frem-10 stilles ved oplukning af phosphatholdige mineraler med mineralsyrer, frembyder endnu i dag store vanskeligheder. Ganske vist har der allerede været fremsat et stort antal forslag til fremgangsmåder til løsning af dette problem, men kun få af disse har hidtil kunnet slå igennem inden-15 for dette område af teknikken. Dette ligger først og fremmest i, at de kendte fremgangsmåder udviser betydelige mangler, som for størstedelens vedkommende gør en økonomisk arbejdsmåde i stor teknisk målestok umulig.

Til ekstraktiv rensning af vådphosphorsyrer er 20 der som opløsningsmidler blevet anvendt både sådanne organiske opløseliggørende medier, som ikke er blandbare med vand, og sådanne, som er ubegrænset blandbare med vand.

De førstnævnte har den ulempe, at man på grund af den lave fordelingskoefficient for phosphorsyren til opnåelse af 25 det højst mulige ekstraktionsforhold nødvendigvis må arbejde med høje forhold mellem opløsningsmiddel og syre samt benytte mange ekstraktionstrin. Desuden opstår ved denne type ekstraktion for det meste meget fortyndede opløsninger af den rene syre, som er uegnede til de fleste 30 anvendelsesformål. Antallet af ekstraktionstrin kan formindskes, når man kun renser en vis andel af den i alt fra starten anvendte portion rå phosphorsyre og overfører resten i en tilsvarende stærkere forurenet phosphorsyre. Denne arbejdsmåde kræver ganske vist et mindre opbud af appa-35 rater, men den er altid bundet af, at man skal have eller finde anvendelsesmulighed for den stærkere forurenede phos- 2

O

DK 152407B

phorsyre, en omstændighed, som stærkt begrænser denne fremgangsmådes anvendelighed.

Organiske opløsningsmidler, som er ubegrænset blandbare med vand, egner sig ligeledes til så godt som 5 fuldstændig opløsning af phosphorsyren fra den ved oplukningen af råphosphaterne dannede råsyreblanding. En sådan fremgangsmåde er f.eks. beskrevet i DE fremlæggelsesskrift nr. 1.952.104. Rensningen af ekstrakterne fra medopløste forureninger samt phosphorsyrens genvinding fra opløsnings-10 midler er imidlertid meget vanskelig, da genvindingen af den frie syre kun er mulig gennem meget omstændelige og kostbare adskillelsesmetoder. Derfor sætter man koncentrerede baser til de fremkomne ekstrakter og udskiller derved phosphorsyren i form af dens alkalimetal- eller am-15 moniumsalte.

Som yderligere ekstraktionsmiddel til phosphor-syre kendes desuden de med vand delvis blandbare organiske opløsningsmidler. Disse stoffer er hidtil som regel blevet anvendt i fuldstændig eller delvis med vand mættet 20 form. Således beskrives f.eks. i DE offentliggørelsesskrift nr. 2.127.141 ekstraktionen med opløsningsmidler, som indeholder 40-50% mindre vand end den til deres mætning svarende mængde. Ganske vist er fordelingskoefficienten for phosphorsyren i dette tilfælde forholdsvis større end ved 25 anvendelse af de tilsvarende med vand mættede alkoholer, men dette ændrer dog kun lidt på det til opnåelse af maksimale udbytter nødvendige høje antal trin samt på det samtidigt nødvendige høje forhold mellem opløsningsmiddel og syre, således at man ved denne fremgangsmåde i virkelig-30 heden ikke kan se noget ægte fremskridt i forhold til anvendelsen af den fremgangsmåde, hvor man arbejder med vandmættede opløsningsmidler. Også ved denne fremgangsmåde fås phosphorsyren - i lighed med en lignende fremgangsmåde ifølge DE fremlæggelsesskrift nr. 2.029.564 -35 i form af dens alkalimetalsalte.

O

DK 152487 B

3

Fra DE patentskrift nr. 884.358 er det endvidere kendt til ekstraktion af phosphorsyre at anvende med vand begrænset blandbare opløsningsmidler, bl.a. amylalkohol. Opløsningsmidlernes mætningsgrad med vand og opløsnings-5 middelmængderne vælges herved altid således, at der som ved alle hidtil kendte ekstraktionsmetoder dannes to flydende faser. Dette betyder, at der kræves mange ekstraktionstrin, fortrinsvis fem eller flere, og trods dette store tekniske opbud udvindes der kun op til 83% af den frie phosphor-10 syre, hvilket svarer til et samlet udbytte af P2°5 P^ højst 75%.

Ifølge en særlig udførelsesform for denne kendte fremgangsmåde kan man til den fraskilte organiske phos-phorsyreekstrakt inden genekstraktionen af phosphorsyren 15 sætte yderligere vandfrit opløsningsmiddel i stort overskud med det formål at fjerne i ekstrakten endnu tilstedeværende opløste salte, således at der foruden det forholdsvis lave udbytte af Ρ2°5 er ^en yderligere ulempe ved denne kendte fremgangsmåde, at der er tale om et forholds-2o vis højt forbrug af organisk opløsningsmiddel.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en fremgangsmåde, der gør det muligt på væsentligt enklere og mere økonomisk måde ved hjælp af de mindst mulige opløsningsmiddelmængder at udvinde maksi-25 male mængder af renset phosphorsyre ud fra vådphosphor-syrer.

Det har nu ifølge opfindelsen overraskende vist sig, at dette formål kan opnås ved hjælp af vandfri organiske opløsningsmidler, med hvilke vand kun er begrænset 30 blandbart, når man udsalter de i vådphosphorsyren tilstedeværende forureninger under dannelse af en enkelt flydende fase, idet man anvender de organiske opløsningsmidler i mindst sådanne mængder, at den samlede i vådphos-phorsyren indeholdte phosphorsyre samt det på ikke-bunden 35 form foreliggende vand opløses i de organiske opløsningsmidler. Fortrinsvis vælger man mængden af organiske op-

DK 152487 B

4

O

løsningsmidler således, at den ligger 10-15 vægtprocent over den nødvendige mindstemængde. Til udvinding af den i den rå vådphosphorsyre i form af phosphater foreliggende phosphorsyreandel er det anbefalelsesværdigt at sætte en 5 mineralsyre til blandingen af organiske opløsningsmidler og vådphosphorsyre. Som mineralsyre kan der f.eks. anvendes svovlsyre, salpetersyre eller saltsyre. I almindelighed tilsætter man mineralsyren i mængder indtil 40 vægtdele, fortrinsvis i mængder fra 5 til 15 vægtdele pr.

10 100 vægtdele P20,-.

Som organiske opløsningsmidler egner sig hertil især C alkoholer, idet man hensigtsmæssigt anvender en ved oxosyntese fremkommen C^-alkohoIblanding. Rensningen kan gennemføres ved en temperatur mellem 0 og 130°C og 15 fortrinsvis mellem 20 og 80°C. Det organiske opløsningsmiddel, som indeholder phosphorsyren og det frie vand, kan så adskilles fra remanensen og udvaskes med vand eller med en phosphorsyre, som står i ligevægt med den organiske opløsning. Det er herved tilstrækkeligt, når man udvasker 20 opløsningsmidlet med vaskevæsken i et rumfangsforhold på 10-100:1. Udvaskningen sker bedst i modstrøm. Den vaskede opløsning opspaltes derpå ved hjælp af vand i det phosphor syref ri opløsningsmiddel og den rensede phosphorsyre, hvorved man også i dette tilfælde hensigtsmæssigt tilfører 25 vandet i modstrøm.

En anden mulighed til fraskillelse af phosphorsy-ren fra opløsningen består i, at man genvinder phosphor-syren i form af phosphater ved neutralisation af opløsningen, fortrinsvis med hydroxid eller carbonater af al-30 kalimetallerne eller af ammoniak. Den store effektivitet, som fremgangsmåden ifølge opfindelsen frembyder, tillader gennemførelse af rensningen kun i ét trin eller i to trin.

Fordelene ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen set i forhold til de til grund herfor liggende, kendte 35 arbejdsmetoder består i, at 5

O

DK 152437 B

1) rensningen sker i ét, højst to trin i modstrøm, 2) der opnås P20^-udbytter i ét trin på mellem 92 og 98%, alt efter den anvendte råsyres art, 3) ved fremgangsmåden arbejdes uafhængigt af ud- 5 gangssyrens koncentration, 4) der kan fås rensede phosphorsyrer med relativ høj koncentration, 5) der behøves kun destilleret ringe delmængder af alkoholen til afvanding, 10 6) ved fremgangsmåden arbejdes uden komplicerede filtreringsoperationer, 7) der dannes én enkelt flydende fase, og forureningerne i vådphosphorsyren fremkommer i mere eller mindre fast form, således at de let kan adskilles fra den or- 15 ganiske opløsning, og 8) den organiske opløsning er allerede forholdsvis ren og kræver derfor kun en ringe mængde vaskevæske til vaskning.

Måden, på hvilken fremgangsmåden ifølge opfindel-20 sen virker, kan anskueliggøres ved hjælp af tegningen, som viser et tilstandsdiagram for de tre komponenter phosphor-syre, vand og med vand delvis blandbart opløsningsmiddel.

Dette diagram gælder ganske vist for ren phosphorsyre og amylalkohol, men kan med visse begrænsninger også anven-25 des på urenset phosphorsyre og i princippet også på andre opløsningsmidler. I dette diagram betegner K det kritiske afblandingspunkt. Ekstraktionen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fuldbyrdes, i modsætning til de hidtil kendte fremgangsmåder på basis af amylalkohol eller andre frem-30 gangsmåder, hvor man arbejder med opløsningsmidler, der kun er begrænset blandbare med vand, udelukkende i området, som ligger mellem tokomponentaksen phosphorsyre/alkohol og binodalkurven for de tre komponenters fuldkomne blandbarhed. Det betyder, at den i råphosphorsyren inde-35 holdte andel af fri phosphorsyre og ikke-bundet vand opløses fuldkommen i det organiske opløsningsmiddel, medens 6

O

DK 1524G7B

de kationiske forureningsbestanddele i form af phosphater, sulfater og fluorider udskilles i mere eller mindre fast form som særskilt fase, som meget let lader sig skille fra den organiske opløsning. Denne fremgangsmåde er for så vidt 5 ny, som den fuldstændig kommer uden om den ved anvendelse af denne slags opløsningsmiddel ellers nødvendigvis fremkomne anden væskefase med den deri indeholdte restandel af phosphorsyre, som kun kan ekstraheres under stort opbud af apparater. Den grundlæggende forudsætning for denne frem-10 gangsmådes arbejdsmetode er dog anvendelsen af en af koncentrationen af den vådphosphorsyre, der til enhver tid skal ekstraheres, afhængig mindste mængde opløsningsmiddel, der fås grafisk ud fra tilstandsdiagrammet, idet de til enhver tid relevante punkter A, A', A" og A"1 på to-15 komponentaksen phosphorsyre./vand forbindes med enkomponent-hjørnepunktet C for det vandfri opløsningsmiddel, og forholdet mellem afstandene til A og B, dvs. AB:BC, opstil les. Herved er B, B', B" og B"1 skæringspunkterne mellem forbindelseslinierne og binodalkurven, som udgør grænse-20 linien mellem én- og tofaseområdet. Kun ved anvendelse af det af forholdet mellem disse strækninger betingede mindste vægtforhold af vandfrit opløsningsmiddel til phosphorsyre kan den i råphosphorsyren indeholdte frie phosphorsyre fuldstændigt opløses og fjernes.

25 Da mængden af fri, dvs. med kationiske forurenings bestanddele i opløsning ikke-bunden phosphorsyre i den råsyre for det meste ikke er kendt, beregnes opløsningsmiddelmængden hensigtsmæssigt på grundlag af phosphorsyre-mængden, der kan beregnes ud fra den samlede P20g-analyse, 30 hvilket i højeste fald ligger ca. 10-15% over den virkelige mængde. På denne måde er man samtidig sikker på ikke at gå under den nødvendige mindstemængde. I den følgende tabel I er for nogle phosphorsyrekoncentrationer opstillet de nødvendige absolutte mindste mængder opløsningsmid-35 del i ml/100 g P2°5 ve(^ anvendelse af amylalkohol som opløsningsmiddel :

O

DK 152487 B

7

TABEL I

Phosphorsyre Vægtforhold Rumfangsforhold ml alkohol

alk.:råsyre alk.:råsyre pr. 100 g P_0C

_ 2 D

% P2o5 % h3po4_ 5 29 40 6:1 9,2 : 1 2530 36,2 50 4,6 : 1 7,5 : 1 1560 43,4 60 3:1 5,4 : 1 871 50,7 70 1,3 : 1 2,5 : 1 323 10

Yderligere en omstændighed ved fremgangsmåden i-følge opfindelsen består i, at andelen af fri phosphorsyre i råsyren kan forøges ved tilsætning af svovlsyre eller en anden stærk syre, f.eks. salpetersyre eller saltsyre, i 15 mængder på indtil 40, men fortrinsvis fra 5-15 vægtdele pr. 100 vægtdele saledes at man ve<^ anvendelse af en mindste-mængde opløsningsmiddel svarende til den til enhver tid herskende phosphorsyrekoncentration i én højst totrins-modstrøm kan opløse og udtrække indtil 98% af den 20 samlede, i råsyren indeholdte P20,--mængde.

Til fremgangsmådens fordele hører endvidere den kendsgerning, at alkoholen efter afslutning af ekstraktions- eller opløsningsoperationen er mættet med vand og nu tillader, at man arbejder i rene væske-væske-tofase-25 systemer. Dette letter den rå ekstraktrensning for medopløste forureningsbestanddele samt phosphorsyrens genvinding fra opløsningsmidlet. Den første operation, der her betegnes som vaskning, gennemføres med vand eller med en ren phosphorsyre, der står i ligevægt med den organiske 30 opløsning. Begge opløsninger anvendes i sådanne mængder, at vaskeraffinatet medbringer ca. 10% af den i ekstrakten indeholdte P20,--mængde. I almindelighed udgør mængden af vaskeopløsning ca. 1/20 til 1/50 af ekstraktmængden. Vask-ningerne gennemføres hensigtsmæssigt i modstrøm. Alt ef-35 ter trinenes antal kan der opnås forskellige renhedsgrader. Ved 6-8 teoretiske trin kan der praksisk taget ikke eftervises forureninger tilbage i den organiske opløsning.

8

O

DK 152407 B

Som apparater til dette formål har især blandeseparatorer • og rotationsskivekolonner vist sig velegnede.

Ligesom vaskningen af råekstrakterne gennemføres også genekstraktionen hensigtsmæssigt i modstrøm. Det her-5 til nødvendige antal trin samt de hertil nødvendige mindstemængder af vand retter sig efter ekstraktens koncentration af phosphorsyre samt den ønskede genekstraktionsgrad. Ved f.eks. en udgangskoncentration på 15 vægtprocent P2^5 °9 en s lutkoncentration på under 0,1 vægtprocent P2°5 ^ 10 ekstrakten udgør rumfangsforholdet mellem ekstrakt og vand ca. 6,2:1. Ved otte teoretiske trin i modstrøm vindes herved en ren phosphorsyre med et indhold på 35,5% ?205· Ved højere ekstraktkoncentrationer er koncentrationen af ren syre svarende til ligevægtsbetingelserne i tilstandsdia-15 grammet ligeledes højere. Yderligere en udførelsesform for opfindelsen består i at neutralisere de rensede ekstrakter med alkali eller ammoniak. Denne type genekstraktion kan ske i en simpel beholder ved direkte sammenrøring af komponenterne. Ved en enkelt dosering af neutralisations-20 midlet udvindes efter adskillelse af de to opstående faser en phosphatopløsning, som er egnet til direkte videreforarbejdning, f.eks. til phosphater til brug i vaskemidler.

Det på den beskrevne måde i vid udstrækning for phosphorsyre befriede opløsningsmiddel afvandes derpå i 25 et simpelt destillationsanlæg. Da den f.eks. ved oxosyn-tesen udvundne C^-alkoholblanding ved normal temperatur kan optage indtil 8 vægtprocent vand, og alkoholen danner en azeotrop blanding med vand omfattende nogenlunde lige store andele af de to komponenter, behøver man kun at af-30 destillere ca. 16 vægtprocent af det samlede rumfang opløsningsmiddel for igen at fjerne vandet.

Destillationen foretages fortrinsvis i vakuum for at undgå temperaturer over 100°C. Under disse betingelser undgås i videst mulig udstrækning dannelse af estere el-35 ler andre uønskede biprodukter. Idet man fører det ved afvandingen af opløsningsmidlet og ved en eventuel koncent- 9

DK Ί52487 B

o rering af den rene syre forekommende vand og det ved vask-ningen fremkomne raffinat i kredsløb, kan tabeje af opløsningsmiddel holdes små. De udgør i højst ca. 5 kg opløsningsmiddel /ton udvundet rent P205‘ 5 Opfindelsen skal herefter belyses nærmere ved hjælp af de følgende udførelseseksempler.

Eksempel 1

En råsyre fremstillet ved oplukning af marokkophos-10 phat med svovlsyre indeholder efter fraskillelse af gibsen 28,96 vægtprocent P2°s °9 følgende forureninger i dele pr. million (ppm) beregnet på % p2°5:

Fe 5 700 Mn 80 15 Al 5 700 As 15

Ca 1 700 Si02 1 500

Mg 6 000 S04 83 000 V 610 F 2 300 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 25 kg/time af denne syre behandles sammen med 2 3 kg recirkuleret vaskeraffinat i et system af to blande- 3 separatorer med 158 kg/time vandfri amylalkohol (fra oxo- 4 syntese) ved temperaturer mellem 20 og 30°C. Ved denne 5 operation fås 184 kg/time af en alkoholisk phosphorsyre- 6 opløsning og 2 kg/time af et næsten fast raffinat. Dette 7 raffinat, som indeholder 3,2 vægtprocent af den anvendte 8 P2°2""an<^e'*''’skilles fra ved dekantering og bortkastes. Den 9 alkoholiske, med vand mættede phosphorsyreopløsning føres 10 i modstrøm gennem et batteri af seks blandeseparatorer med 11 2,8 kg/time af en i kredsløb tilbageført renset phosphor- 12 syre med 23,4 vægtprocent P2°5* Det berved opståede vaske 13 raf finat forenes med råsyren, der skal oparbejdes, og til 14 føres til fornyet behandling med alkohol. Den rensede al 15 koholiske phosphorsyreopløsning bringes i et batteri på 16 otte blandeseparatorer i kontakt med 19 kg/time vand, hvorved opstår 30 kg/time af en renset phosphorsyre inde-

O

DK 152407 B

10 holdende 23,4 vægtprocent ?2°5 °9 171 vandmættet alkohol. Sidstnævnte, der har et phosphorsyreindhold på under 0,1%, afvandes ved destillation ved et tryk på 100 mg/Hg. Herved fremkommer 13 kg/time vand med et rest-5 indhold på ca. 1% alkohol, der tilbageføres i kredsløbet til genekstraktion af phosphorsyren fra den alkoholiske phosphorsyre opløsning. Den rensede phosphorsyres renhedsgrad kan ses ud fra følgende analyse (i ppm beregnet på % P205): 10

Fe <30 Mn 2 SiC>2 <100

Al <50 As 1 F <100

Ca <20 S04 <500

Mg <20 15 V 5

Eksempel 2

En phosphorsyre fremstillet ud fra kolaphosphat oplukket med svovlsyre ved vådmetoden og med et indhold 20 af P®· 49,65 vægtprocent indeholder følgende forure ninger i ppm beregnet på & P2°5:

Fe 6 800 V 663

Al 8 500 Mn 708 25 Ca 1 300 Si-°2 800

Mg 1 000 F 2 300

Ti · 1 100 S04 72 000 14,4 kg/time af denne syre og 2,5 kg/time af et 30 recirkuleret vaskeraffinat behandles i modstrøm med 35,8 kg/time af en afvandet amylalkoholblanding (hidrørende fra oxosyntese) i et batteri af to blandeseparatorer. Herved opstår 1,7 kg/time af et raffinat og 51,0 kg/time af en rå ekstrakt, som adskilles fra hinanden ved dekante-35 ring. Den rå ekstrakt vaskes i modstrøm i en rotationsskivekolonne med otte teoretiske trin med 2,3 kg/time af

O

DK 152487 B

11 en phosphorsyre indeholdende 35,5 vægtprocent P2^5* Det herved fremkomne vaskeraffinat, som indeholder restforure-ningerne, forenes med råsyren, der skal oparbejdes. Den rensede ekstrakt behandles i modstrøm i en rotationsskive-5 kolonne med otte teoretiske trin med 9,8 kg/time vand. Herved opstår 19,3 kg/time af en ren phosphorsyre indeholdende 35,5 vægtprocent P20,- 38,8 kg/time af en med vand mættet alkohol. Ved alkoholens afvanding udvindes 3,0 kg/-time vand med ca. 1 vægtprocent alkohol, som føres i kreds-10 løb til genekstraktion af phosphorsyren. Den rene syre behandles med vanddamp for at tilbagevinde vedhængende opløsningsmiddelandele. Udbyttet af renset ?2°5 u<^V^r 96 vægtprocent. Den rensede phosphorsyres renhedsgrad anskueliggøres ved nedenstående analyse (værdier i ppm beregnet 15 På % p2°5) :

Fe <30 Mn <1

Al <50 As <1

Ca <50 Si02 <100 20 Mg <10 F <200 V 3 S04 <500 25 30 35

Claims (1)

1. O DK 152407B PATENTKRAV. Fremgangsmåde til rensning af vådphosphorsyre ved blanding med sådanne vandfri organiske opløsningsmidler, hvori vand er begrænset opløseligt, og som er i stand 5 til at optage phosphorsyren, fraskillelse af den organiske phosphorsyreekstrakt fra den af denne ikke optagne del af vådphosphorsyren samt tilbagevinding af phosphorsyren fra den organiske phosphorsyreekstrakt, kendetegnet ved, at man udsalter de i vådphosphorsyren tilstedeværende 10 forureninger under dannelse af en enkelt flydende fase, i-det man anvender de organiske opløsningsmidler i mindst sådanne mængder, at den samlede i vådphosphorsyren indeholdte phosphorsyre samt det på ikke-bunden form foreliggende vand opløses i de organiske opløsningsmidler. 15 20 25 30 35