DK151939B - Katalysator til reduktion af indholdet af nitrogenoxider i gasstroemme samt fremgangsmaade til gennemfoerelse af en saadan reduktion - Google Patents
Katalysator til reduktion af indholdet af nitrogenoxider i gasstroemme samt fremgangsmaade til gennemfoerelse af en saadan reduktion Download PDFInfo
- Publication number
- DK151939B DK151939B DK090980AA DK90980A DK151939B DK 151939 B DK151939 B DK 151939B DK 090980A A DK090980A A DK 090980AA DK 90980 A DK90980 A DK 90980A DK 151939 B DK151939 B DK 151939B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst
- volume
- pores
- catalyst according
- content
- Prior art date
Links
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 101
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 32
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 17
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 description 1
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide(NO) Natural products O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000158147 Sator Species 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N oxalic acid oxovanadium Chemical compound [V].[O].C(C(=O)O)(=O)O OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
i
DK 151939 B
Den foreliggende opfindelse angår en katalysator til reduktion af indholdet af nitrogenoxider i gasstrømme, især spildgasstrømme, samt en fremgangsmåde til gennemførelse af en sådan reduktion. Opfindelsen angår en fremgangsmåde til 5 fjernelse af nitrogenoxider indeholdt i en gasstrøm, og den angår særligt en fremgangsmåde til katalytisk reduktion af nitrogenoxider til nitrogen ved hjælp af ammoniak, hvorved man opnår en gasstrøm, der stort set er befriet for nitrogenoxider.
10 Man har længe kendt til syntese af salpetersyre ved oxidation af ammoniak ved hjælp af oxygen. Den første omsætning, som foretages ved høj temperatur, fører til nitrogen-monoxid NO, hvilket derpå oxideres ved hjælp af oxygen ved lavere temperatur til dannelse af nitrogendioxid NC^r hvil-15 ken forbindelse derpå sammen med vand undergår en såkaldt dismutations-omsætning førende til salpetersyre samt ni-trogenmonoxid i oxidations-absorptionskolonner. Derpå genoxideres nitrogenmonoxidet ved hjælp af den tilbageblevne oxygen, og fremstillingsprocessen går videre med dismuta-20 tion.
Et konventionelt fabriksanlæg til fremstilling af salpetersyre omfatter sædvanligvis to absorptionskolonner. I den anden kolonne er imidlertid partialtrykket for oxygen og partialtrykkene for nitrogenoxiderne (NO og NO2) i gasstrøm-25 men så små, at processerne med oxidation og absorption formindskes i hastigheden til et sådant punkt, at det er nødvendigt i betydelig grad at forøge antallet af bunde i kolonnen for at fjerne de nitrogenoxider, som ikke er omdannet til salpetersyre, og som er til stede i den tilbage-30 bievne gasstrøm. For at undgå alt for belastende investeringer afgives de tilbageblevne gasstrømme derfor til atmosfæren med betydelige indhold af nitrogenoxider på mellem 1000 og 10000 ppm. (volumen). Sådanne spildstrømme udgør en betydelig gene, idet de fremkalder et betydeligt forure-35 ningsproblem i omgivelserne. Med henblik herpå kræver diverse 2
DK 151939B
fornyligt udstedte nationale lovbestemmelser, at gas-spildstrømmene indeholder betydeligt mindre værdier af nitrogenoxider (NO ). Den franske norm kræver således min-dre end 400 ppm og USA-normen mindre end 255 ppm.
5 Man har derfor foreslået talrige fremgangsmåder til at nedbringe indholdet af NO i spildgasstrømme til tilladelige værdier.
Den katalytiske reduktion af nitrogenoxider i en spildgasstrøm indeholdende oxygen ved hjælp af ammoniak i nærvær 10 af metaller af platingruppen, således som det er omtalt i fransk patentskrift nr. 1 205 311, har længe været kendt.
Ved de temperaturer, som er nødvendige for reduktionen (i almindelighed større end 250°C), mister katalysatoren dog hurtigt sin aktivitet, og ved lavere temperaturer er akti-15 viteten utilstrækkelig.
Katalytisk reduktion af nitrogenoxider i en gasstrøm ved hjælp af ammoniak i nærvær af en katalysator baseres på vanadiumoxid P®· et poreholdigt bæregrundlag er lige ledes velkendt. Denne fremgangsmåde kræver sædvanligvis for 20 et givet mol-forhold NH-./NO (i almindelighed i nærheden af 1) samt ved betydelige rumhastigheder pr. time (WH) i nærheden af 20.000 (VVH = rumfanget af gasart i forhold til et rumfang katalysator pr. time) en indgangstemperatur på den gas, der skal renses, som er temmelig høj, i almindelighed 25 større end 250°C, for at opnå acceptable omdannelsesgrader for NO forenelige med en betydelig rensningsgrad for gas-strømmen.
I de tilfælde, hvor temperaturen af den gasstrøm, der skal renses, er lavere end 250°C f.eks. omkring 200°C, er aktivi-30 teten af kendte katalysatorer baseret på til strækkelig til at føre til acceptable værdier for fjernelse af forurenende bestanddele, som dem, der er nævnt i oven- 3
DK 151939B
for omtalte normer, uden supplerende genopvarmning og betydelig formindskelse af rumhastighederne. Forøgelse af temperaturen af den gas, der skal behandles, f.eks. fra 200 til 250°C, fører til et yderligere energiforbrug, og 5 nødvendigheden af at formindske rumhastigheden pr. time fører iøvrigt til yderligere investeringsomkostninger af hensyn til forøgelsen af reaktorens rumfang. Man vil derfor forstå, at der eksisterer et behov for en katalysator og for en fremgangsmåde til fjernelse af forureninger af 10 NO indeholdt i en gasstrøm ved hjælp af ammoniak, som til-lader den direkte behandling af en gas, som f.eks. stammer fra absorptionskolonnerne i en salpetersyrefremstillingsproces, ved en temperatur lavere end 250°C, uden at man først behøver at genopvarme denne, idet omsætningen udføres i en 15 reaktor med det mindst mulige rumfang for at begrænse investeringerne.
Dette opnås med den foreliggende opfindelse, som dels angår en katalysator af den i krav l's indledning beskrevne art, og denne katalysator er ejendommelig ved det i krav 20 l's kendetegnende del anførte,og dels en fremgangsmåde til reduktion af nitrogenoxider (NO ) under de i krav 8's ind-ledning beskrevne forhold, og fremgangsmåden er ejendommelig ved det i krav 8's kendetegnende del anførte.
Opfindelsen angår særligt en fremgangsmåde til fjernelse 25 af forurenende bestanddele fra en gasstrøm indeholdende nitrogenoxider, idet denne strøm har en temperatur lavere end 250°C, ved behandling med ammoniak i nærvær af den omtalte katalysator, idet de pågældende rumhastigheder pr. time er høje og på mellem 7.000 og 20.000.
30 Den gasstrøm, der skal renses, er ifølge opfindelsen af .en sammensætning typisk for en restgasstrøm fra en fremgangs- 4
DK 151939B
måde til salpetersyrefremstilling, og den har i almindelighed en temperatur lavere end 250°C, og den indeholder blandt andre bestanddele nitrogen, oxygen med et indhold sædvanligvis mellem 10.000 ppm og 100.000 ppm samt nitrogenoxider NO
λ 5 (NO + NO2) i en mængde i almindelighed på mellem 300 ppm og 10.000 ppm, fortrinsvis mellem 500 ppm og 2.000 ppm.
Katalysatorbærestoffet ifølge opfindelsen er et aluminium-oxidbærestof sædvanligvis indeholdende krystalformerne 9, (/og a, idet formerne 9 og cP i almindelighed er over-10 vejende.
Derudover er porevolumenet for porer med diameter større end 100 nm større end 25 cm^/100 g fortrinsvis på mellem 25 og 70 cm^/100 g, og porevolumenet for porer med diameter større end 30 nm er større end 40 cm /100 g fortrinsvis 15 på mellem 43 og 70 cnr/100 g, og det samlede porev.iluemen af det omtalte katalysatorbærestof er på mellem 80 og 120 cm^/100 g.
Endelig er den totale overflade.af nævnte katalysator hø- n p jest 160 m /g og fortrinsvis mellem 90 og 150 m /g.
20 På vedlagte fig. 1 er vist de såkaldte porogrammer for to repræsentative aluminiumoxid-bærestoffer (A og B), som man har udmålt ved hjælp af et kviksølv-porosimeter, i sammenligning med et reference-bærestof C.
Katalysatoren ifølge opfindelsen består af det ovenfor om-25 talte bærestof og en aktiv fase af metaloxid, som kan være vanadiumoxid, jemoxid og/eller cob altoxid. Katalysatoren indeholder fortrinsvis vanadiumoxid V^O^. Mængden af vanadiumoxid indeholdt i katalysatoren er i almindelighed på j mellem 0,5 og 20 vægt-%, fortrinsvis mellem 5 og 15 vægt-% 30 i forhold til katalysatoren.
DK 151939 B
5
Fremgangsmåden til fremstilling af katalysatoren er en velkendt imprægnerings-fremgangsmåde for et poreholdigt bærestof med en opløsning af en metalforbindelse, som fører til metaloxidet ved kalcinering. Den som udgangs-5 materiale anvendte vanadiumforbindelse kan f. eks. være et vanadiumoxid, et vanadiumkomplex såsom vanadyloxalat eller et salt såsom ammoniummetavanadat. Den særligt foretrukne vanadiumforbindelse er et vandopløseltgt salt.
Man fremstiller katalysatoren ifølge den foreliggende op-10 findelse f. eks. derved, at man blander en vandig opløs ning af vanadiumforbindelsen med aluminiumoxid-bærestoffet i form af granulat for at imprægnere dette i sådanne mængdeforhold, at slutindholdet af ν^05 i katalysatoren befinder sig inden for de ovenfor fastlagte intervaller. Derpå 15 tørres det imprægnerede bærestof,og .det kalcineres derpå i løbet af ca. 6 timer ved en temperatur i nærheden af 400° C.
Som imprægneringsopløsning indeholdende vanadiumforbindelsen anvender man fortrinsvis en opløsning, der er frem-20 stillet ved opløsning af vanadiumpentoxid i en oxalsyreopløsning.
Ved anvendelsen af fremgangsmåden til fjernelse af nitrogenoxider fra en gasstrøm, som indeholder disse, anbringer man i almindelighed den omtalte katalysator i en 25 passende reaktor i form af et fast lag eller et såkaldt fluid-bed.
Den til iværksættelsen af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse anvendte temperatur varierer som funktion af rumhastigheden pr. time af de gasarter, der skal 30 behandles, men den er i almindelighed på mellem 180° C og 400° C fortrinsvis mellem 190° C og 250° C. Uden for intervallet 180 - 400° C består den begunstigede omsætning i dannelsen af ammoniumnitrat eller omsætningen mellem 6
DK 151939B
oxygen og ammoniak, fortrinsvis reduktionen af Ν0χ-forbindelseme ved hjælp af ammoniaken.
Rumhastigheden pr. time (WH) af de gasarter, der skal behandles, er klart afhængig af katalysatorens temperatur, 5 idet en meget høj reaktionstemperatur tillader en kraftigere WH til opnåelse af det samme fastlagte resultat.
1 de ovenfor fastlagte temperaturintervaller befinder værdien for WH sig sædvanligvis mellem 5000 og 250000 fortrinsvis mellem 7000 og 20000.
10 Molforholdet ΝΗ^/Ν0χ er afhængigt af den ønskede oprensningsgrad med hensyn til NO i gasstrømmen og af de til-ladelige rester af ammoniak i den behandlede strøm, idet disse to parametre er indbyrdes forbundne. Dette omtalte forhold er sædvanligvis mindre end 1,1 og fortrinsvis på 15 mellem 0,8 og 1,0 i overensstemmelse med den ønskede om-damelsesgrad og indholdet af NO i den gasart, der skal λ behandles.
Trykket i den gasstrøm, der skal behandles er - alt andet lige - fremskyndende for omdannelsen af NO til N0, 20 det kan være mellem 1 bar og 20 bar fortrinsvis mellem 2 og 12 bar.
Katalysatoren samt fremgangsmåden ifølge opfindelsen egner sig særligt godt til anvendelse ved behandlingen af rest-gasstrømme opstået som spildstrømme ved en fremgangs-25 måde til fremstilling af salpetersyre ved oxidation af ammoniak. Det er let opnå en spildgasstrøm, som tilfredsstiller de ovenfor anførte forurenings-normer, ved tillempning af de forskellige parametre for kontaktprocessen.
Opfindelsen illustreres nærmere ved de'efterfølgende ek-30 sémpler.
DK 151939 B
7 EKSEMPEL 1 og 2 samt sammenligningeksempel A - Fremstilling af katalysatorer
Ud fra tre aluminiumoxid-bærestoffer A, B, C, hvoraf hære-stoffet C er et velkendt bærestof anvendt som reference, 5 fremstiller man tre katalysatorer A-^, B^, C-^, idet katalysatoren C-^ er en sammenligningskatalysator.
I efterfølgende tabel 1 er anført 'karakteristika for bærestofferne anvendt som udgangsmateriale.
TABEL 1
Karakteristika for aluminiumoxid-bærestofferne I I Kendetal * • Bærestof · Overflade · Porevolumen ^Krystalstruktur * I .* m^/g * cm^/100 g ; ;
• I I 0 nm I. 0 nm I I
:_;_: 100 : 50 :_: • A (eks Λ )*. · * · faserne 8^ og c/1 * I I 120 ! 30 I 43 I spor af fase α · •l ,1 ..... ........-> —...... < I ... I .......... ·
• B (eks.2)*. I * I overvejende fase I
; I 15Ο .*60 ; 68 ; Θ lille indhold ·
I I III fase $ spor af I
;_*_[_;_· fase «_ ;
• C (sam- ’· I 20 I 21 I fase og over- I
; men lig- I 278 ; ; ; gangsaluminium- ·
I ningsek- I III oxid i dårligt I
; sempel) I III krystalliseret
I__I_I_I tilstand_I
DK 151939 B
8
Ved fremstillingen af imprægneringsopløsningen indeholdende vanadiumforbindelsen fremstiller man en vandig opløsning af oxalsyre, idet man opløser 21 g oxalsyre i 40 cm vand under omrøring ved 80°C. Når opløsningen er 5 klar hælder man deri langsomt 10,13 g vanadiumoxid V2°5' idet man regulerer tilsætningshastigheden således, at man undgår dannelsen af alt for meget skum. Efter afslutning af tilsætningen holder man blandingen i yderligere 1 time ved 80°C.
10 Efter afkøling af opløsningen imprægnerer man i tør tilstand i en drageeringskedel 100 g af aluminiumoxid-bære-stofkugler med 0 4 - 6 mm ved hjælp af hele den ovenfor beskrevne mængde opløsning. Efter imprægneringen tørres kuglerne i en ovn ved 140°C i 18 timer, hvorpå man kalcinerer 15 den ved 250°C i 2 timer og ved 530°C i 3 timer.
De katalysatorer A^, og C^, der er fremstillet henholdsvis ud fra bærestofferne A, B og C, indeholder henholdsvis : - Katalysator A^...................... 8,5% ν2<0^ 20 - Katalysator B^...................... 8 % ν2<0^ - Katalysator C-^...................... 9 % V205 B - Afprøvning af katalysatorerne og resultaterne
Man afprøver disse katalysatorer i en opstilling, som omfatter tilførselsmuligheder, som kan reguleres med hensyn 25 til tryk og tilførselshastighed, for nitrogen, for NO og for NO2, for ammoniak og for luft, og som endvidere indeholder forvarmere for de forskellige gasarter. Den således fremkomne gasblandingsstrøm føder en reaktor indeholdende et fast lag anbragt i et termostateret rum, hvorpå den 30 passerer gennem en fælde indeholdende phosphorsyre, hvorefter den tilføres et apparat af typen Beckman til lumini-censmåling (model 951), hvor man bestemmer indholdet af 9
DK 151939B
de forskellige arter i den således fremkomne strøm.
Man beregner derpå omdannelsesgradens TT.
mængden af indgående NO 1· mængden af udgående NO % TT = -—-i—:-— ‘ ' ' -1-S—'
mængden af indgående NO
5 De således opnåede resultater er samlet i efterfølgende tabel 2 , idet man anvender den samme gasart indeholdende; -2000 ppm.....................Ν0χ - 3%..........................oxygen med en rumhastighed pr. time på 20000, idet katalysator-10 laget holdes ved 230° C, og trykket af den gas, der behandles er på 2 bar absolut, under anvendelse af 2 værdier for molforholdet ΝΗ·^/ΝΟχ.
TABEL 2 \ para- · Molforhold ; Omdannelsesgrad ; I ka^sjnetre .1 ΝΗ3/ΝΟχ : for Ν0χ TT i % .1 • taly->NS. · i ; • sator · · · • · · 1 • · · 1 : A-, : o,9 : 79 · : 1_;__: 83_: : Βη : 0,9 : 83,5 : :_±_: ία_: 87,5_: C-i · 0,9 · 67 : 1 : 1,1 : 69 : • · · 1 I # 1 1
DK 151939 B
10 EKSEMPEL 5 I dette eksempel påvises indvirkningen af katalysatorens indhold af på omdannelsesgraden for ΝΟχ, idet alle andre forhold iøvrigt er lige.
5 Man fremstiller 3 katalysatorer, hvis bærestof er det aluminiumoxid B, der er fastlagt i de foregående eksempler.
Man imprægnerer på samme måde som ovenfor beskrevet til fremstilling af 3 katalysatorer, hvis indhold af er voksen de.
10 Disse katalysatorer afprøves som ovenfor beskrevet, idet reaktionsbetingelserne er: -rumhastighed pr. time...................20000 -tryk....................................2 bar absolut
-katalysatortemperatur...................230° C
-molforhold ΝΗ3/ΝΟχ......................1,1
De opnåede resultater er anført i efterfølgende tabel 3.
TABEL 3 ! Katalysatorens * Omdannelsesgrad for Ν0χ;
* indhold af V20- · TT i % I
: (%) : : • · · 8 · 88 • · · : io : 9i : •15 : 93 I i
Claims (8)
1. Katalysator til reduktion af indholdet af nitrogen-oxider i en gasstrøm ved hjælp af ammoniak i temperaturintervallet 190°C - 250°C, hvilken katalysator omfatter et aluminiumoxid-bærestof imprægneret med 5 en aktiv fase af et metaloxid valgt blandt oxiderne af vanadium, jern og/eller cobalt i en mængde . på 0,5 - 20 vægt-% af katalysatoren, kendetegnet ved, at det indgående aluminiumoxid-bærestof har et rumfang af porer med diameter større end 100 nm, der er større end 3 10 25 cm /100 g, et rumfang af porer med diameter større end 3 30 nm, der er større end 40 cm /g, og et samlet rumfang af 3 porer på mellem 80 og 120 cm /100 g, samt at det udviser 2 en specifik overflade på højst 160 m /g.
2. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, 15 at rumfanget af porer med diameter større end 100 nm for- 3 trinsvis udgør 25 - 70 cm /100 g, og at rumfanget af porer med diameter større end 30 nm fortrinsvis udgør 43 - 70 cm^/100 g.
3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet 20 ved, at aluminiumoxid-bærestoffets totale overflade for- 2 trinsvis udgør 90 - 150 m /g.
4. Katalysator ifølge ethvert af kravene 1 - 3, kendetegnet ved, at det anvendte aluminiumoxid-bærestof indeholder krystalfaserne tf, ©og J''samt dL-fasen i spormæng- 25 der.
5. Katalysator ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at det anvendte metaloxidindhold fortrinsvis udgør 5-15 vægt-% af katalysatoren. DK 151939 B
6. Katalysator ifølge ethvert af kravene 1 - 5, kendetegnet ved, at rumfanget af porer med diameter 3 større end 100 nm er 60 cm /100 g, og ved, at rumfanget 3 af porer med diameter større end 30 nm er 68 cm /100 g, 2 5 idet bærestoffets overflade er 150 m /g.
7. Katalysator ifølge ethvert af kravene 1 - 5, kendetegnet ved, at det anvendte bærestof har et rumfang af porer med diameter større end 100 nm på mere end 30 cm /100 g, og et rumfang af porer med diameter større end 3 2 10 30 nm på 43 cm /100 g, samt en overflade på 120 m /g.
8. Fremgangsmåde til reduktion af indholdet af nitrogenoxider (NO ) i en gasstrøm ved hjælp af ammoniak i nærvær af oxygen, hvorved man bringer en katalysator i kontakt med luftstrømmen under et tryk på 1 - 20 bar absolut og 15 ved en rumhastighed pr. time på mellem 5000 og 250000, kendetegnet ved, at man anvender en katalysator ifølge ethvert af kravene 1 - 7, og ved,at kontakten finder sted ved en temperatur på mellem 190 og 250°C, idet mol forholdet ΝΗ-,/ΝΟ er på mellem 0,8 og 1,0. j X
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7905598 | 1979-03-05 | ||
| FR7905598A FR2450784A1 (fr) | 1979-03-05 | 1979-03-05 | Catalyseur d'elimination des oxydes d'azote contenus dans un courant gazeux |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK90980A DK90980A (da) | 1980-09-06 |
| DK151939B true DK151939B (da) | 1988-01-18 |
| DK151939C DK151939C (da) | 1988-07-11 |
Family
ID=9222745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK090980A DK151939C (da) | 1979-03-05 | 1980-03-04 | Katalysator til reduktion af indholdet af nitrogenoxider i gasstroemme samt fremgangsmaade til gennemfoerelse af en saadan reduktion |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4314913A (da) |
| JP (1) | JPS5916494B2 (da) |
| BE (1) | BE882061A (da) |
| BR (1) | BR8001269A (da) |
| DE (1) | DE3008306C2 (da) |
| DK (1) | DK151939C (da) |
| FI (1) | FI67790C (da) |
| FR (1) | FR2450784A1 (da) |
| GB (1) | GB2046119B (da) |
| GR (1) | GR67218B (da) |
| IE (1) | IE49534B1 (da) |
| IT (1) | IT1188914B (da) |
| LU (1) | LU82218A1 (da) |
| NL (1) | NL8001309A (da) |
| SE (1) | SE442859B (da) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4434147A (en) | 1981-10-05 | 1984-02-28 | Chevron Research Company | Simultaneous sulfur oxide and nitrogen oxide control in FCC units using cracking catalyst fines with ammonia injection |
| US4571329A (en) * | 1984-08-13 | 1986-02-18 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Ammonia reduction-denitration process and apparatus therefor |
| DE3704030A1 (de) * | 1987-02-10 | 1988-08-18 | Ruhrgas Ag | Verfahren zum abscheiden von stickstoffoxiden aus abgasen durch selektive katalytische reduktion |
| SE459903B (sv) * | 1987-03-20 | 1989-08-21 | Eka Nobel Ab | Saett att rena roekgaser fraan kvaeveoxider |
| US4874590A (en) * | 1988-04-07 | 1989-10-17 | Uop | Catalytic reduction of nitrogen oxides |
| DE4128629A1 (de) * | 1991-08-29 | 1993-03-04 | Basf Ag | Silberhaltiger traegerkatalysator und verfahren zur katalytischen zersetzung von distickstoffmonoxid |
| FR2684899B1 (fr) * | 1991-12-16 | 1994-03-25 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseur de reduction selective des oxydes d'azote contenus dans un flux gazeux et application desdits catalyseurs. |
| DE19533484A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren |
| DE19533486A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren |
| AU2001248633B2 (en) * | 2000-05-19 | 2005-07-07 | Johnson Matthey Plc | Catalysts with high cobalt surface area |
| JP4873211B2 (ja) * | 2001-02-13 | 2012-02-08 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッド | 窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒及びその製造方法。 |
| CN102000585B (zh) * | 2010-08-16 | 2015-09-23 | 华电电力科学研究院 | 一种脱硝催化剂及其制备方法 |
| JP6929288B2 (ja) * | 2015-12-22 | 2021-09-01 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒床、及び酸化窒素を減少させるための方法 |
| CN108430607A (zh) * | 2015-12-22 | 2018-08-21 | 国际壳牌研究有限公司 | 一种用于减少氮氧化物的催化剂床和方法 |
| US11179675B2 (en) * | 2015-12-22 | 2021-11-23 | Shell Oil Company | Reactor for reducing nitrogen oxides |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2555189A1 (de) * | 1974-12-17 | 1976-07-01 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Verfahren zur herstellung eines vanadiumkatalysators |
| US4031185A (en) * | 1975-02-03 | 1977-06-21 | Hitachi, Ltd. | Process for making nitrogen oxides contained in flue gas harmless |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL296764A (da) * | 1962-08-17 | |||
| US3279884A (en) * | 1963-10-31 | 1966-10-18 | Basf Ag | Selective removal of oxides of nitrogen from gas mixtures containing oxygen |
| US3864451A (en) * | 1973-08-16 | 1975-02-04 | Environics Inc | Method for Removing Nitric Oxide from Combustion Gases |
| US4164546A (en) * | 1974-12-19 | 1979-08-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Method of removing nitrogen oxides from gaseous mixtures |
| JPS5177593A (en) * | 1974-12-28 | 1976-07-05 | Japan Gasoline | Haigasuchuno chitsusosankabutsukangenyoshokubai |
| FR2299909A1 (fr) * | 1975-02-04 | 1976-09-03 | Azote & Prod Chim | Epuration des effluents gazeux contenant des oxydes d'azote |
-
1979
- 1979-03-05 FR FR7905598A patent/FR2450784A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-03-03 JP JP55026473A patent/JPS5916494B2/ja not_active Expired
- 1980-03-03 GR GR61332A patent/GR67218B/el unknown
- 1980-03-03 LU LU82218A patent/LU82218A1/fr unknown
- 1980-03-04 IT IT48073/80A patent/IT1188914B/it active
- 1980-03-04 NL NL8001309A patent/NL8001309A/nl not_active IP Right Cessation
- 1980-03-04 BR BR8001269A patent/BR8001269A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-03-04 IE IE424/80A patent/IE49534B1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-03-04 DE DE3008306A patent/DE3008306C2/de not_active Expired
- 1980-03-04 BE BE0/199660A patent/BE882061A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-03-04 US US06/127,106 patent/US4314913A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-03-04 DK DK090980A patent/DK151939C/da not_active IP Right Cessation
- 1980-03-04 FI FI800657A patent/FI67790C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-03-05 GB GB8007458A patent/GB2046119B/en not_active Expired
- 1980-03-05 SE SE8001723A patent/SE442859B/sv not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2555189A1 (de) * | 1974-12-17 | 1976-07-01 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Verfahren zur herstellung eines vanadiumkatalysators |
| US4031185A (en) * | 1975-02-03 | 1977-06-21 | Hitachi, Ltd. | Process for making nitrogen oxides contained in flue gas harmless |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GR67218B (da) | 1981-06-24 |
| BR8001269A (pt) | 1980-11-04 |
| DK90980A (da) | 1980-09-06 |
| FI67790C (fi) | 1985-06-10 |
| FI67790B (fi) | 1985-02-28 |
| NL193210C (da) | 1999-03-03 |
| GB2046119A (en) | 1980-11-12 |
| FR2450784B1 (da) | 1982-02-12 |
| JPS55119443A (en) | 1980-09-13 |
| DE3008306C2 (de) | 1986-01-30 |
| IT8048073A1 (it) | 1981-09-04 |
| IE800424L (en) | 1980-09-05 |
| IT1188914B (it) | 1988-01-28 |
| JPS5916494B2 (ja) | 1984-04-16 |
| FI800657A7 (fi) | 1980-09-06 |
| SE442859B (sv) | 1986-02-03 |
| NL193210B (da) | 1998-11-02 |
| DK151939C (da) | 1988-07-11 |
| NL8001309A (nl) | 1980-09-09 |
| GB2046119B (en) | 1983-04-20 |
| LU82218A1 (fr) | 1980-09-24 |
| US4314913A (en) | 1982-02-09 |
| SE8001723L (sv) | 1980-09-06 |
| FR2450784A1 (fr) | 1980-10-03 |
| IT8048073A0 (it) | 1980-03-04 |
| BE882061A (fr) | 1980-09-04 |
| DE3008306A1 (de) | 1980-09-11 |
| IE49534B1 (en) | 1985-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK151939B (da) | Katalysator til reduktion af indholdet af nitrogenoxider i gasstroemme samt fremgangsmaade til gennemfoerelse af en saadan reduktion | |
| US4552746A (en) | Process for the reduction of the sulfur content in a gaseous stream | |
| SU1147244A3 (ru) | Катализатор дл окислени @ -ксилола или нафталина во фталевый ангидрид | |
| US5891415A (en) | Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur | |
| GB1563866A (en) | Catalytic oxidation of sulphur and sulphur compounds | |
| US5116801A (en) | Catalysts for the selective reduction of nitrogen oxides and process for preparing the catalyst | |
| BG64728B1 (bg) | Катализатор на основа фериерит/желязо за катализно намаляване съдържанието на двуазотен оксид в газове, метод за получаване и приложението му | |
| JP2656061B2 (ja) | 窒素酸化物を含有する酸化ガス排出物の精製方法 | |
| WO1996036561A1 (en) | Catalysts and process for selective oxidation | |
| CA1269971A (en) | Catalyst for reduction of nitrogen oxides | |
| JP2537734B2 (ja) | 硫黄化合物含有ガスを処理するための触媒及び方法 | |
| JPS6327976B2 (da) | ||
| WO1989003366A1 (en) | Vanadium/tungsten catalyst and process | |
| US4225462A (en) | Catalyst for reducing nitrogen oxides and process for producing the same | |
| JPS6134853B2 (da) | ||
| EP0914191B1 (en) | Catalyst composition, its preparation, and its use in catalytic incineration | |
| SU707598A1 (ru) | Способ получени катализатора дл очистки отход щего газа | |
| SU1134222A1 (ru) | Способ очистки отход щих газов от окислов азота | |
| JP2883454B2 (ja) | 不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| KR19990085441A (ko) | 황화수소의 선택적 산화용 촉매 및 이를 이용한 티오황산암모늄합성방법 | |
| JPH0446885B2 (da) | ||
| JPH0581521B2 (da) | ||
| JPS6115727B2 (da) | ||
| JPS5845887B2 (ja) | 排ガス中の窒素酸化物の除去法 | |
| JPS5932170B2 (ja) | 排ガス中の窒素酸化物の除去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |