DK159884B - Diafragma isaer til en kloralkali-elektrolysecelle samt fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

i DK 1598848

Den foreliggende opfindelse angår et diafragma, der især er anvendeligt til elektrolyse såsom i en kloralkali-elek-trolysecelle, og som muliggør opnåelse med højt udbytte af koncentrerede opløsninger af alkalimetalhydroxid.

5 Det er velkendt, at en betydelig del af produktionen af klor og af natriumhydroxid igennem adskillige tiår er blevet gennemført i såkaldte diafragmaceller. Sådanne diafragmaer er igennem lang tid i hovedsagen blevet fremstillet af asbest; man har igennem nogle år tilsat til 10 asbesten eller erstattet denne med forskellige fluorhol- dige kunstharpikser til opnåelse af diafragmaer med bedre fysiske kvaliteter. Disse fluorholdige polymere og især polytetrafluorethylen udviser imidlertid den ulempe, at de er vanskeligt befugtelige med vand og med vandige 15 opløsninger, hvilket bremser eller endog forhindrer per- koleringen igennem diafragmaets porer af elektrolytten.

Denne ulempe er blevet afhjulpet derved, at man i porerne aflejrede små mængder carboxylgruppeholdige formstoffer, således som det er omtalt i fransk patentansøgning 20 nr. 80 01843 og især i europæisk patentskrift nr. EP-PS 33262 og USA patentskrift nr. 4341615. I fransk patentansøgning fremlagt under nr. 2 419 985 omtales omdannelsen af et porøst diafragma til en ionbytter-membran gennem total blokering af diafragmaets porer med en ionbytter-25 harpiks. Disse forskellige separatorer har deres egne egen skaber· medens diafragmaerne er gennemtrængelige for elektrolyt og tillader opnåelsen af svagt koncentreret natriumhydroxid, som indeholder natriumchlorid, undgår man næsten fuldstændigt ved ionbytter-membranerne tilstedeværel- seaf chlorid i natriumhydroxidet, som kan opnås i en 30 forholdsvis høj koncentration, men kun med et middelmådigt strømudbytte.

2 DK 159884 B

Man kender fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 652 542 en elektrolysecelle, hvori der som skillevæg befinder sig et kompositmateriale bestående af en membran og et diafragma. Disse to dellag fremstilles separat og forbindes så med hinanden, eller de fremstilles direkte på hinanden, idet mem-5 branlaget opbygges på et mikroporøst lag eller vice versa. I

begge tilfælde foreligger der veldefinerede homogene lag, der ikke trænger ind i hinanden. Ulemper ved dette kompositmateriale ligger i den komplicerede fremstilling og håndtering af enkeltlagene, henholdsvis en sådan skillevæg.

10 I europæisk patentskrift nr. 4237 omtales en membran til en elektrolysecelle i form af en porøs folie af polyfluor-olefin og asbest, hvori det totale porevolumen er blevet udfyldt ved gennemvædning med polymeriserbare monomere og 15 polymerisation af disse. Et sådant materiale lader sig ikke som diafragma i en diafragmacelle, men kun som membran i en membrancelle.

Det er et formål med opfindelsen at tilvejebringe et diafrag-20 ma til diafragma-elektrolyseceller, der muliggør bedre strøm- udbytter end de hidtil kendte diafragmaer.

Den foreliggende opfindelse angår således et diafragma af den i krav l's -indledning nævnte art, og dette diafragma er ejen-25 dommeligt ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Den samlede porøsitet er rumfanget af de frie porer sammenlagt med det rumfang, som optages af ionbytterharpiksen i lagets eller foliens indre. Det rumfang ionbytterharpiks, som 30 optager en del af porevoluminet måles, medens omtalte harpiks er i tør tilstand. Procentdelen af porevolumen, som optages af den især med elektrolyt befugtede harpiks, varierer indenfor forhold, der især er funktioner af forskellige parametre (copolymerisatets natur, elektrolyttens sam-35 mensætning, temperaturen etc.). Andelene af tørret harpiks,

3 DK 159884 B

som er anført i det efterfølgende, er sådanne, at porerne er tilstrækkeligt åbne, samtidigt med, at der udvises en særlig, intern struktur, når harpiksen er i fugtig tilstand.

Den foreliggende opfindelse angår ligeledes en fremgangs-5 måde til fremstilling af diafragmaer af den i krav 5's ind ledning nævnte art, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav 5's kendetegnende del anførte.

Ved denne fremgangsmåde fremstiller man ionbytterharpiksen direkte i porerne i et lag eller en folie eller i et forud-fremstillet porøst substrat.

Den porøse folie kan fremstilles ved mange forskellige fremgangsmåder, hvoraf mange allerede er velkendte. De 15 fluorholdige kunstharpikser, der egner sig til anvendel se, er især polytetrafluorethylen (PTFE), polytrifluor-ethylen, polyhexafluorpropylen, vinylpolyfluorid, viny-lidenpolyfluorid, polyperfluoralkoxyethylen, polyhalo-genoethylener indeholdende et eller to chloratomer og 20 tre eller to fluoratomer på hver ethylen-gentagelsesgrup- pe, her især polychlortrifluorethylen, de tilsvarende po-lyhalogenopropylener, copolymerisater af ethylen og/eller propylen og umættede halogenholdige carbonhydrider indeholdende 2-3 carbonatomer, idet mindst en del af halo-25 genatomerne er fluoratomer. Blandt disse forbindelser kan man især nævne de produkter, der er kendt under handelsmærkerne "TEFLON"® fra firmaet Du Pont de Nemours, "SQREFLON" fra firmaet Société Produits Chimiques Ugine

Kuhlmann og "HALAR" fra firmaet Allied Chemicals Co.

30

Disse harpikser kan forstærkes med forskellige fibre, enten uorganiske fibre såsom asbestfibre, glasfibre, kvarts-fibre, zirkoniumfibre eller carbonfibre, eller organiske såsom fibre af polypropylen eller polyethylen, som even-35 tuelt kan være halogenerede, og her især fluorerede, af polyhalogenovinyliden etc.

4 DK 159884 B

Mængdeandelene af forstærkende fibre kan være op til 200 vægtprocent af harpiksen.

Den samlede porøsitet i denne folie bør fortrinsvis være fra 50 til 95?ό, og middelækvivalentdiameteren af porerne 5 er pa mellem 0,1 og 12yum, fortrinsvis mellem 0,2 og 6^um, idet denne ækvivalentdiameter er diameteren af en teoretisk cylindrisk pore, som tillader den samme gennemstrømningshastighed for en svagt viskøs væske under et fastlagt tryk som den tilsvarende reelle pore.

10

Blandt foretrukne fremgangsmåder til fremstilling af porøse folier kan nævnes sådanne, hvorved man anvender tilsætning af porogene midler, således som de er omtalt i fransK patentskrift nr. 2 229 739, 2 280 435, 2 280 609 og 15 2 314 214. Det er ligeledes muligt at indføre en tilsæt ning af porogent middel til en latex af fluorholdig form- stof især af polytetrafluorethylen indeholdende et plasti-ficeringsmiddel (f.eks. 200 til 1200, fortrinsvis 500 til 900 vægtdele porogent middel, 0,5 til 2 dele plastifice-20 ringsmiddel og 1 til 20 dele vand, som sættes til 1200 dele harpiks i en latex indeholdende 40 til 60 vægtprocent tørstof), at blande den samlede blanding i en blandemaskine under moderat omrøring, dvs. hvis rotor omdrejer med mindre end 100 omdrejninger pr. minut, at danne fortrins-25 vis ved laminering en folie udfra den opnåede pasta, at tørre denne og derpå sintre den ved en temperatur af størrelsesordenen smeltepunktstemperaturen for den anvendt polymere. Det porogene middel, som fortrinsvis er calcium-carbonat, fjernes derpå ved neddypning i syre, som for-30 trinsvis er eddikesyre i en vandig opløsning indeholdende 15 til 20 vægtprocent.

35

5 DK 159884 B

Man kan ligeledes opnå porøse folier, især når det drejer sig om tilfælde, hvor den fluorholdige polymere, der anvende, er copolymerisat af ethylen og chlortrifluorethylen, eller en latex af PTFE i sammenknytning med uorganiske eller organiske fibre (asbest, zirkonium, fibrilformig polyole-5 finer), idet man dispergerer den polymere i en mængde på 5 til 50 vægtprocent af fibrene i vand eller i en elektrolyt, som f.eks. indeholder 15% natriumhydroxid og 15% natriumchlorid, hvortil man sætter et overfladeaktivt middel. Denne suspension placeres på en overflade, som til-10 lader filtreringen; denne overflade kan især være en per foreret katode. Efter afsugning og tørring opvarmes den ved filtreringen opnåede folie mellem 260 og 360 °C afhængig af arten af den polymere, en temperatur som holdes i fra 30 minutter til en time.

15

Den således dannede porøse folie imprægneres derpå med en blanding indeholdende de co-monomere, en pølymerisations-ini.tiator samt i påkommende tilfælde et inert fortyndingsmiddel. Blandt de ionbytterharpikser, som kan tages i an-20 vendelse, anvender man en carboxylgruppeholdig harpiks.

Mindst en af de co-monomere, der tages i anvendelse, er en mættet carboxylsyre, og mindst en af de co-polymere er en ikke-ionisk forbindelse, som indeholder mindst en

O C

gruppe ^C=CH^, idet denne gruppe især kan være tilført gennem en cycloalifatisk, mono- eller polycyclisk eller heterocyclisk aromatisk gruppe.

De anvendte monomere carboxylsyrer bærer i almindelighed en eller to carboxylgrupper. Det kan især dreje sig om acrylsyre, methacrylsyre og deres halogenerede derivater, phenylacrylsyre, ethylacrylsyre, maleinsyre, itaconsyre, butyl-acrylsyre, vinylbenzoesyre etc. Man foretrækker acrylsyre og methacrylsyre.

6 DK 159884 B

De ikke-ioniske monomere kan være bære.re af en enkelt ethylen-binding såsom styren, methylstyren, ethylvinyl-benzen, chlor- eller fluorstyrenerne, eller ch-lor- eller fluor-methylstyren, såvel som vinylpyridin eller vinyl-pyrrolidon. De kan udvise flere umættetheder og ligele-5 des favorisere en tværbinding af det dannede polymerlag.

Som eksempler kan nævnes divinylbenzenerne især den pa-ra-isomere, som er den foretrukne, trivinylbenzen, divi-nylnaphthalenerne, divinylethyl- eller methylbenzenerne, 1,3,4-trivinylcyclohexan etc.

10

Man kan anvende og foretrækker at anvende på en gang mindst en mono-umættet, ikke-ionisk monomer og mindst en flerumættet monomer. Det numeriske forhold mellem molekyler eller gentagelsesgrupper af disse to monomer-15 typer er så på mellem 0,1 og 10, fortrinsvis på mellem 0,4 og 2,5. Man anvender med fordel den i handelen tilgængelige blanding af divinylbenzen og ethylvinylbenzen.

Vægtforholdet af umættet syre i den samlede mængde af car- 20 boxylgruppeholdige co-monomere og ikke-ioniske co-monome-re er på mellem 65 og 90 vægtprocent, og vægten af monomere er fortrinsvis så stor, at man på 100 dele syre anvender 5 til 60 vægtdele divinylbenzen. Det er vigtigt, at den ovenfor nærmere fastlagte imprægnerings-blanding 25 udviser en lille viskositet, fortrinsvis mindre end 2 mPaxs således at man kan gennemtrænge under et let tryk (fra 1,33 til 133 mbar undertryk i forhold til atmosfæren) ind i det mikroporøse substrats porer. Til dette formål sætter man med fordel til monomerblandingen et inert for-^ tyndingsmiddel.

35

^ DK 159884 B

Som eksempler på fortyndingsmidler kan nævnes methanol, ethanol, isopropanol, butanolerne, acetone, methylisobu-tylketon, dioxan, chlor- eller dibrommethanerne, alifatiske carbonhydrider, som eventuelt er halogenerede, og som indeholder 2 til 10 carbonatomer, dimethyl formamid, 5 dimethylacetamid, dimethylsulfoxid etc., idet ethanol er det foretrukne fortyndingsmiddel. Fortyndingsmidlerne bør i almindelighed have forholdsvis ringe damptryk ved omgivelsernes temperatur og et forholdsvis højt damptryk ved polymerisationstemperaturen, således at afdampnin-1° gen af dem er hurtig. Fortyndingsmidlernes kogepunkt er fortrinsvis fra 10 til 20 °C højere end den temperatur, ved hvilken man gennemfører polymerisationen. De bør være blandbare med de co-monomere og eventuelt med vand.

Pr. 100 vægtdele co-monomere anvender man fortrinsvis 15 25 til 400 vægtdele fortyndingsmiddel, fortrinsvis 70 til 150 vægtdele.

Til blandingen af de co-monomere tilsætter man en polymeri-sations-initiator med radikal virkning, man anvender al- 20 ment en initiator, som ikke fremkalder en mærkbar polyme risation ved omgivelsernes temperatur uden tilstedeværelse af aktiverende stråling (ultraviolet); men som er i stand til at fremkalde polymerisation af de monomere efter et tidsforløb, som fortrinsvis er mindre end 12 ti-2^ mer og ved en temperatur, der er mindre end blødgørings- temperaturen for den fluorholdige polymer, der anvendes, idet nævnte temperatur i almindelighed er mindre end 150 °C, fortrinvis mindre end 100 DC. Blandt polymerisations-initatorer kan nævnes benzoylperoxid, lauroylperoxid, t-butylperoxid, cumylperoxid, t-butylperacetat eller t-bu-tylperbenzoat såvel som szobisisobutyronitril.

35

8 DK 159884 B

Temperaturbetingelserne ved polymerisationen kan tillempes valget af fortyndingsmiddel, således at man undgår afgangen deraf alt for hurtigt i det øjeblik, hvor polymerisationen foregår in situ. Man kan hertil udnytte aktivatorer, f.eks. dimethylanilin, som sammen med benzoylper-5 oxid tillader opnåelse af en polymerisation fra ca. 4Q °C

op til 70 °C.

Som det er anført kan mængdeandelen af aflejrede harpikser reguleres under anvendelse af en udvalgt mængde fortyndingsig middel; den kan ligeledes reguleres ved andre midler så som valget af polymerisationsinitiator, valget af polymerisationstemperatur, tilsætning af en accelerator etc.

Den aflejrede mængde co-polymer skal være så stor, at den 15 i tør tilstand optager fra 8 til 30¾ af den porøse folies porevolumen, fortrinsvis fra 10 til 20¾. Den endelige porøsitet i folien efter aflejring og befugtning af ionby tterharpiksen bør befinde sig mellem 20 og 90%, fortrinsvis mellem 30 og 80¾ af porøsiteten fra begyndelsen.

20

Man kan ligeledes tilsætte til disse co-monomere i opløsning i et opløsningsmiddel ikke-ioniske polymere, såsom dem, der er omtalt i fransk patentansøgning nr. 80 00195; den anvendte ikke-ioniske polymere er fortrinsvis en 25 chlorsulfoneret polyethylen, hvis såkaldte Mooney-visko- sitet er på mellem 20 og 40, idet svovlindholdet er 0,3 til 3,2¾ og chlorindholdet 15 til 50¾, idet alle disse procentdele er udtrykt i vægtprocenter. På 100 vægtdele af blandingen af co-monomer og polymerisationskatalysa-30 tor anvender man i almindelighed fra 16 til 60, fortrins- fra 30 til 50 dele ikke-ionisk polymer, der især spiller en rolle som blødgøringsmiddel. Det skal præciseres, at de ovenfor anførte indikationer med hensyn til den procentdel af porevolumenet, der er optaget af den co-poly-35 mere, skal forstås som indbefattende ikke-ionisk polymer, når der anvendes en sådan polymer.

9

DK 159884 B

Folien, der eventuelt befinder sig på et underlag, og især over en katode, indføres derpå i et rum, hvori temperaturen, eller actinisk stråling, især ultraviolet stråling, muliggør indvirkning af polymerisations-initiatoren. Inden for de temperaturrammer, der er anført ovenfor, vælger man en temperatur, som ikke fremkalder følelige modifikationer i den mikroporøse folies struktur gennem for hurtig afgang af fortyndingsmidlet eller destruktion af den udfældede co-polymer.

10

Et foretrukkent middel til polymerisation er neddykning i vand mellem 40 °C og 100 °C.

En anden fremgangsmåde til fremstilling af diafragmaer 25 ifølge opfindelsen består i, at man indfører ionbytter- harpikser i pulverform i en fluorholdig kunstharpiks (især et perfluorholdigt co-polymerisat af ethylen og propylen) som er forstærket med fibre såsom asbest, idet diafrag-maet i sig selv er fremstillet ud fra en suspension inde-2g holdende de ovenfor omtalte absolut nødvendige bestand dele. En ionbytterharpiks skal være af carboxylsyretypen, de kæder, hvorpå er fastgjort kationbytter-syregrupperne, kan være fluorerede og eventuelt indeholde oxygenholdige led.

25

Elektrolysebehandlingen gennemføres under anvendelse af en diafragmacelle, hvis diafragma er den i forbindelse med opfindelsen ovenfor beskrevne, og hvori den saltopløsning, som indføres i denne celles anode-afdeling, fortrinsvis holdes ved en koncentration nærved mættethed under drifts-30 betingelserne, dvs. for natriumchlorid mellem 4,6 og 5 mol pr. liter. Denne opretholdelse af saltkoncentrationen kan f.eks. foregå ved tilsætning af det faste salt under recirkulering af en del af anode-elektrolytten,, som udtages ^ gennem et overløb.

DK 159884 B

10

Ved denne fremgangsmåde er opnået bemærkelsesværdige forbedringer i elektrolyseudbyttet, især når der ønskes en høj koncentration af katode-elektrolytten med hensyn til hydroxid; denne koncentration er opnået ved regulering af strømningshastigheden for elektrolytten gennem diafrag-5 maet, og for at opnå dette fastlægges den elektrolytiske spænding (forskellen i spændingsniveau mellem anode-elektrolyt og katode-elektrolyt) således, at man opretholder den ønskede koncentrationsværdi for den udtagne hydroxid.

10 De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen nærmere.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL A

1) Idet man følger fremgangsmåden, der er beskrevet i 25 fransk patentskrift nr. 2 280 609, bringer man i suspen sion: 800 vægtdele calciumcarbonat (markedsført under handelsmærket "0ΜΥΑ") 165 vægtdele polytetrafluorethylen i form af en latex in-20 deholdende 60 vægtprocent tørstof (markedsført under han delsmærket "SOREFL-ON" ®) 42 vægtdele dodecylbenzensulfonat i form af en vandig opløsning indeholdende 62 g/1.

25 Den samlede blanding gennemblandes i et blandeapparat med Z-formet skraber igennem 5 minutter med en rotationshastighed på 45 omdrejninger pr. minut.

30 35

11 DK 159884 B

Den således formede pasta overføres til folieform på en cylindérblander, der bevæger sig med nedennævnte hastigheder, og med de anførte afstande imellem cylinderne:

Rotationshastighed 15 omdr./min. Afstand 3 mm 5 ” 10 " "2,4 mm " 10 " "1,8 mm " 10 "1,4 mm " 5 " " 1,0 mm

Herved opstår en folie med tykkelsen 1,2 mm (^0,1 mm); denne folie tørres 15 timer ved 90 °C og to timer ved 120 °C, hvorpå den sammensintres ved fremadskridende forøgelse af temperaturen op til 350 °C, ved hvilken temperatur den holdes 15 minutter i en ovn med luftcirkulation.

15

Efter afkøling fjernes carbonatet ved neddypning i 72 timer i en eddikesyreopløsning, hvortil er tilsat 2 g/1 overfladeaktivt stof, der markedsføres under handelsmærket "Z0NYL F.S.N." af firmaet E.I. Du Pont de Nemours.

7 Π

Denne folies porøsitet er sa i størrelsesordenen 90¾ (porevolumen ca. 4 cm'Vg).

Dette diafragma behandles derpå ved filtrering igennem diafragmaet af en blanding bestående af:

2 S

330 vægtdele ethanol, 100· vægtdele· methacrylsyre, 10 vægtdele divinylbenzen af kommerciel kvalitet indeholdende 55 væqt-% divinylbenzen og 45 vægt-?i ethylvinyl- benzen 30 35

DK 159884 B

12 2 vægtdele benzoylperoxid.

Co-polymerisationen fremkaldes in situ ved neddykning i vand ved 80 °C i 2 timer.

Det carboxylgruppeholdige co-polymerisat optager i tør 5 tilstand 2% af det oprindelige pore-volumen.

2) Det således opnåede diafragma anvendes i en labora-torie-elektrolysecelle af filterpressetypen.

2

Katoden er af lamineret, flettet jern, og den har 0,5 dm aktiv overflade.

10 Anoden består af titan i pladegitterform, der er beklædt med platin-iridium-legering, og dens aktive overflade er lige-2 ledes 0,5 dm .

Man gennemfører en elektrolyse med en strømtæthed på 25 2 A/dm og under tilførsel af en saltopløsning af natrium-15 chlorid indeholdende 5,2 mol/liter fra begyndelsen, og holdt ved 86 °C i 1 °C.

Den oprindelige strømningshastighed for saltopløsningen på 0,2 1/time formindskes således, at man opnår en natronlud i katode-afdelingen, som bliver mere og mere koncen-20 treret. De opnåede resultater er anført i tabel 1.

Man gennemfører et sammenligningsforsøg i en celle, der er forsynet med et overløb i anode-afdelingen. Påfyldningshastigheden for saltopløsningen reguleres på en sådan måde, at man holder en koncentration på stort set 4,8 mol/-25 liter natriumchlorid i denne afdeling. Natriumhydroxid- koncentrationen i katode-afdelingen reguleres, ved at man bestemmer overløbets højde og derigennem højden af anodisk elektrolyt i anode-afdelingen, og som følge heraf gen-

DK 159884 B

13 nemstrømningshastigheden for elektrolyt gennem diafragmaet.

De opnåede resultater er ligeledes vist i tabel 1. Man vil bemærke, at i dette forsøg, kan indholdet af natriumhydroxid være forholdsvis højt; men udbyttet forbliver lavt.

5 TABEL 1

Koncentration af natriumhydroxid (q/1)__100__125__150__180_

Faraday- 1. forsøg 92 85 <70 udbytte i °ά__2. forsøg__95__92__84__72,5

SAMMENLIGNINGSFORSØG B

Man imprægnerer et diafragma, således som det er fremstillet i eksempel A, med vand, hvorpå det nedsænkes i methanol. Derpå filtrerer man igennem diafragmaet en blanding 10 af: 100 vægtdele methacrylsyre 30 vægtdele kommercielt divinylbenzen 2 vægtdele benzoylperoxid 1 vægtdel dimethylanilin.

Den således dannede folie nedsænkes derpå i vand ved 60 °C i en time, og derpå i vand ved 100 °C ligeledes i en time, og så til sidst i 5N natriumhydroxid ved omgivelsernes temperatur igennem 12 timer, før den monteres i den i forbin-15 delse med eksempel A beskrevne elektrolysecelle.

Tykkelsen af den aflejrede folie er 1,3 mm. Den car-boxylgruppeholdige co-polymere optager i tør tilstand 62% af porevolumenet. Efter opkvældning ved kontakten med elek-trolyten optages den samlede mængde pore-volumen af co-po-20 lymerisatet eller sagt på en anden måde, folien er uigennemtrængelig for væsker.

14 DK 159884 β

De ved elektrolyse opnåede resultater, idet man opretholder en koncentration af anode-elektrolyten med hensyn til natriumchlorid på 4,8 mol/1, er anført i tabel 2.

TABEL 2

Koncentration af NaOH (g/l) 120 200 300 380

Faraday udbytte (?0) 62 54 5Ϊ 50

Ion Cl- pr. liter katode- 7T""T TT " _ , TT~T

elektrolyt ^-1 ^-1

Spænding (volt) 3,3 3,3 3,3 EKSEMPEL 1

Det porøse diafragma, som er opnået ved fremgangsmåden be-5 skrevet i eksempel A, behandles analogt med eksempel B; i- det dog den co-polymeriserbare blanding er blevet fortyndet med ethanol i forholdet 45 vægtdele ethanol til 55 vægtdele blanding af co-monomere og additiver. Co-polymerisa-tionen gennemføres som ovenfor beskrevet under eksempel A.

10 Den endelige tykkelse af den opnåede folie er 1,25 mm.

Co-polymerisat i tør tilstand optager 12?ό af porevoluminet. Efter opkvældning i nærvær af elektrolytten vokser denne procentdel uden dog fuldstændigt at lukke porene.

Man gennemfører en elektrolyse analogt med eksempel 3 og 4, 15 2.det afsnit, idet man holder koncentrationen af natriumchlorid i anodeelektrolyten mellem 4,6 og 4,8 mol/1. Man opnår de nedenfor anførte resultater:

NaOH g/l 100 125 150 180 200 250

Spænding/volt 5,30 3,25 3,25 3,25 3,25 3,25

Faraday udbytte 96 94 91 86 82 70

DK 159884 B

15 EKSEMPEL 2

Det porøse diafragma er det samme som i eksempel 1, idet dog dets tykkelse er blevet foragt op på 1,85 mm. Det tørre co-polymerisat optager 12% af porevolumenet. Elektro-5 lyse, som stadig er gennemført under de samme betingelser, fører til endnu bedre resultater:

NaOH g/1 100 125 150 180 200 230

Spænding volt 3,35 3,40 3,40 3,40 3,40 3,40

Faraday udbytte % 98-99 97 95-96 93-94 92 89 EKSEMPEL 3 OG 4

Det anvendte porøse diafragma er det samme som i eksempel 2; idet dog mængden af divinylbenzen er 20 dele (eksempel 10 3) og 40 dele (eksempel 4) pr. 100 vægtdele metfoacrylsyre.

Det tørre polymerisat optager henholdsvis 8% (eksempel 3) og 14% (eksempel 4) af porevolumenet. Nedenstående tabel opsummerer de opnåede resultater.

NaOH g/1 100 125 150 180 200 230

Eksempel volt 3,40 3,35 3,35 3,35 3,35 3,35 3 Udbytte % 97 95-96 93-94 90-91 88-89 85

Eksempel volt 3,50 3,45 3,45 3,45 3,45 3,45 4 Udbytte % 99 98-99 97-98 95-96 94 91-92 EKSEMPEL 5 15 I dette eksempel anvendes opfindelsen til modifikation af ydeevnen for et diafragma med kontrolleret porøsitet, som *

16 DK 159884 B

er aflejret under vacuum på en jernkatode i overensstemmelse med fransk patentskrift nr. 2 223 739.

Man fremstiller en asbestfibersuspension indeholdende: 66 dele korte asbestfibre (type fra firmaet "HOOKER")» 33 dele lange asbestfibre (type fra firmaet "HOOKER"), 2 dele natriumdioctylsulfosuccinat med styrken 65¾ i alkohol , 3300 dele vand.

Man dispergerer igennem 45 minutter med en roterende om-5 rører (1350 omdrejninger/minut).

Derpå tilsætter man: 166 dele latex af PTFE (handelsmærke "S0REFL0N®" indeholdendende 60¾ tørstof), 460 dele CaCO^ (handelsmærke "BLE OMYA").

Omrøringen genoptages i 45 minutter under de samme betingelser.

Katoden, som består af en handskefinger med målene 70 x 70 2ø x 22 mm med valset og flettet netværk neddyppes i suspensio nen. Derpå gennemføres imprægneringen ved vaKuumsuyniny.

Efter afsugning og tørring ved 150 °C natten over bringes den samlede mængde "katode-udfældning" til 310 °C i 15 minutter, og derpå til 360 °C i 15 minutter.

15 På dette trin fjerner man calciumcarbonatet ved neddypning i eddikesyre med styrken 20?ό, som er inhiberet med 2¾ phe-nylthiourinstof, i 4 dage.

2

Diafragmaets vægt er 1,3 kg/m (eksklusiv metallet), og dets porevolumen er ca. 2,5 cm'Vg.

DK 159884 B

17

Den samlede enhed "diafragma-katode" behandles derpå analogt med eksempel 1 med en mængde af 40 dele ethanol på 60 dele af blandingen af de co-monomere og additiverne. Polymeren i tør tilstand optager 12% af porevolumenet.

5 Dette diafragma såvel som en prøve, der ikke var blevet behandlet, undersøges ved elektrolyse, som blev gennemført efter de tidligere beskrevne reaktionsbetingelser.

NaOH g/1 100 125 150 180 200 4U volt 3,15 3,15 3,15 3,15 3,15

Kontrol ------ udbytte % 93 89 95 78 74

Behandlet ^ volt 3,20 3,20 3,20 3,20 3,20 ifølge op----1--- findelsen udbytte % 95 92 90 86 83

Claims (7)

18 DK 159884 B

1. Diafragma, især til en kloralkali-elektrolysecelle, bestående af et porøst fluorholdigt plastlag indeholdende uorgani- 5 ske og/eller organiske fibre, kendetegnet ved, at 8-30¾ af porevolumenet i plastlaget er opfyldt med en ionbyt-terharpiks i tør tilstand, og at ionbytterharpiksen er en copolymer af mindst en umættet carboxylsyre og mindst en ikke-ionisk forbindelse, der udviser mindst en >rC = Ch^-gruppe. 10

2. Diafragma ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den indgående copolymere er af en sådan art, hvori carboxylsyre-komponenten er acrylsyre og/eller methacrylsyre henholdsvis disses methyl- og ethylestere. 15

3. Diafragma ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den indgående copolymere er af en sådan art, hvori den ikke-ioniske komponent består af en blanding af en enkelt umættet monomer og en flerumættet monomer i et monomerforhold 20 mellem 0,1/1 og 10/1.

4. Diafragma ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at carboxylsyre-komponenten udgør 65-90 væ gt-?6 af den copolymere. 25

5. Fremgangsmåde til fremstilling af et diafragma ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at man imprægnerer et porøst lag af et fluorholdigt, fiber-indehol- 30 dende plastmateriale med en masse, der indeholder de monome re komponenter af en ionbytterharpiks, en polymerisationsini-tiator og eventuelt et inert fortyndingsmiddel, idet mængdeforholdene afpasses således, at 8-30¾ af porevolumenet af det færdige produkt optages af ionbytterharpiksen i tør 35 tilstand, hvorpå man fremkalder polymerisationen i lagets porer.

19 DK 159884 B

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at man anvender en masse med en viskositet lavere end 2 mPaxs, som er indstillet under tilsætning af et fortyndingsmiddel .

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at man tilsætter 25-400 vægtdele fortyndingsmiddel pr. 100 vægtdele af massen af copolymer-komponenter. 10 15 20 25 30 35