DE3218098C2 - Diaphragma, insbesondere für die Chloralkali-Elektrolyse, und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Abstract

Das erfindungsgemäße Diaphragma, welches sich besonders für die Chloralkali-Elektrolyse eignet, ist aufgebaut aus einer porösen Schicht eines fluorhaltigen Kunststoffs, die gegebenenfalls mineralische und/oder organische Fasern oder Füllstoffe enthalten kann. 8 bis 30 des Porenvolumens der porösen Schicht wird von einem Ionenaustauscherharz eingenommen. Dieses ist ein Copolymeres aus einer ungesättigten Carbonsäure und einer nicht-ionischen Verbindung mit der Gruppe >CCH ↓2. Hergestellt wird das Diaphragma in der Art der Papierherstellung durch Einsaugen einer Masse in die poröse Schicht, die die monomeren Komponenten des Ionenaustauschers enthält, zusammen mit einem Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls einem Verdünnungsmittel, worauf in situ die Polymerisation erfolgt.

Description

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Die Erfindung betrifft ein Diaphragma, das vor allem für Elektrolyse brauchbar ist und mit dessen Hilfe §j konzentrierte Alkalihydroxidlösungen mit erhöhter Ausbeute erhalten werden können.

Bekanntlich werden seit einigen Jahrzehnten Chlor und Natronlauge zu einem beträchtlichen Teil in Diaphragmazellen erzeugt Lange Zeit bestanden diese Diaphragmen im wesentlichen aus Asbest. Seit einigen Jahren wird der Asbest mit verschiedenen fluorierten Kunststoffen versetzt oder durch diese ersetzt, damit man Diaphragmen mit besseren physikalischen Eigenschaften erhält. Diese fluorhaltigen Polymeren und insbesondere Polytetrafluorethylen haben den Nachteil, daß sie von Wasser und wäßrigen Lösungen nur schwer benetzt |-

werden. Dies hemmt oder verhindert sogar den Durchtritt des Elektrolyten durch die Poren des Diaphragmas. Dieser Nachteil wurde dadurch behoben, daß geringe Mengen an carboxylgruppenhaltigen Harzen in den Poren abgeschieden wurden, wie dies in der älteren EU-PS 33 262 oder US-PS 43 41 615 beschrieben ist. Aus der FR-PS 24 19 985 ist bekannt, daß man die Poren eines porösen Diaphragmas vollständig mit einem Ionenaustauscher verstopft und damit das Diaphragma in eine Membran überführt. Diaphragma und Membran haben unterschiedliche Eigenschaften: Die Diaphragmen sind Elektrolyt-durchlässig und ermöglichen die Herstellung von schwach konzentrierter Natriumchlorid enthaltender Natronlauge, während die Membran Elektrolyt-undurchlässig und nur selektiv Ionen-durchlässig ist und daher die Herstellung von Chlorid-freier Natronlauge f, relativ hoher Konzentration — jedoch mit mäßiger Stromausbeute — gestattet * Aus der DE-OS 26 52 542 ist eine Elektrolysezelle bekannt, in welcher sich als Trennwand ein Verbundmaterial aus einer Membran und einem Diaphragma befindet Diese beiden Teilschichten werden getrennt hergestellt und dann miteinander verbunden oder direkt aufeinander erzeugt, indem die Membranschicht auf einer mikroporösen Schicht aufgebaut wird oder vice versa. Es liegen in beiden Fällen wohl definierte homogene Schichten vor. die sich nicht durchdringen. Nachteilig bei diesem Verbundmaterial ist die komplizierte Herstellung und Handhabung der Einzelschichten bzw. dieser Trennwand.

Aus der EP-OS 4 237 geht es um eine Membran für eine Elektrolysezelle in Form einer porösen Folie aus Polyfluorolefin und Asbest, deren gesamtes Porenvolumen durch Tränken mit polymerisierbaren Monomeren und Polymerisation dieser ausgefüllt worden ist. Ein solches Material läßt sich nicht als Diaphragma in einer Diaphragmazelle, sondern nur als Membran in einer Membranzelle anwenden.

Aufgabe der Erfindung ist ein Diaphragma für Diaphragma-Elektrolysezellen, das bessere Stromausbeuten als die bekannten Diaphragmen erlaubt.

Diese Aufgabe wird von einem hydraulisch permeablen. also porösen Diaphragma, aus einem fluorhaltigen |

Kunststoff, enthaltend mineralische und/oder organische Fasern, erfüllt, welches dadurch gekennzeichnet ist, If daß 8 — 30% des Porenvolumens der Kunststoffschicht von einem Ionenaustauscherharz eingenommen ist und das Ionenaustauscherharz ein Copolymeres aus mindestens einer ungesättigten Carbonsäure und mindestens einer nicht-ionischen, die Gruppierung >C=CHj enthaltenden Verbindung ist. Besondere Ausgestaltungsformen des erfindungsgemäßen Diaphragmas und dessen Herstellung sind in den Unteransprüchen angegeben. Das erfindungsgemäße Diaphragma eignet sich besonders für die Chloralkali-Elektrolyse. Die Gesamtporosität einer das Diaphragma bildenden Kunststoff-Schicht ist die Summe aus freiem Porenvolumen und dem Volumen des Ionenaustauscherharzes. Der prozentuale Anteil des von mit Elektrolyt benetztem Harz eingenommenen Porenvolumens im Diaphragma schwankt aufgrund verschiedener Parameter beträchtlich und hängt auch von der Art des Copolymeren, der Zusammensetzung des Elektrolyten, der Temperatur und dergleichen ab. Das oben angegebene, vom trockenen Harz eingenommene Porenvolumen muß eine ausreichende Durchlässigkeit des Diaphragmas gewährleisten.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Ionenaustauscherharz unmittelbar in den Poren einer vorgebildeten porösen Kunststoff-Schicht erzeugt

Die Herstellung der porösen Kunststoff-Schicht als solche, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Diaphragmas dient, kann auf sehr unterschiedliche Weise erfolgen; zahlreiche Verfahren sind allgemein bekannt Als brauchbare fluorhaltige Kunststoffe kommen vor allem in Frage: Polytetrafluorethylen (PTFE), Polytrifluorethylen, Polyhexafluorpropylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid. Polyperfluoralkoxyethylen, Polyhalogenethylene, die je Ethylengruppe 1 oder 2 Chloratome sowie 3 oder 2 Fluoratome enthalten, insbesondere Polychlortrifluorethylen, die entsprechenden Polyhalogenpropylene, die Copolymeren aus Ethylen und/oder Propylen und ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wobei zumindest eh-Teil der Halogenatome Fluoratome sind.

Diese Kunststoffe können mit verschiedenen mineralischen Fasern wie aus Asbest, Glas, Quarz, Zirkon oder Kohlenstoff oder organischen Fasern wie aus gegebenenfalls halogeniertem und insbesondere fluoriertem Polypropylen oder Polyethylen oder Polyhalogenvinyliden verstärkt sein.

Der Anteil an verstärkenden Fasern kann bis zu 200 Gew.-% des Kunststoffs ausmachen.

Die Gesamtporosität der Kunststoff-Schicht soll vorzugsveise 50 bis 95% und der äquivalente mittlere Durchmesser der Poren 0,1 bis 12 μπι, vorzugsweise 0,2 bis 6 μΐη. betragen. Der »äquivalente Durchmesser« ist der Durchmesser einer theoretischen zylindrischen Pore, der die gleiche Strömungsgeschwindigkeit einer schwachviskosen Flüssigkeit unter einem gegebenen Druck wie die tatsächliche Pore ermöglicht

Zu den bevorzugten Herstellungsverfahren für &e porösen Kunststoff-Schichten gehören diejenigen, bei denen porenbilctedde Füllstoffe eingesetzt werden (FR-PS 22 29 739, 22 80 435, 22 80 609 und 23 14 214). Man kann auch einen pörenbildendcn Füllstoff in einen Weichmacher enthaltenden Latex eines fluorhaltigen Kunststoffes, vor allem von Polytetrafluorethylen, einbringen; beispielsweise werden 200 bis 1200, vorzugsweise 500 bis 900 Gew.-Teile Porenbildner, 0,5 bis 2 Teile Weichmacher und 1 bis 20 Teile Wasser in 100 Teile Kunststoff eines Latex mit 40 bis 60 Gew.-% Feststoffgehalt gegeben und das Ganze bei < 100 UpM gemischt und aus der erhaltenen Paste, vorzugsweise durch Kalandern, eine Folie hergestellt, diese getrocknet und erhitzt bzw. gesintert oder zusammengeschmolzen. Der Porenbildner, vorzugsweise Calciumcarbonat, wird durch Eintauchen in eine Säure, vorzugsweise 15 bis 20 gew.-%ige Essigsäure, ausgewaschen.

Man kann die poröse Schicht für das Diaphragma auch auf andere Weise herstellen, vor allem dann, wenn es sich bei dem fluorhaltigen Kunststoff um ein Copolymer von Ethylen und Chlortrifluorethylen oder um einen PTFE-Latex mit mineralischen oder organischen Fasern wie Asbest, Zirkon(erde) oder fibriilierte Polyolefine handelt Es werde' 5 bis 50 Gew.-% Kunststoff, bezogen auf die Fasern, in Wasser oder in einem Elektrolyten dispergiert, der beispielsweise 15% NaOH und 15% NaCl enthält, worauf ein grenzflächenaktives Mittel zugesetzt wird. Diese Suspension wird auf eine Filterfläche aufgebracht, die insbesondere eine perforierte Kathode sein kann. Nach dem Ansaugen und Trocknen wird der Filterkuchen auf 260 bis 360⁰C, je nach Art des Polymeren, erhitzt und diese Temperatur 30 min bis 1 h beibehalten.

Die so erhaltene poröse Kunststoff-Schicht wird dann mit einer Masse imprägniert, die die Comonomeren für das Ionenaustauscherharz, einen Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls ein inertes Verdünnungsmittel enthält. Carboxylgruppenhaltige Ionenaustauscherharze werden bevorzugt.

Die als Monomer für die in-situ-Bildung der Ionenaustauscherharze verwendete ungesättigte Carbonsäure kann verestert sein, insbesondere mit Methanol oder Ethanol. Das andere Monomere ist eine nicht-ionische Verbindung, die mindestens eine Gruppe >C = CH2 enthält, welche insbesondere an eine cycloaliphatische, aromatische, mono- oder polycyclisch^ oder heterocyclische Gruppe gebunden sein kann.

Die monomeren Carbonsäuren sind im allgemeinen Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure. Methacrylsäure und deren halogenierte Derivate, Phenylacrylsäure. Ethylacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure. Butylacrylsäure und Vinylbenzoesäure. Bevorzugt werden die Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Methyl- und Ethylester.

Die nicht-ionischen Monomeren können eine einzige ethylenische Bindung — wie Styrol. Methylstyrol. Ethylvinylbenzol, Chlor- oder Fluorstyrol oder Chlor- und Fluormethylstyrol sowie Vinylpyridin oder Vinylpyrrolidon — oder mehrere ungesättigte Bindungen aufweisen und auch eine Vernetzung des Kunststoffs begünstigen. Hierzu gehören Divinylbenzole, vor allem das p-Isomere, das bevorzugt wird. Trivinylbenzol, die Divinylnaphthaline, die Divinylethyl- oder -methylbenzole und 1.3,4-Trivinylcyclohexan.

Vorzugsweise wird gleichzeitig mindestens ein nicht-ionische? einfach-ungesättigtes und mindesten ein mehrfach-ungesäitigtes Monomeres eingesetzt, deren Mol-Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 23 liegt. Mit Vorteil wird das im Handel erhältliche Gemisch aus Divinylbenzol und Ethylvinylbenzol verwendet.

Der Anteil an ungesättigter Säure, bezogen auf die Gesamtmenge der Carbonsäuregruppen enthaltenden Monomeren und der nicht-ionischen Monomeren, kann 65 bis 90 Gew.-% betragen; vorzugsweise kommen auf 100 Teile Säure 5 bis 50 Gew.-Teile Divinylbenzol. Es ist wichtig, daß die Imprägniermasse eine geringe Viskosität, vorzugsweise <2mPA-s hat, so daß sie unter einem leichten Unterdruck (von 1.33 bis 133 mbar unter Atmesphärendruck) in die Poren der mikroporösen Kunststoff-Schicht eindringen kann. Deshalb setzt man vorteilhafterweise dem Monomergerrfisch ein inertes Verdünnungsmittel zu.

Beispiele für Verdünnungsmittel·sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, die Butanole, Aceton, Methylisöbutylketon, Dioxan, Chlor- oder Dibromethan, aliphatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid. Bevorzugt wird Ethanol. Die Verdünnungsmittel sollen einen relativ geringen Dampfdruck bei Raumtemperatur und einen relativ hohen Dampfdruck bei der Polymerisationstemperatur haben; die Siedetemperatur der Verdünnungsmittel liegt vorzugsweise 10 bis 20°C über der Polymerisationstemperatur. Sie müssen mit den Monomeren und gegebenenfalls mit Wasser mischbar sein. Auf 100 Gew.'Teile Monomere werden vorzugsweise 25 bis 400, insbesondere 790 bis 150 Teile Verdünnungsmittel, eingesetzt.

Ein Initiator für radikalische Polymerisation wird zu dem Gemisch der Monomeren gegeben. Allgemein verwendet man einen Initiator, der bei Raumtemperatur in Abwesenheit einer aktivierenden Strahlung (UV) keine merkliche Polymerisation bewirkt, aber bei einer Temperatur unter der Erweichungstemperatur dsz fluorhaltigen Kunststoffs eine Polymerisation der Monomeren in < 12 h bewirkt Die Erweichungstemperatur des fluorhaltigen Kunststoffs ist im allgemeinen < 150⁰C, vorzugsweise < 100⁰C. Zu diesen Polymerisationsinitiatoren gehören Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoxid, Cumylperoxid, t-Butylperacetat oder i-Butylperbenzoat sowie Azobisisobutyronitril.

Die Polymerisationsiemperatur wird dem verwendeten Verdünnungsmittel angepaßt damit ein zu schnelles Einsetzen der in situ Polymerisation vermieden wird. Man kann hierzu Aktivatoren verwenden, beispielsweise ίο Dimethylaniün, das mit Benzoylperoxid eine Polymerisation bei 40 bis 70° C ermöglicht

Wie bereits angegeben, kann der Anteil an abgeschiedenem Ionenaustauscherharz durch die Menge an Verdünnungsmittel oder durch Wahl des Polymerisationsinitiators, der Polymerisationstemperatur, der Zugabe eines Beschleunigers, eingestellt werden.

Es soll so viel ionenaustauscherharz abgeschieden werden, daß es im trockenen Zustand vorzugsweise 10 bis 20% des Porenvolumens der Kunststoff-Schicht einnimmt Die Endporosität des angefeuchteten Diaphragmas soll 20 bis 90%, vorzugsweise 50 bis 80% der ursprünglichen Porosität der Kunststoff-Schicht ausmachen,

Man kann der Imprägniermasse auch ionische Polymere zusetzen, vorzugsweise ein chlorsulfoniertes Polyethylen mit einer Mooney-Viskosität von 20 bis 40, einem Schwefelgehalt von 0,3 bis 3,2 Gew.-% und einem Chlorgehalt von 15 bis 50 Gew.-%. Im allgemeinen rechnet man auf 100 Gew.-Teile Monomere und Polymerisationskatalysator 16 bis 60 Teile, vorzugsweise 30 bis 50 Teile, ionisches Polymer, das vor allem als Weichmacher wirkt Obige Angaben zum Porenvolumen gelten auch für ionische Polymere enthaltende ionenaustauscherharze.

Die gegebenenfalls auf einem Träger, insbesondere auf einer Kathode, befindliche Kunststoff-Schicht wird in einen geschlossenen Raum eingebracht um bei entsprechender Temperatur oder durch aktinische Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, die Polymerisation der Monomeren zu dem Ionenaustauscherharz zu bewirken. Dabei sollen keine spürbaren Veränderungen der Struktur otlir des Gefüges der mikroporösen Kunststoff-Schicht durch ein zu schnelles Entfernen des Verdünnungsmittels stattfinden.

Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation durch Eintauchen der imprägnierten Kunststoff-Schicht in Wasser von 40 bis 100° C.

Eine zweite Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diaphragmen besteht dariu, pulverförmige Ionenaustauscherharze in einen fluorhaltigen Kunststoff, insbesondere in ein perfluoriertes Copolymeses aus Ethylen und Propylen, einzubringen, der gegebenenfalls durch Fasern wie Asbestfasern verstärkt ist, und zwar ausgehend von einer Suspension obiger wesentlicher Komponenten. Das Ionenaustauscherharz kann kaiionenaustauschende Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen an der fluorierten, gegebenenfalls Sauerstoff als Kettenglieder enthaltenden Harz-Kette tragen.

Das erfindungsgemäße Diaphragma ist z. B. für ein Elektrolyseverfahren in einer Diaphragmazelle beiitimmt. Als Anolyt dient z. B. eine etwa gesättigte Salzlösung, d. h. 4,6 bis 5 mol/I NaCl.

Das erfindungsgemäße Diaphragma führt bei einer solchen Chlor-Alkali-Elektrolyse zu einer bemerkenswerten Verbesserung der Stromausbeute, vor allem wenn eine hohe Laugen-Konzentration im Katholyteri angestrebt w^:rd.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Vergleichsbeispiel A

Es vurde eine Paste(FR-PS2.?80 609)aus

800 Gew.-Teile Calciumcarbonat,

165 Gew.-Teile Polytetrafluorethylen in Form eines Latex mit
60 Gew.-% Feststoffgehalt und

42 Gew.-Teile Dodecylbenzolsulfonat als wäßrige Lösung von 62 g/I

durch Mischen in einem Z-Mischer während 5 min bei 45 UpM hergestellt und auf einem Walzenstuhl bei den in der Liste angegebenen Bedingungen zu einer Folie oder Schient verarbeitet:

15UpM Schlitzbreite 3 mm

10 UpM Schlitzbreite 2,4 mm

lOUpM Schlitzbreite 1,8mm

10 UpM Schlitzbreite 1,4 mm

5UpM Schlitzbreite 1,0 mm

Die erhaltene Folie — Schichtstärke 1,2 mm ± 0,1 mm — wurde 15 h bei 90⁰C und 2 h bei 120⁰C getrocknet, allmählich die Temperatur bis auf 350°C gesteigert und in 15 min bei 350⁰C in einem Ofen mit Luftumwälzung »gesintert«.

Nach dem Abkühlen wurde durch Eintauchen der Schicht während 72 k in eine Essigsäurelösung, die, 2 g/l eines fluorierten grenzflächenaktiven Mittels enthielt, das Calciumcarbonat entfernt. Die Porosität der so erhaltenen Schicht Uotrug 90% (Porenvolumen etwa 4 ml/g).

Diese Schicht wurde mit einer Masse aus

330 Gew.-Teile Ethanol,
100 Gew.-Teile Methacrylsäure,

10 Gew.-Teile handelsübliches Divinylbenzol, enthaltend

55 Gew.-% Divinylbenzol und
45 Gew.-% Ethylvinylbenzol, und
2 Gew.-Teile Benzoylperoxid

durch Einsaugen imprägniert.

Die in situ Copolymerisation erfolgte in 2 h in Wasser von 80⁰C.

Das lonenaustauscherharz mit Carboxylgruppen nahm im trockenen Zustand 2% des Porenvolumens der Kunststoff-Schicht ein.

Das so erhaltene Diaphragma wurde in einer Filterpressen-Elektrolysezelle für Laboratoriumszwecke geprüft. Die Kathode war ein gewalztes Eisendrahtgewirk mit 0,5 dm² aktiver Oberfläche. Die Anode bestand aus is Titan-Streckmetall mit einer Beschichtung aus Pt/Ir-Legierung und hatte eine aktive Oberfläche von ebenfalls 0,5 dm².

Die ElektroWse wurde bei einer Stromdichte von 25 A/dm² unter ZuS⁰SiSUn¹⁷ einer 5,2 Mo!/! NsCl-Losun*⁷ von 86° C ± 1 ° C ausgeführt.

In einem 1. Versuch wurde die Anfangs-Elektrolytmenge von 0,2 l/h so verringert, daß man aus der Kathodenkammer eine Natronlauge steigender Konzentration erhielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Ein 2. Versuch wurde in einer Zelle durchgeführt, deren Anodenkammer einen Überlauf hatte; die Zuspeisung der NaCl-Lösung wurde so eingestellt, daß die NaCl-Konzentration im wesentlichen 4,8 mol/1 betrug. Die NaOH-Konzentration in der Kathodenkammer wurde durch die Höhe des Überlaufs der Anodenkammer und mit der Durchflußgeschwindigkeit des Elektrolyten durch das Diaphragma eingestellt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Der Vergleich zeigt daß bei diesem Versuch der NaOH-Gehalt relativ hoch sein kann, die Stromausbeute aber niedrig bleibt

Vergleichsbeispiel B

Die wie im Vergleichsbeispiel A hergestellte Kunststoff-Schicht wurde mit Wasser getränkt, dann in Methanol getaucht und eine Imprägniermasse aus

100 Gew.-Teile Methacrylsäure, 30 Gew.-Teile handelsübliches Divinylbenzol
2 Teile Benzoylperoxid und

1 Teil Dimethylanilin

eingesaugt worauf c"ie imprägnierte Schicht 1 h in Wasser von 50⁰C, dann 1 h in Wasser von 100° C und schließlich 12 h in 5 η Natronlauge von Raumtemperatur getaucht wurde. Das so erhaltene Diaphragma wurde wie im Vergleichsbeispiel A geprüft

Diaphragma-Stärke: 13 mm; das Carboxylgruppen enthaltende Ionenaustauscherharz nahm im trockenen Zustand 62% des Porenvolumens der Kunststoff-Schicht ein. Nach dem Quellen des Diaphragmas in Berührung mit dem Elektrolyten war sein gesamtes Porenvolumen ausgefüllt und das Diaphragma ist zu einer flüssigkeitsundurchlässigen Membran geworden.

Die bei der Elektrolyse bei einer NaCl-Konzentration von 4,8 mol/1 erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt

Tabelle 2

Spannung (V) 33 33 33 33

NaOH (g/l) 120 200 300 380

Tabelle 1	NaOH (g/l) 100	125	150	180
	92 95	85 92	<70 84	72.5
Stromausbeute (%) 1. Versuch 2. Versuch

Stromausbeute (%) 62 54 51 50

Beispiel 1

Die gemäß Vergleichsbeispiel A erhaltene poröse Kunststoff-Schicht wurde wie in Vergleichsbeispiel B behandelt, aber in der Imprägniermasse war das Monomer-Gemisch mit Ethanol in einem Verhältnis von 45 Gew.-Teilen auf 55 Gew.-Teile Comonomere und Zusätze verdünnt. Die Polymerisation erfolgte nach Vergleichsbeispiel A Diaphragma-Stärke 1,25 mm; das lonenaustauscherharz nahm 12% des Porenvolumens der Kunststoff-Schicht ein. Nach dem Quellen des Diaphragmas im Elektrolyten war zwar dieser prozentuale Anteil hefter, jedoch waren die Poren nicht vollständig verstopft.

Bei der Elektrolyse wie im 2. Versuch des Vergleichsbeispiels A wurde die Salz-Konzentration bei 6,4 bis 6,8 ίο mol/l NaCI gehalten.

Tabelle 3

Spannung (V) 3,30 3,25 3,25 3,25 3,25 3,25

NaOH (g/l) 100 125 150 180 200 250

Stromausbeute (%) 96 94 91 86 82 70

Beispiel 2

Es wurde ein Diaphragma aus Beispiel 1 mit einer Stärke von 1,85 mm und lonenaustauscherharz 12% des Porenvolumens der Kunststoff-Schicht geprüft:

Tabelle 4

Spannung (V)	335	3,40	3,40	3,40	3,40	3,40
NaOH (g/l)	100	125	150	180	200	230
Stromausbeute (%)	98-99	97	95-96	93-94	92	89

Beispiele3 und 4

Es wurde eine Kunststoff-Schicht wie in Beispiel 2 verwendet und das lonenaustauscherharz aus 20 Teilen Divinylbenzol (Beispiel 3) bzw. 40 Teilen Divinylbenzol (Beispiel 4) auf 100 Teile Methacrylsäure gebildet. Das trockene Harz nahm 8% (Beispiel 3) bzw. 14% (Beispiel 4) des Porenvolumens der Kunststoff-Schicht ein.

Tabelle 5

	Beispiel 3 Spannung (V) Stromausbeute (%)	NaOH (g/l) 100	125	150	180	•	200	j 230 ' I
40	Beispiel 4 Spannung (V) Stromausbeute (%)	3,40 97	335 95—96	335 93—94	335 90-91	335 88-89	335 85
45		3,50 99	3,45 98-99	3,45 97-98	3,45 95-96	3,45 94	3,45 91-92
50			Beispiel 5

Ein Diaphragma mit bestimmter Porosität, hergestellt nach FR-PS 22 23 739 im Vakuum auf einer Eisenkathode, wurde nach der Erfindung mit einem lonenaustauscherharz versehen.

Eine Aufschlämmung von 66 Teilen kurze Asbestfasern und 33 Teilen lange Asbestfasern in 2 Gew.-Teile Natriumdioctylsulfat in Form einer 65%igen alkoholischen Lösung und 3300 Teilen Wasser wurde 45 min bei 1350 Upm gerührt und dann 166 Teile PTFE-Latex mit 60% Feststoff-Gehalt und 460 Teile CaCO₃ in 45 min eingerührt. g

Die Kathode in Form eines Handschuh-Fingers aus gewalztem Drahtgewirk 70 - 70 · 22 mm wurde in die Aufschlämmung getaucht und die Imprägniermasse angesaugt

Nach dem Abschleudern und Trocknen über Nacht bei 150° C wurde das Diaphragma auf der Kathode 15 min bei 310⁰C und anschließend 15 min bei 360⁰C gehalten und dann das Calciumcarbonat durch Eintauchen in 20%ige Essigsäure enthaltend 2% Phenylthiohamstoff als Inhibitor während 4 Tagen entfernt

Das Gewicht des Diaphragmas: 13 kg/m² (ohne Kathode); Porenvolumen: etwa 2,5 ml/g.

Das Diaphragma auf der Kathode wurde wie in Beispiel 1 mit 40 Teilen Ethanol auf 60 Teile Monomer-Gemisch und Zusätze behandelt Das trockene lonenaustauscherharz nahm 12% des Porenvolumens der Asbestschicht ein.

Mit diesem Diaphragma und einem gleichen aber nicht behandelten Prüfkörper wurde dann unter den oben beschriebenen Bedingungen die Elektrolyse ausgeführt

	32	18	098	150	180	200
Tabelle 6				3,15 85	3,15 78	3,15 74
	NaOH (g/l) 100	125	3,20 90	3,20 86	3,20 83
Vergleich Spannung (V) Stromausbeute (%)	3,15 93	3,15 89
erfindungsgemäß Spannung (V) Stromausbeute (%)	3,20 95	3,20 92

Claims (7)

1. Patentansprüche:
2. I. Diaphragma, insbesondere für eine Chloralkali-Elektrolysezeile, aus einer porösen fluorhaltigen Kunststoff-Schicht enthaltend mineralische und/oder organische Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß 8 bis 30% des Porenvolumens der Kunststoff-Schicht von einem Ionenaustauscherharz eingenommen ist und das Ionenaustauscherharz ein Copolymeres aus mindestens einer ungesättigten Carbonsäure und mindestens einer nicht-ionischen Verbindung, die mindestens eine Gruppierung > C=CH2 aufweist, ist
3. Z Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein solches ist, dessen Carbonsäure-Komponente Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. deren Methyl- und Ethylester war. 3. Diaphragma nach Anspruch 1 oder Z dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein solches ist, dessen nicht-ionische Komponente ein Gemisch aus einem einfach ungesättigten Monomeren und einem mehrfach ungesätigten Monomeren in einem Molverhältnis von 0,1:1 bis 10 :1 war.
4. 4. Diaphragma nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß in dem Copolymeren die Carbonsäure-Komponente 65 bis 90 Gew.-% ausmacht.
5. 5. Verfahren zur Herstellung des Diaphragmas nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man eine poröse Schicht eines fluorhaltigen. Fasern enthaltenden Kunststoffs mit einer Mass«· imprägniert, die die monomeren Komponenten des Ionenaustauscherharzes, einen Polymerisationsinitoor und gegebenenfalls ein inertes Verdünnungsmittel enthält worauf man die Polymerisation in den Poren der Schicht bewirkt
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Imprägnierung eine Masse mit einer Viskosität unter 2 mPa ■ s — eingestellt durch Zusatz eines Verdünnungsmittels — verwendet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 Gew.-Teile der Masse der Copolymer-Komponenten 25 bis 40 Teile Verdünnungsmittel zusetzt.