DK159423B

DK159423B - Pyridyliminomethylbenzenderivater og mellemprodukter til brug ved fremstilling deraf

Info

Publication number: DK159423B
Application number: DK104980A
Authority: DK
Inventors: Pieter Ten Haken; Shirley Beatrice Webb
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1979-03-13
Filing date: 1980-03-11
Publication date: 1990-10-15
Also published as: EP0015628B1; DE3070045D1; IL59586A; CA1160229A; PL121497B1; ES8104231A1; JPS55124764A; AU5634780A; NZ193094A; PL222598A1; AU533020B2; ZA801413B; EP0015628A1; OA06485A; HU185878B; IE800496L; IE49554B1; IL59586A0; ES489421A0; DD156563A5

Description

DK 159423 B

Den foreliggende opfindelse angår pyridyliminomethylbenzenderivater samt mellemprodukter til brug ved fremstilling deraf.

Opfindelsen angår pyridyliminomethylbenzenderivater med den almene formel I 5 cr ~o~ hvor X betegner cyano, cycloalkyloxy, cycloalkylthio eller en alkoxy-eller alkylthiogruppe, der hver eventuelt er substitueret med én 10 eller flere substituenter valgt blandt halogen, alkoxy og alkylthio, eller en gruppe med formlen -NeAr^ , hvor R^- og R^ uafhængigt af hinanden betegner hydrogen eller alkyl, der eventuelt er substitueret med én eller flere substituenter valgt blandt halogen, alkoxy og alkylthio, eller og R^ sammen med det mellemliggende nitrogenatom 15 danner en heterocyclisk ring med fra 5 til 7 ringatomer, m er 0, 1 eller 2, og Y betegner hydrogen, alkyl, halogenalkyl, alkoxy, halo-genalkoxy, halogen, nitro eller cyano, hvorhos en alkyl- eller cyclo-alkylgruppe, som omfatter eller er omfattet af en af de ovenfor angivne substituenter, indeholder op til 10 carbonatomer, 20 samt syreadditionssalte deraf.

Forbindelserne med formlen I er hidtil ukendte forbindelser.

Sådanne forbindelser har vist sig at have fungicide egenskaber, og der anføres nedenfor specifikke eksempler til belysning af den fremragende virkning af forbindelserne med formlen I som fungicider samt 25 deres alsidighed udtrykt som den lange række af svampearter, der kan bekæmpes under anvendelse af sådanne forbindelser.

Fransk patentskrift nr. 1.437.425 beskriver forbindelser med den almene formel

X

2

DK 159423 B

ff \-CH=N-R

XX OH

hvor X er halogen, fortrinsvis chlor eller brom, og R er et monoeller bicyclisk heterocyclisk radikal indeholdende nitrogen og/eller 5 svovl, hvor antallet af heteroatomer ikke er over 2. Forbindelserne angives at være aktive mod visse angivne svampesygdomme, idet der dog ikke er givet numeriske data til støtte for denne påstand.

USA patentskrift nr. 2.472.292 beskriver forbindelser med den almene formel 10 -ff \ RO^-N^ hvor R er alkyl eller alkoxyalkyl med ikke over 8 carbonatomer eller er aryl. Disse forbindelser har antibakterielle egenskaber og er nyttige som mellemprodukter ved fremstilling af farvestoffer og andre 15 forbindelser.

Hollandsk patentskrift nr. 100.994 beskriver forbindelser med den almene formel

^C=N-R

< 20 hvor Ril og R2 hver er et monovalent radikal i et carbocyclisk eller heterocyclisk ringsystem med aromatisk karakter, samt forbindelser med den almene formel 3

DK 159423 B

CN

"^c=n-r3 R4 hvor R3 er et monovalent radikal af en benzenring indeholdende en aminogruppe, og R^ er et monovalent radikal i et aromatisk carbo-5 cyclisk ringsystem, en aroylgruppe eller en af grupperne CN eller C00CnH2n+^, hvor n er 1, 2, 3 eller 4. Disse forbindelser er nyttige ved fotokopieringsprocesser.

Den foreliggende opfindelse muliggør derfor et fungicidt præparat, som indeholder en forbindelse med den ovenfor angivne formel I (eller 10 et syreadditionssalt deraf) sammen med mindst én inert bærer derfor, samt en fremgangsmåde til fremstilling af en sådant præparat, ved hvilken fremgangsmåde en forbindelse med den ovenfor angivne formel I (eller et syreadditionssalt deraf) bringes sammen med mindst én inert bærer derfor.

15 Der er endvidere ved den foreliggende opfindelse muliggjort en fremgangsmåde til beskyttelse af en afgrøde mod svampeangreb, idet afgrøder, som udsættes for eller er udsat for svampeangreb, frø af sådanne afgrøder eller jord, hvori sådanne afgrøder dyrkes eller skal dyrkes, behandles med en forbindelse med formlen I (eller et syread-20 ditionssalt deraf) eller et præparat indeholdende en sådan forbindelse.

De her omhandlede pyridyliminomethylbenzenderivater er naturligvis forbindelser, der er i stand til at danne syreadditionssalte, f.eks. salte med hydrohalogenidsyrer, især saltsyre, eller med svovlsyre.

25 Sådanne salte er derfor også hidtil ukendte forbindelser, og de har interesse, da de har den fungicide virkning fra de pyridyliminome-thylbenzenderivater, hvoraf de er dannet (på i og for sig kendt måde), og falder derfor inden for den foreliggende opfindelses rammer.

Det bemærkes også med hensyn til sådanne forbindelser, at det er 30 ønskeligt, at de er non-phytotoxiske, hvilket let kan bestemmes ved rutineforsøg, idet dette normalt er et krav til fungicide præparater.

4

DK 159423 B

Alkylgrupper kan være ligekædede eller forgrenede.

Foretrukne halogensubstituenter er chlor, fluor og brom, idet chlor især foretrækkes.

Den fungicide virkning, der kan opnås med forbindelserne med formlen 5 I, er særlig fordelagtig, idet den er sådan, at det gøres muligt for fagmanden, på baggrund af resultaterne fra biologiske og fysiske standardtests, at formulere en række fungicide præparater med de egenskaber, der kræves til en særlig slutanvendelse, f.eks. enten relativt bred eller relativt specifik virkning med hensyn til svampe-10 arter, virkning, som overføres gennem plantevævet, dvs. ikke er begrænset til de testede overflader, og, ved simpel variation af de angivne substituenters art, præparater, hvori den aktive forbindelse udviser et betragteligt damptryk. Sådanne forbindelser har også fordelen af at kunne anvendes sammen med andre kendte fungicider, 15 hvor det er ønskeligt at tilvejebringe præparater, der udviser et særligt spektrum og virkningsniveau.

Når X betegner en gruppe med formlen -NbAr^, hvor rA og rA sammen med det mellemliggende nitrogenatom danner en heterocyclisk ring med fra 5 til 7 ringatomer, er ringen hensigtsmæssigt en piperidinyl-, pyrro-20 lidinyl-, piperazinyl-, morpholinyl- eller thiamorpholinylring, idet en 6-leddet nitrogenholdig heterocyclisk ring foretrækkes.

Foretrukne forbindelser ifølge den forliggende opfindelse er sådanne, hvor X betegner alkoxy, alkyloxyalkoxy, alkylthio, alkylamino, substitueret alkylamino såsom aminoalkylamino eller alkoxyalkylamino 25 eller dialkylamino, m er 0, 1 eller 2, og Y betegner halogen. Det er fordelagtigt, at X betegner alkoxy, alkylthio, monoalkylamino, dialkylamino eller en seks-leddet nitrogenholdig heterocyclisk ring, der er bundet til carbonatomet via sit nitrogenatom, og X betegner fortrinsvis g-alkoxy, g-alkylthio eller di-(C^ galkyl)amino. (Y)m 30 betegner med fordel cyano, halogen eller halogenalkyl, og når der er en enkelt sådan substituent til stede, er den fortrinsvis bundet i benzenringens 4-stilling. I sådanne tilfælde foretrækkes en enkelt halogensubstituent, og (Y)m betegner da fortrinsvis en 4-chlorsubsti- 5

DK 159423 B

tuent som f.eks. i en foretrukken forbindelse: 4-chlor-(3'-pyridyl)i-mino-C-(isobutylthio)methylbenzen.

Forbindelser, hvor (Y)m repræsenterer dihalogensubstitution, er imidlertid også særlig effektive. I sådanne tilfælde betegner (Y)m for-5 trinsvis dichlor, og chloratomerne sidder med fordel i 2,4- eller 3,4-stillingerne i benzenringen.

Forbindelserne med formlen I kan fremstilles ved, at en forbindelse med den almene formel II' hvor m og Y har den ovenfor angivne betydning, og X^· betegner halogen, omsættes med en forbindelse med formlen

Q-X

15 hvor X har den ovenfor angivne betydning, og Q betegner hydrogen eller et alkalimetalatom, eventuelt i nærværelse af en syreacceptor. χΐ betegner fortrinsvis chlor.

Mellemprodukterne med formlen II' fremstilles hensigtsmæssigt ved at omsætte et thionylhalogenid med det tilsvarende N-(3'-pyridyl)benz-20 amid med den almene formel V

cTV ’ hvor m og Y har den ovenfor angivne betydning.

6

DK 159423 B

Mellemproduktet med formlen II

Ci^CX, " 5 hvor Y betegner halogen, udgør også et aspekt af den foreliggende opfindelse.

Forbindelser med formlen I, hvor X betegner eventuelt substitueret alkylthio eller cycloallcylthio, kan også fremstilles ved alkylering af de tilsvarende thiobenzamider.

10 Som anført ovenfor kan saltene af de hidtil ukendte forbindelser med formlen I fremstilles ud fra sådanne forbindelser ved i og for sig kendte fremgangsmåder. Af denne årsag og med den specifikke eksemplifikation af dannelsen af hydrochloriderne nedenfor anses det derfor unødvendigt at beskrive sådanne fremgangsmåder detaljeret, da de vil 15 være kendte for fagmanden.

En bærer i et præparat indeholdende forbindelser med formlen I ifølge opfindelsen kan være et hvilket som helst materiale, med hvilket den aktive bestanddel kan formuleres for at lette påføringen på den lokalitet, der skal behandles, hvilket f.eks. kan være en plante, frø 20 eller jorden, eller for at lette lagringen, transport eller håndtering. En bærer kan være fast eller flydende, herunder et materiale, der normalt er gasformigt, men som er komprimeret til dannelse af en væske, og der kan anvendes en hvilken som helst af de bærere, der normalt anvendes til formulering af fungicide præparater.

25 Egnede faste bærere omfatter naturlige og syntetiske lerarter og silicater, f.eks. naturlige siliciumdioxider såsom diatoméjord, mag-nesiumsilicater såsom talkum, magnesiumaluminiumsilicater såsom atta-pulgiter eller vermiculiter, aluminiumsilicater såsom kaoliniter, montmorilloniter eller glimmerarter, calciumcarbonat, calciumsulfat, 30 syntetisk hydratiserede siliciumoxider og syntetiske calcium- eller 7

DK 159423 B

aluminiumsilicater, grundstoffer såsom carbon eller svovl, naturlige og syntetiske harpikser såsom cumaroriharpikser, polyvinylchlorid- og styrenpolymerer og -copolymerer, faste polychlorphenoler, bitumen, vokser såsom bivoks, paraffinvoks eller chlorerede mineralvokser og 5 faste gødningsstoffer såsom superphosphater.

Egnede flydende bærere omfatter vand, alkoholer såsom isopropanol eller glycoler, ketoner såsom acetone, methylethylketon, methyliso-butylketon eller cyclohexanon, ethere, aromatiske eller araliphatiske carbonhydrider såsom benzen, toluen eller xylen, jordoliefraktioner 10 såsom petroleum eller lette mineralolier og chlorerede carbonhydrider såsom carbontetrachlorid, perchlorethylen eller trichlorethan. Blandinger af forskellige væsker er ofte egnede.

Fungicide præparater formuleres og transporteres ofte i en koncentreret form, som derefter fortyndes af brugeren før anvendelsen. Til-15 stedeværelsen af små mængder af en bærer, der er et overfladeaktivt middel, letter denne fortyndingsproces. Således er mindst én bærer i et præparat ifølge den foreliggende opfindelse fortrinsvis et overfladeaktivt middel. Et præparat kan f.eks. indeholde mindst to bærere, hvoraf mindst én er et overfladeaktivt middel.

20 Et overfladeaktivt middel kan være et emulgerings-, dispergerings-eller befugtningsmiddel, det kan være ikke-ionisk eller ionisk.

Eksempler på egnede overfladeaktive midler er natrium- og calciumsaltene af polyacrylsyrer og ligninsulfonsyrer, kondensationsprodukterne af fedtsyrer eller aliphatiske aminer eller amider med mindst 12 car-25 bonatomer i molekylet med ethylenoxid og/eller propylenoxid, fedtsyreestere af glycerol, sorbitan, saccharose eller pentaerythritol, kondensater af disse med ethylenoxid og/eller propylenoxid, kondensationsprodukter af fedtalkoholer eller alkylphenoler såsom p-octyl-phenol eller p-octylcresol med ethylenoxid og/eller propylenoxid, 30 sulfater eller sulfonater af disse kondensationsprodukter, alkalimetal- eller jordalkalimetalsalte, fortrinsvis natriumsalte, af svovleller sulfonsyreestere, der indeholder mindst 10 carbonatomer i molekylet, f.eks. natriumlaurylsulfat, natrium-sek.alkylsulfater, natriumsalte af sulfoneret ricinusolie eller natriumalkylarylsulfona- .

8

DK 159423 B

ter såsom natriumdodecylbenzensulfonat, og polymerer af ethylenoxid og copolymerer af ethylenoxid og propylenoxid.

Præparaterne kan f.eks. formuleres som befugtelige pulvere, puddere, granuler, opløsninger, emulgerbare koncentrater, emulsioner, suspen-5 sionskoncentrater eller aerosoler. Befugtelige pulvere indeholder sædvanligvis 25, 50 eller 75 vægtprocent aktiv bestanddel og indeholder sædvanligvis, udover fast inert bærer, 3-10 vægtprocent dis-pergeringsmiddel og, om nødvendigt, 0-10 vægtprocent stabilisator(er) og/eller andre additiver såsom penetrerings- eller klæbemidler.

10 Puddere formuleres sædvanligvis som et pudderkoncentrat med en lignende sammensætning som et befugteligt pulver, men uden et disper-geringsmiddel, og fortyndes ved anvendelsen med yderligere fast bærer til dannelse af et præparat, som sædvanligvis indeholder 0,5-10 vægtprocent aktiv bestanddel. Granuler fremstilles sædvanligvis med 15 en størrelse på mellem 1,676-0,152 mm og kan fremstilles ved agglo- mererings- eller imprægneringsteknikker. Generelt indeholder granuler 0,5-25 vægtprocent aktiv bestanddel og 0-10 vægtprocent additiver såsom stabiliseringsmidler, modificeringsmidler til langsom frigørelse eller bindemidler. Emulgerbare koncentrater indeholder sædvanlig-20 vis udover opløsningsmiddel og, om nødvendigt, co-opløsningsmiddel 10-50 vægt/volumenprocent aktiv bestanddel, 2-20 vægt/volumenprocent emulgeringsmidler og 0-20 vægt/volumenprocent andre additiver såsom stabiliseringsmidler, penetreringsmidler eller korrosionsinhibitorer. Suspensionskoncentrater sammensættes sædvanligvis, så at der fås et 25 stabilt, ikke-sedimenterende flydende produkt, og indeholder sædvanligvis 10-75 vægtprocent aktiv bestanddel, 0,5-15 vægtprocent dis-pergeringsmidler, 0,1-10 vægtprocent suspenderingsmidler såsom be-skyttelseskolloider eller thixotropimidler, 0-10 vægtprocent andre additiver såsom antiskummidler, korrosionsinhibitorer, stabilisa-30 torer, penetreringsmidler eller klæbemidler og vand eller en organisk væske, hvori den aktive bestanddel er i det væsentlige uopløselig, idet visse organiske faste stoffer eller uorganiske salte kan være til stede opløst i formuleringen for at hjælpe med at forhindre sedimentation eller som anti-frostmidler for vand.

35 Vandige dispersioner eller emulsioner, f.eks. præparater fremstillet ved fortynding af et befugteligt pulver eller et koncentrat ifølge 9

DK 159423 B

den foreliggende opfindelse med vand, ligger også inden for den foreliggende opfindelses rammer. Disse emulsioner kan være af vand-i-olie- eller olie-i-vand-type og have en tyk "mayonnaise"-lignende konsistens.

5 Den fungicide virkning for forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse belyses i nedenstående eksempler for en lang række forbindelser med formlen I, og typiske eksempler omfatter resultater opnået ved at underkaste disse forbindelser en række tests, som er repræsentative for det spektrum af svampearter, mod hvilke der skal an-10 vendes fungicide præparater. Der udføres nedenstående tests: a) Virkning mod Podospmaera leucotricha; (P.l).

Testen er en direkte anti-sporulans-test, hvor der anvendes en blad-besprøjtning. Den øvre overflade af blade af hele æblekimplanter inokuleres ved besprøjtning med en vandig suspension, der indeholder 15 105 konidier/ml 2 dage før behandlingen med testforbindelsen. De inokulerede planter tørres straks og holdes ved væksthustemperatur og -fugtighed før behandlingen. Planterne besprøjtes med en dosis på 1 kg aktivt materiale pr. ha under anvendelse af en skinnesprøjte (track sprayer). Efter tørring anbringes planterne igen i et rum med 20 væksthustemperatur og -fugtighed i op til 9 dage, hvorefter der vurderes. Vurderingen baseres på procentdelen af bladarealer, der er dækket af sporedannelse, i sammenligning med bladene på kontrolplanterne .

b) Virkning mod Plasmopera viticola (Pv.t.).

25 Testen er en translaminar beskyttelsestest under anvendelse af en bladbesprøjtning. Den øvre overflade af blade af hele vinplanter besprøjtes med en dosis på 1 kg aktivt materiale pr. ha under anvendelse af en skinnesprøjte. De nedre overflader af bladene inokuleres derpå i op til 6 timer efter behandlingen med testforbindelsen 30 ved sprøjtning med en vandig suspension, der indeholder 10^ zoospo-rangier/ml. De inokulerede planter holdes i 24 timer i et rum med høj fugtighed, i 4 dage ved væksthustemperatur og -fugtighed og anbringes derpå atter i 24 timer i høj luftfugtighed. Vurderingen baseres

DK 159423 B

10 på procentdelen af bladarealer, der er dækket af sporedannelse i sammenligning med kontrolbladene.

c) Virkning mod Botrytis cinerea; (B.c).

Testen er en direkte udryddelsestest under anvendelse af bladbe-5 sprøjtning. Underoverfladen af aftagne vinblade inokuleres ved at pipettere 10 store dråber af en vandig suspension, der indeholder 5 x 105 konidier/ml, på disse. De inokulerede blade holdes udækket natten over, i hvilket tidsrum svampen har penetreret bladet, og en tydelig nekrotisk læsion kan være synlig, hvor dråben er anbragt. De 10 inficerede områder besprøjtes direkte med en dosis på 1 kg aktivt materiale pr, ha under anvendelse af en skinnesprøjte. Når sprøjte-væsken er tørret, dækkes bladene med Petri-skålelåg, og sygdommen lades udvikle under fugtige betingelser. Udstrækningen af den nekrotiske læsion ud over oprindelige dråbe og sporuleringsmængden sam-15 menlignes med kontrolbladene.

d) Aktivitet mod Cercospora arachidicola; (Ca).

Testen er en direkte udryddelsestest under anvendelse af bladbe-sprøjtning. De øvre overflader af blade af jordnøddeplanter (12-20 cm høje i monopotter) inokuleres ved besprøjtning med en vandig sus-20 pension, der indeholder 10-* konidier/ml 40-43 timer før behandlingen med testforbindelsen. De inokulerede planter holdes ved høj luftfugtighed og lades derefter tørre i intervallet mellem inokuleringen og behandlingen ved sprøjtning med en dosis på 1 kg aktivt materiale pr. ha under anvendelse af en skinnesprøjte. Efter besprøjtning 25 flyttes planterne til et fugtigt rum ved 25-28°C i et yderligere tidsrum på op til 10 dage. Vurderingen foretages ved sammenligning mellem sygdomsniveauerne på de behandlede planter og kontrolplanterne .

e) Virkning mod Phytophthora infestans; (P.i.p.) 30 Testen måler den direkte beskyttelsesvirkning af forbindelser, der påføres som bladbesprøjtning. Der anvendes 1-15 cm høje tomatplanter, Cultivar Ailsa Craig, i monopotter. Hele planten besprøjtes med

DK 159423 B

u en dosis på 1 kg aktivt materiale pr. ha under anvendelse af en skinnesprøjte. Planten inokuleres derefter i op til 6 timer efter behandling med testforbindelsen ved besprøjtning med en vandig suspension, der indeholder 5 x 10^ zoosporangier/ml. De inokulerede 5 planter holdes i høj luftfugtighed i 3 dage. Vurderingen foretages ved sammenligning mellem sygdomsniveauerne på behandlede planter og kontrolplanter.

f) Virkning mod Erysiphe graminis (Eg.)

Denne test måler den direkte antisporulante virkning af forbindelser-10 ne påført ved bladbesprøjtning. For hver forbindelse dyrkes ca. 40 bygkimplanter til 1-blads-stadium i en plasticpotte med steril pottekompost. Inokuleringen udføres ved pudring af bladene med konidier af Erysiphe graminis, spp. hordei. 24 timer efter inokuleringen besprøj-tes kimplanterne med en opløsning af forbindelsen i en blanding af 15 acetone (50%), overfladeaktivt middel (0,04%) og vand under anvendelse af en skinnesprøjte. Påføringsmængden er ækvivalent med 1 kg aktivt materiale pr. ha. Første sygdomsvurdering foretages 5 dage efter behandlingen, hvor det totale sporuleringsniveau på behandlede planter sammenlignes med det på kontrolplanterne.

20 Den grad af sygdomsbekæmpelse, der opnås i sådanne forsøg, udtrykkes som en bekæmpelsesvurdering ifølge kriterier, hvor en sygdomsbekæmpelse på mere end 80% gives vurderingen 2.

Opfindelsen belyses nærmere ved følgende eksempler. Relevante data hørende til hver af disse eksempler er anført i tabel I og II. De 25 anførte resultater påviser den gode og nyttige fungicide virkning, der kan opnås under anvendelse af forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse.

12

DK 159423 B

EKSEMPEL 1 4-Chlor-(3'-pyridyl)imino-C-(isopropoxy)methylbenzen.

En omrørt blanding af 7 g (0,03 mol) N-(3'-pyridyl)-4-chlorbenzamid og 22,5 ml thionylchlorid opvarmes under tilbagesvaling i 2 timer.

5 Overskydende thionylchlorid fjernes i vakuum, og remanensen, 4-chlor-(3'-pyridyl)imino-C-(chlor)methylbenzen-hydrochlorid, suspenderes i 75 ml tørt dimethoxyethan. En opløsning dannet ved at opløse 2,43 g (0,105 mol) natrium i 100 ml tørt isopropanol hældes ud i suspensionen, og den resulterende blanding omrøres i 1 time ved stuetemperatur 10 og opvarmes derefter under tilbagesvaling i 16 timer. Opløsnings-middelbestanddelen af blandingen fjernes i vakuum, og remanensen behandles med diethylether. Den etheriske opløsning vaskes to gange med vand og tørres derefter over vandfrit magnesiumsulfat. Efter afdampning af etheren underkastes remanensen chromatografi på en 15 silicagelsøjle ved eluering med diethylether/hexan (1:1). Den i overskriften nævnte forbindelse fås i form af et farveløst fast stof, udbytte 53% af det teoretiske, smeltepunkt 65-67°C. (ref: WL nr.

81910).

Der fås mere end 80%'s sygdomsbekæmpelse ved Pv.t-test.

20 EKSEMPEL 2 4-Chlor-(3'-pyridyl)imino-C-(isopropylthio)methylbenzen.

En omrørt blanding af 7 g N-(3'-pyridyl)-4-chlorbenzamid (0,03 mol) og 22,5 ml thionylchlorid opvarmes under tilbagesvaling i 2 timer. Overskydende thionylchlorid afdampes i vakuum, og remanensen, 25 4-chlor-(3'-pyridyl)imino-C-(chlor)methylbenzen-hydrochlorid, behandles med 100 ml tørt pyridin. Der tilsættes 4,56 g (0,06 mol) isopropylmercaptan, og blandingen omrøres og opvarmes i et oliebad ved en temperatur i området fra 100 til 110°C i 16 timer. Opløsningsmidlet og andre flygtige bestanddele fra blandingen fjernes i vakuum, 30 og remanensen behandles med diethylether, Den etheriske opløsning vaskes tre gange med vand og tørres derefter over vandfrit magne- 13

DK 159423 B

siumsulfat. Efter fjernelse af etheren underkastes remanensen chroma-tografi på en silicagelsøjle ved eluering med diethylether/hexan (1:1). Den i overskriften nævnte forbindelse fås i form af et gult fast stof (udbytte 70% af det teoretiske), smeltepunkt 55,5-57°C 5 (ref: WL nr. 81963).

Der fås mere end 80%'s sygdomsbekæmpelse ved E.g.-test.

EKSEMPEL 3 4-Chlor- (3' -pyridyl) imino-C- ( di - n -buty lamino ) me thy lb enz en.

En omrørt blanding af 7 g (0,03 mol) N-(3'-pyridyl)-4-chlorbenzamid 10 og 22,5 ml thionylchlorid opvarmes under tilbagesvaling i 2 timer. Overskydende thionylchlorid afdampes i vakuum, og remanensen, 4-chlor-(3'-pyridyl)imino-C-(chlor)methylbenzen-hydrochlorid, suspenderes i 125 ml tørt dimethoxyethan. Der tilsættes 19,4 g (0,15 mol) tørt di-n-butylamin, og den resulterende blanding omrøres ved stue-15 temperatur natten over. Opløsningsmiddelbestanddelen af blandingen afdampes i vakuum, og remanensen behandles med diethylether. Den etheriske opløsning vaskes to gange med vand og tørres derefter over vandfrit magnesiumsulfat. Efter afdampning af etheren underkastes remanensen chromatografi på en silicagelsøjle ved eluering med di-20 ethylether og derefter på en silicagelsøjle under eluering med di- ethylether/methylendichlorid (1:1). Den i overskriften nævnte forbindelse fås i form af en viskos olie (udbytte 28% af det teoretiske).

(ref: WL nr. 83216).

Der fås mere end 80%'s bekæmpelse ved E.g.-test.

25 Analyse:

Beregnet for N3C1C ^ : C 69,9 H7,6 N12,2 Fundet: C 69,9 H 8,1 N 12,0.

De i tabel I og II anførte forbindelser 5-68 fremstilles ved lignende fremgangsmåder som dem, der beskrives i eksempel 1-3: _____14

DK 159423B

U I o i am fro G ίΗ 0) M (D t)

ω <D

dP H G +?

Od) · M oo a g o)

SO) -G

bO 6D O M

^ H 1=5 n H

O) (1) -H G Λ > o) ω +j ·Η U g <D &> <D O °(d G g >ϋ G to r'in Γ^'ΦΓ'ΐη'ϋ'οονοΓ^ 12 *, *» K k k. S ». *> ».

Ot Ot Os O O Ot rH i—I CT\

rH rH

<n co σ o o in 5 cm H

lo lo ld lo m lo ^ in m vd lo vo ^ lo m ro om σ> σι «, K W ^ ^ h K K ».

O LO LO LO LO LO LO ΓΟ CM H O

” LO LO LDLOLDLOLDLOLOLO

'h % £ 3 tp H v4J « η n *m η P n P <D tu ** H+> h-Gh-Gh-Go·^ ✓ m ri jj O Q) O (DO (D O <D H 0) / s. in ni Hrrt Η ΐζ| H ’CJH 'ϋ U Ό

Γ, λ πω-d § c BSSSSSo^S

// Vl Π3 Μ G CM G CM p CM p CM p CM £ \χ —^—=- ox . ro

Il a i h t— gu ^ in to II CQ O__<n_

// Λ tL 0X° CM CM LO j- O

/ / '' £ LO CM OO IA CO

V >o j) H W/ -^L_- 'Η oo

(U M

rQ CM O

td '-'CM ro

C-ι OO CO W W

^ w w O o

U O ^ O

; ro ^ ro · cm i - ' w w w

CM O O O

W CM '— ro CM

S, O W K w w X v_- o o o o

O O O O O

li III

C

H 0)

& tn LA LO t— CO OL

UrH .

O (D U

14¾ fi._ . o ro -=}· o\ o U CM LO LO LO t— c* ——r =31 ·=^" H ro ro ro ro ro co co co oo co 1-3 S ________ +3 15

DK 159423 B

faO · bø hø 60

H (u få M W

01 OCMHlOVOCMCMCMCO

* *· ^ * * * ^ ^ oo σ> σν σν σν σν m Si r- in h n >ί ω t"- id cm in m in in in in mmio , srHoovorHcMHov Γ—* K K ^ S »· «· ^ ^ ^ ' ro ro ro cm cm ro ro ro ro

52 lOVOlOlOlOlOlDlDlD

t— C— U~\ C— t—

Η Η H rH H

w w w w w VO VO , LTV , VO . VO ..

H-P H-P H-P H-P H-P

0Q)0<1)0(U0(D0(D

H rri H rrj H irl H H H rrt

.. O ? O £ O riO d° C

co S to S co 5 CO «rah

cm 3 cm 3 cm P cm P cm P

a ix, a- w a w a 1¾¾ fa Ι ον co irv t— t— vo w m w· co c— ro

W

O CM

CM

ro W oo oo wow w o ^ o mo m m cm ^ ^ w . W m w cm o o w o

W —- CM O CM

0 w w w ^ o o o o

CO CO CO CO CO

1 I I I I

----- ' ' ------------ -----— ,, O H CM ' m w

Η Η Η Η H

td cn •P ______ S-J -“ 0 M-t H in h cm vo r— , in -a- W· C—t— rj in vo vo vo vo Φ m oo m m oo Æ co co ao co co id B __ 16

DK 159423 B

--—————— ' i tn I ίχ ø ω ø ri Φ ra d 0\α H C! > O 0 0 ·Η CO ftn3 tn S cl Q.

ri (d .

ΰ Μ ·Η tsø M

0 ø -p u · 1 „· 43 0 O 04 w w

0 tfiildlH+J

d β d d ω ø o ft 0 0 g τι o Ό -P

IC) cm H

c^<yi<7icMH0 cMLninr·' ^ ^ 1» 2 ^ m «» <·.·1, 1> a co'oo’oj'j' jjjj·

HHHH HHHH

S

^ σ\ H co cm o Η σ» H o vo m Γ" vo S ^ s ^ 16 ^ v K K v ►3 vovouAj-vo\ouotr\tr\irv 00 σι H 00

_ CO VD CM ^ i—1 'S1 i—l O CO

J i i V ^ ^ S N 16 “ ^ ^ ^ // \\ ΟθσθΙΑ-3-t-CO CM CM t— t~-

ff \\ Q \Q \Q \Q \Q \Q KO V0 VO VO VO

^ \—-/ o\ co vo ω+Jd ø oH ø o 0 HØO Ø h u >lØtn rrjH'ØH'ØO'ØH'Øq “ Λ Ή -S il § § 8 § dm § 8m § 6m S\ j g ·§Ι|° hBh -BhB hgfag

V—- O

/7 Λ o 10

/// ^ " 5 CO JT -0O CM

? 1 --i ITV ^ t- O

\ / ft H C" H

„ cn__ i—1 r—1 rH rH i—1

H O O O O O

M I I 1 I I

M JS- j- -=f -=r -S- 0 β H " 9 c _

i - 8 Q 8 Q

I W™ Ww .

I § g I ' s i h. 3233

0 0 M

ft 'd d d ao σ\ o H o 2

d vo CO -3- OO CO

CO σ\ ON 00 vo j co co cn -3- -=r

g co co CO CO CO

17

DK 159423 B

P< OHKiH Μ·ηΗΗ pq CM o Ph _h in r-~ Is* ^ ^ ^ ry, CM CM Η N VO VD VO VO « N tf) \D U3LD CM Γ'

. ·* K ht K. % k ·» *» ^ *· ^ ^ ** K

VO- VO CO CO COCO COCO COCO COCO COCO CVI CVJ 00\

Η Η Η Η H

\n (M CM LD m CM σ> j

m cn cot- 00 i" Η σ> ^ σν or* t^ro ho o cn J

t-vo _4-_s- j* iaj· lAJ· iA_a- -a· ιι\ιγ\ \p u\ [ -5-5-5-5 5· ^ Γ' 1

M COO H VO H ** H ^ CO o CO ^ CMO CJV CD I

k. * «. «. - » “ * ' * ' ' s ' s " “ |r\ IA VO VO VO VO O ON OON C—VO VO 1Λ" Η Η ΌΌ

VOO IA LA LA LA VO IA VO IA IAIA LA LA VOVO VQVO

VO VO VO VO VO -zt i—I Η Η H rH H t— (Ο κ w W K w « -h t- CVJVOVOVOVO VO LA W h

k Η Η Η Η H rH C- W

jJ CO -OO JJ O JJO i) ϋ n O jJ O +J Η .μ VO

cu r,H Q) .w o) .w cu 9 (D Hw ® J” φ Hw ω°α] Q) 0H

•0% '«d ^d Od -0 3 -0 d *2hw -OS

«d £ω Sra £ 0 fio idea C to g o g co 3 j ‘ D cvj 3 cvi 3 w 3 w 3 J'1 3 cvj 3 co 33 cvj 1¾¾ pq S pc_| pq K pq ^ p4^ (it ^ fc« &4 ^ a) vo 0) o <u <i> -H 00 -ri ·Η “H mr\ r—j _ ® rH rH rH rH \ (-5 <y\ O S 00 0 . 0 ο o £ a

CM CV1 OJ 5i CVI CM 4 CM

d d d 0 , 0 9 9 9 d -3· -J- J· -=! I ft «I A A Λ Λ Λ j- cvjcncvicn cvj cvj ro i A CO cn j

« fti W

<M Ο O CM ; O IO (MCO JV1 λ * g g g g qT W . i

. _co _co \ / \ / 3 ϋΜ Λ - I

Bw *Γ »m V V 8 8 V w" ! WO O O O CVJ CVI O ;

Γ} Ο O Em 33 I Ν^-*' I

K 0 O I * O O I O

a cq cq 9 9

III . I I I

., Ο H CM CO ^ LD CD A- CO

+J CM CM CM CM CM CM CM CM CM

(3 W 1 •p 1

Μ I

0 --- 9-1

H

H CVJ t— Ο H CA VO C— CO CT\ OCOOOC- c— Γ- C— C~- _-i OOAIAA AC— C— C—

fl) AAAAA

ao co co co co coaococo 'S 1 CCS ‘

Eh _! 18

DK 159423 B

ft

.HOfcDMCJiJO o G» tn tr> H

,«*«»« · 11*1 d, ' P5 la Η Λ W ffl HHHft cm co ·*ι< σ> cm in

i£> LD 00 00 CO CO LD CO HH 00 O CM CM CM CM ^fCM OC O CO

CM CM -=τπ-“ æTco* coco enen t^co' o?«? o"o' cf-r-f \Λ u} Η Η Η Η η Η Η_Η Η Η Η Η Η OC CD LO CO CM CO LD 00

ro o on nn in m cn m m H o r-~ co r« o n cm ^ o HH

^ kt ^ «k ^ ^ k. k kW h. h. ^ k. h h. ^ k k kk k k k k irs ir\ t—co -zt -3" ιη_3- -3--3- i/\ ia ia-3- coco ia ia t—co t— t— t— t— — i « cu *r in en en co ^jio co o 'cP'kj· en ro Hen r-~co oh inH r·' m r·' in co o ^ S ^ ^ ** W *. ^ »>*·>. ^ «I W ^ ^ ^ ^ ·» V ^ ^ ^ «.

HH H CM IA IA O Oc coco CVJH COCO HH F2 P> Γ* P iPlP IP'iP

coco c—c— ircirc co ia crccrc coco ia ir\ C— t— coco t— t— t— t— t— t—

L 3 CD co” CO

t— Η Η Η H jcH

r-t td ffi W K W t— K co ia co ia co co cg C— kJ-1 5 ~ C— Η Η Η Η Η Η Η H W H .g 0\

Jj tH jJ s iJ o Jj O Jj O JjO Jj O rjffi Jj W Jj ^0 m W sti *"· Q) °CM ® Η ω H^ φ Η1 ω H^ 0 HW QJ a)H®HO>oHQ>HrOWt- •d hW Ό oH ^ o *3 o ti d ti o ti o τ3ο όο τ! fr. τι o ti h ti a es ti m o ti o ti o ti m ti mid tei fi c· c g*3 o p n p n p cm 3 w ti cm ti cel ti cm ti ti ^ ti 3 aw fe J1 1¾¾ &, » ft S ft S ft ^ ft s ft a ft 55 ft s ft B ft a a

' I

H 10 lo φ φ 0) φ <D Φ (D v ·Η ·Η ·Η CO -Η * Ή -Η -Η A VO Ι> Η Η Η ^ Η .3 1-1 Η Η genen o 00 0 0 Ο Ο___ CM CM CM CCJ CCI CM ο Η Η Η Η Η Η s ο ft ο ο ο ο g - $ ,_, ·

Ill'll 1 K „

f\ A A η η A II

CM CM CM CM CM CM J-_3-

Qn n cm * £3 m ο η n

I I CM W CM nCM KW

Ik J*~· 0 — /% W w n no 0 iacn η η ΓΊοο'-' -—- » —- H W — K LJ \ / JO n a w I O CM O \ / W W Ο Ο Λ I ci a w 1 ' / 0 0 cm cm tdoi« o Kk_kk^KK 11 0^0 1 0 0000 cQoo cqcocqoo a

III I I I I I I

-μ π3 oc ο h cm η "M* lo cor'oocno ω cMnnnnnm nnnnsi’

-P

0 -—-——--:-

IH

H

Ο Ο Η Ο Η n -3- HCMnH’H

H co co CO ire LA O O CO CM CM CM —‘ (U _( H n n -3· H· LA t— c~ t~ H· n ire co CO CO CO CO CO cococo^^o

'Jg co co CO eO °0 °0 °0 CO CO CO COCO

eh 19

DK 159423 B

—φ---1 tn cd H d <D >

Q, -M

o\o S d ···*···

oStDd&i tr> tP Φ Η H

oo^dtjtd· · * · · · · q) Jx) Η B Η H ft ft d tn o 0) g +> «Η ond (D Φ »tf Φ +> k t n d τι w (D >i Qi 0) 0)

g tn o d -P

--tn-------“--m-- c- o vo vo m n M1 -M1 vo h c coq oooo nro oo «·* vo co in λ·\ •'•λ »> »> ·* r oo * *· i ,—i en ο tr> <η σν σν oooo η η ο ο ^ ___________. ______________ --

Vf5 t" Γ'' VD 'Μ* m i—ι cd ιπ η ο t~~ ο οοοο ο •ί’ to ο . — κ ·.« λ ·» nr> t\*i ««% void η η C'- r- vo vo Γ'» ΗΊ M-4__________ _______ ______ _____ ______ ~~~_i cm η n cm m ο ι—ι n iri σ> 00 cr> o c~ ο ό h vo co · -- * iv ·< ► ►» ·> *\ Λ nn in in γη »π vo oo mm vo vo cm r-t U Γ" mm r~ vo vo in in r^r- r- r~- d° o 8 W O $ O o'4

n CM CM CM CM CM CM

» I 1¾ si %<£ 1¾ %<£ %<£ H I £? gcT Scf Scr 2ϋΗ gtT g<J* 0 m H ----------

H

n r t »» v (D y η σ> cm cm X5 ·— φ æ o> C|~ I (DO) § · λ ά A 3 : ·* 3 g. 'SSo.r-^ 00.

w ______ eT CO p" ro of * ? A 9 ? # 9 ? CM 'S' ”>P "=Γ ^

n JP

S δ δ CM « ™ S 6 δ X η n m <-* —-

a ; i” ΐ if I I

§ § ω co gq ο o d

•H (D rQ M

yd,* H cm n «3« inlvo r-

O ¢1 Η ’mi -ψ ^ 'ψ sP

ft Φ d 20

DK 159423 B

········

W Η H W* PQ Η H W

r ——— p-1

pH CM CO IT) CO CO

m -M· cm co r~co in M3 ·. ·. ·» ·. co cm CO r- »v·* p p p ii *> p CO CO CM CM *\ ► p *> oooo oooo c— r- η η pH «η mm oo oo

rHr^r-'inCOOCOOO

t^pH co rH men ooeo r~ co m-M* r- cm co cm •»to, it h V\ ► ·> K R f» »i »* ·%·> min ·μ< m* m in ^ ^ co co in in coco mm

in co in co co ^ Λ iQ

o co oo co o m cm in m •sroo in ·μ* o co *» i« ·, «, ·, «> r to ·» *i »c »> Λ»' *#i m r» oo co m1 ro cm m co ·μ< m1 oo r-~ m1 co min m in coco mm coco coco coco coco pH Η

L| y pH JJ pH CO

m m o fi pH cm n fe, o in oq o v fa b o

Γ, CM CM CM CM CO CO CM CM

-£ x)!Z n'Z JJE3 +>!a +> !3 -PIS +)iz_ 4-> !3 n3 m ^ m co m m mco qjo <d co m m <u r=~

W ® H J Η ^ H ,2 p< fM «J-Ι rrt ^ iri H

+J ^ lu 'Sw g S3 giB

}J β CO β CO i S CD Soo Soo S Γ- S r-

S SrHiJrHiBpH^rH^pH^pH^rH ØrH

ih iSo fe! u føo føu fru fru fru fru

H

H--;----------- ·:

pH

m g 2 S S b S S « ® ηΛΑ Ι ri A g 3

0 co m o t-~ t-· O O

ø 1 5 5

1 5h I CQ I I

pq ^ I -M· M1 T * *· •M1 ro * co co co co 5 J 638666

T U I I I I II

^CMCMCMCM^CM'O’ ro co co co 6 6 Θ 6_

CM CM CM CM

6 3 S3 ,—. CO CO .—· -p «

CO —· co CO CO

s tr f i η η I 1

3 u o S δ S

O en en O i i o O

oo -m O rH N « t 12 m m m m m m f ! ( -- -------- ... — .. ----- ... -- 21

DK 159423 B

CM

········ tn tn tn Φ tn h tn ·η fa Η Η Η H PM W PM* m ” in

00 rH Γ0 O H CT\ ID O O <J\ rH

cm « ·. ·> *· m m h ·» ho\ r-» ιο » ·* > ·> ro m oooo r ·. ro ^ o ·» « ·< cmco

00 00 i—1 i—! i—i i—i CTl i—1 i—! i—ί ΟΛ CO 00 i—I i—I

ro rH oo σ\ m*o m r-'co Ν' ro oo id >h oo cmo oo ^ I. *. Iv h k *·> ·» *\ ·» M h ·* in in in in min r-· r-~ mm oo r" oooo oooo

CO m rH 00 rH

σο oo oo σι moo rH vr ch on cm id id io cn m ·. k, *i ·> c, ·» ·* ·> ·» *» ·« λ *v«s oo oo mm cn cm void roro t"· co ID ID ID ID ID ID ["· t"- ID ID Γ- θ'- C*» Γ'Ι'' ro cn __ fa CM CN Γ0 WOOWOOW _

CMCO-N’CNrOCMCNCO

-PZ -PZ -pZ -pZ +)Z -pis, .p Z i)?L

, <D ^ (D ^ 0)“ CD ^ QJ £ ® M |(U N M

3k "Sa "2a ^a ^a "2a ^a S N3 S S 00 2 ID δ oo £ O S'-1

-p 3 rH P rH 3 rH ί H PrHpt-HpCMpCM

ιϋ hu frU feu hu PmU EnU fe U faU

c0 •P

U________—-- 0

MH

H in

H ΙΟ Π Γ- rH <H CO

, r- I CO I ^ 5 I Γ-

Η I CM 1 Ο -Η -Η Ο I

CD m O ID rH I—I rH CM CM

Λ Γ- rH CO rH 0 0 1-1 ^ ccj_____„____

CM CM

_ co ro m m — — 5 a mm 0 a a

m CM CN '—’ CN'—UU

fa η Ο I Ο I <— w □ ζζ^ζ-^ υυ I t I "1 *·ιι rf^'^'CN^CN^'H1 m m b a

CM CM

r, r, n 5 5 n ί ί Πί ί ί i" Π Ο Ο ^Ζ^ CJ 0 6 ο ^ΖΓ w w . ι w Ο ο ω ι νθ oo cn ο .Η cm , m .η m mm ιο ·κο id ‘ίο 22

DK 159423 B

• * é · ·

tji tT Ή tr> iH

• · · · t W W ft W ft

-----" CM

CO ID CM CM ID ID Ο) Γ' CM O ·* ·» ·>·<

• *· ► h ·<. ·· i—i CM LO LO

00 00 00 00 CT* σι ι-Η ιΗ η η —— *3< mo t-H Ο CO ^ If) rH "M* If) r» ·* ·* ***v Λ ·\

CD CO If) If) 00 00 in If) CM CM

. — ID ID -M1 'M' in ΙΟ H VDin ·> »t a>«l II tl M n P h mm enen r- o >-h id id r~r~ in in r^r~ id id in in

CM

r-l CM

CM U «Η CM

O O O U H

CM CM CM m U

ij2 jjg jjg 2 <n , ID Qj ID φ ID Γ- 2 +J «rt ™ ^hT* >3 S* hT1

03 gm g ίΰ W K

in go go bo r* m

ij 0 CM 2 r-l 3 CM ι-Η rH

tJ ftUftUftO u u 0 in__,______—

H

__l IN

Q) <w 5 ID S

Λ -Η Ή H O) I

(d rH Η Η I O

eh ο ο o 2! o

O) iH

'“m m 5 m cm Γ1 Γ1 0¾ v 5 S v o p in O m ^ I m ^ co cm m m m 6 3 8

CM CM CM

6 3 3 m m m §33' «3* in id r-~ oo id .10 id m . m 23

DK 159423 B

S anunenl igningstests

Der er udført sammenligningstests, som påviser virkningsspektret for et repræsentativt udvalg af forbindelser ifølge opfindelsen i forhold til tre kommercielt tilgængelige fungicider, nemlig benomyl (methyl-5 1- (butylcarbamoyl)benzimidazol-2-ylcarbamat, forhandlet af DuPont underhandelsbetegnelsen "BENLATE"), bupirimat (5-butyl-2-ethylamino- 6-methylpyrimidin-4-yl-dimethylsulfamat, forhandlet af ICI under handelsbetegnelsen "NIMROD") og captafol (1,2,3,6-tetrahydro-N-(l,l,2,2-tetrachlorethylthio)phthalimid, forhandlet af Chevron Chemi-10 cal Co. under handelsbetegnelsen "DIFOIATAN").

Testene bestemmer aktivitet mod pulveragtig æblemeldug (Podospmaera leucotricha, P.I.), vingråskimmel (Botrytis cinerca, B.c.), jordnød-debladplet (Cercospora arachidicola, C.a.), pulveragtig bygmeldug (Erysiphe graminis, E.g.), brun hvederust (Puccinia recondita, P.r.) 15 og bredbønnerust (Uromyces fabae, U.f.). Testene mod PI, Bc, Ca og

Eg er beskrevet som test (a), (c), (d) og (f) ovenfor. Testene mod Pr og Uf er som følger: g) Aktivitet mod brun hvederust (Puccinia recondita, P.r.)

Testen er en direkte antisporuleringstest under anvendelse af blad-20 besprøjtning. Potter indeholdende ca. 25 hvedekimplanter i første bladstadium pr. potte blev inokuleret ved sprøjtning af bladene med en vandig suspension indeholdende 10-* sporer/ml plus en smule Triton X-155 20-24 timer før behandling med testforbindelsen. De inokulerede planter blev holdt natten over i et rum med høj fugtighed, tørret ved 25 væksthustemperatur og derefter besprøjtet med en dosis på 1 kg aktivt materiale pr. ha under anvendelse af en skinnesprøjte. Efter behandling blev planterne holdt ved væksthustemperatur, og bedømmelse blev foretaget li dage efter behandlingen. Bedømmelsen er baseret på den relative tæthed af sporuleringspustler pr., plante sammenlignet med 30 den relative tæthed på kontrolplanter.

24

DK 159423 B

h) Aktivitet mod bredbønnerust (IJromyces fabae, U.f.)

Testen er en translaminar antisporuleringstest under anvendelse af bladbesprøjtning. Potter indeholdende 1 plante pr. potte blev inoku-leret ved sprøjtning med en vandig suspension, der indeholdt 5 x 10^ 5 sporer/ml plus en smule Triton X-155, på undersiden af hvert blad 20-24 timer før behandling med testforbindelse. De inokulerede planter blev holdt natten over i et rum med høj fugtighed, tørret ved væksthustemperatur og derefter besprøjtet på bladenes øvre overflade med en dosis på 1 kg/ha aktivt materiale under anvendelse af en skinne-10 sprøjte. Efter behandling blev planterne holdt ved væksthustempera-tur, og bedømmelse blev foretaget 11-14 dage efter behandling. Symptomerne bedømmes ud fra den relative tæthed af sporuleringspustler pr. plante sammenlignet med den relative tæthed på kontrolplanter.

I alle testene er graden af sygdomsbekæmpelse udtrykt som en bekæm-15 pelsespointskala, hvor 0 repræsenterer mindre end 50% sygdomsbekæmpelse, 1 repræsenterer 50-80% sygdomsbekæmpelse og 2 repræsenterer over 80% sygdomsbekæmpelse.

Resultaterne af testene er vist i følgende tabel:

Svampeart 20 _

Forbindelse nr. Pi Bc Ca Eg Pr Uf 7 2 2 2 2 0 0 13 2 0 2 2 1 0 25 22 2 2 2 2 2 2 24 2 2 2 2 0 2 32 2 2 2 2 0 0 33 2 2 0 2 2 1 34 2 2 0 2 2 2 30 51 2 2 2 2 0 1

Benomyl 2 2 2 0 0 0

Bupirimat 2 0 0 2 0 0

Captafol 022 0 00 35 _ 25

DK 159423 B

Sanraienligningstests af fungicid aktivitet

Den direkte antisporulerende aktivitet af repræsentative forbindelser ifølge opfindelsen blev bedømt ved direkte sammenligning med et kommercielt tilgængeligt udslettelsesfungicid, nemlig tridemorph(2,6-5 dimethyl-4-tridecylmorpholin, forhandlet af BASF AG under handelsbetegnelsen "CALIXIN").

Bygkimplanter, cv Golden Promise, i enkeltbladsstadiet og dyrket i steril pottekompost blev inokuleret ved pudring med konidier af Ery-siphe graminis, spp. hordei (pulveragtig bygmeldug). 24 timer efter 10 inokulation blev kimplanterne sprøjtet med en opløsning af forbindelsen i en blanding af acetone og vand (50:50 volumen/volumen) indeholdende et overfladeaktivt middel (TWEEN® 20", et polyoxyethylen-sorbitanester-overfladeaktivt middel) i en mængde på 0,04% vægt/vo-lumen under anvendelse af en bevægelig skinnesprøjte, som afgiver 620 15 liter/ha. Der blev påført en række dosisstørrelser af forbindelserne under anvendelse af tre gentagelser pr. behandling. Planterne blev derefter inkuberet ved moderat fugtighed ved 20-22°C i 7 dage inden visuel bedømmelse.

Resultaterne er angivet i følgende tabel, hvor "sygdomsskala" angiver 20 graden af sygdomsbekæmpelse, idet 0 repræsenterer ingen bekæmpelse, og 9 repræsenterer 90-100% sygdomsbekæmpelse baseret på sygdomsdækning i forhold til kontrolplanter, som kun var blevet sprøjtet med acetone/vand/overfladeaktivt middel.

Claims

1. Pyridyliminomethylbenzenderivater kendetegnet ved, at de har den almene formel I DK 159423 B N- ~»'C (X O--'· hvor X betegner cyano, cycloalkyloxy, cycloalkylthio eller en alkoxy-5 eller alkylthiogruppe, der hver eventuelt er substitueret med én eller flere substituenter valgt blandt halogen, alkoxy og alkylthio, eller en gruppe med formlen -NR^R^, hvor R^ og R^ uafhængigt af hinanden betegner hydrogen eller alkyl, der eventuelt er substitueret med én eller flere substituenter valgt blandt halogen, alkoxy og 10 alkylthio, eller R^· og R^ sammen med det mellemliggende nitrogenatom danner en heterocyclisk ring med fra 5 til 7 ringatomer, m er 0, 1 eller 2, og Y betegner hydrogen, alkyl, halogenalkyl, alkoxy, halo-genalkoxy, halogen, nitro eller cyano, hvorhos en alkyl- eller cyclo-alkylgruppe, som omfatter eller er omfattet af en af de ovenfor 15 angivne substituenter, indeholder op til 10 carbonatomer, samt syreadditionssalte deraf.

2. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X betegner alkoxy, alkyloxyalkoxy, alkylthio, alkylamino eller dialkylamino, m er 0, 1 eller 2, og Y 20 betegner halogen. 1 Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X betegner alkoxy, alkylthio, monoal-kylamino, dialkylamino eller en 6-leddet, nitrogenholdig heterocyclisk ring bundet til carbonatomet via sit nitrogenatom, m er 0, 1 25 eller 2, og Y betegner halogen, halogenalkyl eller cyano. DK 159423 B

4. Forbindelser ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at X betegner g-alkoxy, g-alkylthio eller di-(C^ alkyl)amino, og Y betegner halogen.

5. Forbindelser ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, 5 kendetegnet ved, at (Y)m betegner 4-halogen, især 4-chlor.

6. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X betegner cycloalkyloxy eller al-koxyalkylamino, m er 1 eller 2, og Y betegner halogen.

7. Forbindelser ifølge krav 6, 10 kendetegnet ved, at Y betegner chlor.

8. Forbindelser ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, 6 eller 7, kendetegnet ved, at Y betegner chlor, og m er 2, idet substituenterne (Y)m sidder i benzenringens 2,4- eller 3,4-stillin-15 ger.

9. Forbindelser til brug som mellemprodukter ved fremstilling af forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de har den almene formel II Cl

20 Cf Ύΐ hvor Y betegner halogen.