DK158901B - Fremgangsmaade til fremstilling af kugleformede, ekspandererbare hullegemer af stoerknede alkalimetalsilikatoploesninger - Google Patents

Description

DK 158901 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af ekspanderbare, kugleformede hullegemer af alkalimetalsil ikater og hærdere, hvor man dråbevis indfører en alkali me talsil ikatopløsning i en hærderopløsning.

5

Ved størknede alkalimetalsi 1ikatopløsninger skal forstås produkter, der dannes ved omsætningen af alkalimetalsi1ikatopløsninger med såkaldte hærdere. Kendte hærdere er især carboxylsyrer og deres derivater, såsom de tilsvarende estere, chlori-10 der og amider. Yderligere skal nævnes: ammoniumsalte og salte af polyvalente metaller, mineralsyrer og deres sure salte samt hexafluorsilikater.

Forløbet af størkningen kan reguleres ved valget af hærderen.

15 Langsomt forløbende reaktioner opnås fortrinsvis med carboxyl-syrederivaterne og med hexaf1uorsi 1 i kater. En hurtig størkning indtræder ved anvendelse af mineralsyre og salte af polyvalente metaller.

20 Disse fremgangsmåder er gentagne gange beskrevet i litteraturen. Man har også allerede på denne måde fremstillet skumlegemer af vandglas eller porøse granulatholdige legemer, der på grund af deres ringe densitet er af interesse som fyldstof- og isoleringsmaterialer.

25

Fra DE offentliggørelsesskrift nr. 25 20 220 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af silikatiske skumstofpart i kl er, der udmærker sig ved en fincellet porestruktur og derfor har en høj mekanisk styrke. Ud fra en vandig alkalimetalsi1ikat-30 opløsning opnås dråber, disse forudformede dråber gøres faste i et fældebad til opskumningsmiddelholdige gelpartikler, og de således fremkomne faste opskumningsmiddelholdige gelpartikler opskummes. Som fældebad kommer uorganiske og organiske geleringsmidler, navnlig vandopløselige salte af to- eller flerva-35 lente kationer eller organiske opløsningsmidler, uorganiske eller organiske syrer eller blandinger af sådanne geleringsmidler på tale. Som opskumningsmiddel tjener fortrinsvis vand.

DK 158901B

2

De gunstigste opskumningstemperaturer ligger fortrinsvis over 200°C, f.eks. ved 250 til 300eC.

Fra De offentliggørelsesskrift nr. 19 61 971 kendes en frem-5 gangsmåde til fremstilling af et krystalvandholdigt ekspanderbart granulat, hvor en vandig opløsning af mindst et salt af et divalent eller trivalent metal bringes sammen med en vandig silikatopløsning. Denne udfældningsproces foretages eksempelvis ved 80°C. Derefter skyller man det vundne granulat med 10 vand og tørrer det langsomt. Det tørrede granulat kan derefter videreforarbejdes direkte til et opblæsningsmateriale. Herved opvarmer man granulatet til mindst 400°C, hvorved der fremkommer hårde, skumagtige silikatkugler.

15 Fra US patentskrift nr. 2.284.248 kendes fremstilling af faste, forskelligt udformede partikler ud fra alkalimetalsili-kater. Ved den derfra beskrevne fremgangsmåde bliver den koncentrerede vandige alkalimetalsi1 ikatopløsning dråbevis sat til et dehydratiserende udfældningsbad - navnlig en koncentre-20 ret vandig elektrolytopløsning eller en organisk væske - fortrinsvis ved stuetemperatur.

Efter udfældningsprocessen forbliver de dannede partikler i længere tid i udfældningsbadet, hvorefter de skilles fra og 25 tørres i luften. Dersom det ønskes, kan de vundne produkter yderligere underkastes en temperaturbehandling i området fra 300 til 4000C.

Det er formålet med den foreliggende opfindelse i forhold her-30 til at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af kugleformede, ekspanderbare hullegemer ud fra størknede alkalimetalsil i katopløs ni nger.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstilling af 35 kugleformede, ekspanderbare hullegemer ud fra alkalimetalsi 1 i -kater og hærdere, hvor man dråbevis indfører en alkalimetalsil ikatopløsning i en hærderopløsning, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man 3

DK 158901 B

a) indstiller alkalimetalsi1ikatopløsningens densitet i forhold til hærderopløsningens densitet på et forhold i området fra (1,02 - 1,2):1, 5 b) efterfølgende underkaster det vundne produkt en termisk behandling ved en temperatur i området fra 103 til 120eC i den anvendte eller i en anden, kogende hærderopløsning, og c) adskiller de dannede kugleformede hullegemer fra opløsnin-10 gen.

Fortrinsvis foretages den termiske behandling i en kogende hærderopløsning i temperaturområdet fra 110 til 115°C.

15 Det har vist sig fordelagtigt at arbejde således, at forholdet mellem alkalimetalsi1ikatopløsningens densitet og hærderopløs-ningesn densitet ligger mellem 1,02 og 1,2, fortrinsvis mellem 1,02 og 1,1. Som alkalimetalsi1ikater kommer natrium-, kalium-eller lithiumsilikater i betragtning. Blandinger af alkalime-20 tal si 1 ikatopløsninger kan også finde anvendelse. Især anvendes produkter, hvis indhold af Si02 i alkali metalsilikatopløsningen andrager 25 til 34 vægt%.

Den udvendige diameter af de efter den ovennævnte fremgangsmå-25 de beskrevne hulkugler bestemmes af dråbestørrelsen, dvs.

inden for små afvigelser er hulkuglens diameter identisk med diameteren af dråben, fra hvilken den er opnået. Afvigelserne stammer først og fremmest fra dråbeformen. Mere nøjagtige sammenligningsstørrelser er derfor voluminerne (kuglevolumen og 30 dråbevolumen) .

Hulkugler med en udvendig diameter på 1 til 5 mm kan fremstilles uden vanskeligheder. De kugleformede hullegemers vægtykkelse reguleres fortrinsvis ved alkalimetalsi1ikatformens si-35 1ikatindhold. Med alkalimetalsi1ikatopløsninger (vandglasop løsninger), der er tilgængelige i handelen, opnås vægtykkelser på 0,2 til 0,6 mm. Ved anvendelse af modificerede alkalimetal- 4

DK 158901 B

silikatopløsninger kan også andre værdier indstilles. Den øvre grænse for Si02-indholdet bestemmes i øvrigt først og fremmest af viskositeten. Ved den foreliggende fremgangsmåde kommer især vi kos itetsintervaller mellem 50 og 2500 mPa»s i betragt-5 ning. Hvad angår grænserne for hærderop løsn i ngens koncentration, skal begge fremstillingsprocessens trin betragtes særskilt. Ved det første trin af dråbedannelsen og stabiliseringen drejer det sig om, at hærderopløsningen foruden den hærdende virkning har en høj densitet, som kun bør være lidt min-10 dre end alkalimetalsi1ikatopløsningens densitet. Der anvendes derfor opløsninger, ved hvilke forholdet mellem alkalimetalsil ikatopløsningens densitet og hærderopløsningens densitet ligger i det allerede angivne interval mellem 1,02 og 1,2, fortrinsvis 1,02 til 1,1.

15

Ved store dråber er små værdier af densitetsforholdet fordelagtigt, da en deformation af dråben så kan undgås. Små dråber er lettere at stabilisere og kan derfor også opnås ved større densitetsforskelle. De nødvendige densiteter opnås ved høje 20 saltkoncentrationer i hærderopløsningerne. Til selve hærdningen er disse koncentrationer altid tilstrækkelige.

Det andet trin, størkningen af hulkulgleformen, kræver, foruden opløsningens hærdende virkning, også, at denne har et 25 tilstrækkeligt højt kogepunkt. En tilstrækkelig kogepunktsforøgelse opnås især ved høje saltkoncentrationer. Opløsningens kogepunkt bør følgelig ligge mellem 103 og 120°C, fortrinsvis i intervallet fra 110 til 115eC.

30 Volumenforholdet hærderopløsning:al kalimetal si li katopløsning skal for det første trin vælges således, at dråberne ved afslutning af tildrypningen stadig er fuldstændig fugtet af hærderopløsningen. Derfor kommer især også forhold fra ca. 1:1 i betragtning.

I det andet trin er den ensartede befugtning ligledes en vigtig forudsætning for størkningen. Befugtningen kan vanskelig- 35 5

DK 158901 B

gøres på grund af, at hulkuglerne svømmer ovenpå. I et sådant tilfælde bør det ovenpå hærderopløsningen svømmende hulkugle-lag i gennemsnit ikke være tykkere end et tredobbelt lag. Under disse betingelser er det sikret, at der ved kogningen fo-5 regår en stadig pladsombytning, og hver kugle befugtes til strækkeligt. For at opnå et gunstigt volumenforhold hærderop-løsning:hulkugler, er en stor overflade af hærderopløsningen nødvendig. Ved anvendelse af store beholdere og ringe fyldningshøjde, bør den nederste grænse for volumenforholdet hær-10 deropløsning:alkalimetalsi1ikatopløsning ligge ved ca. 2:1.

Ved hjælp af tekniske foranstaltninger, såsom f.eks. mekanisk omvæltning af hulkuglerne, kan en tilstrækkelig hærdning også opnås under andre volumenforhold.

15 Da der i løbet af hulkuglernes størkning afgives Na20 herfra til hærderopløsningen, og dennes pH-værdi dermed stiger, er tilsætningen af syre især ved små værdier af de ovenfor nævnte volumenforhold nødvendig. Derved bør et interval fra pH 4 til pH 10 overholdes.

20

Som hærderopløsninger har vandige opløsninger af calciumsalte, som navnlig calciumchlorid og calciumnitrat vist sig nyttige.

I forbindelse med den foreliggende opfindelse foretrækkes hær-deropløsninger, der indeholder calciumchlorid. Disse kan an-25 vendes både i det første og det andet fremgangmådetrin. Eventuelt kan der imidlertid også komme andre forbindelser i betragtning, hvillket fremgår af de efterfølgende eksempler og i tabel 1. Dermed foretrækkes det ifølge en udføre 1 sesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen i den termiske behandlings-30 opløsning i det andet fremgangsmådetrin at anvende en anden hærder end i det første fremgangsmådetrin. Som yderligere hær-deropløsni nger foretrækkes sådanne, der indeholder lavere carboxylsyrer, fortrinsvis eddikesyre, eller derivater deraf. Modificeringen af trin 2 af den i kravene anførte fremgangsmåde, 35 kan ikke blot bestå deri, at forskellige forbindelser finder anvendelse som hærder, men kan også bestå i, at koncentrationen, af f.eks. calciumchlorid, er forskellig i første og andet fremsti 11ingstrin.

6

DK 158901 B

I praksis forløber dannelsen af kugleformede hullegemer over flere mellemtrin, da overfladehinden til at begynde med stabiliseres og kugler fyldt med flydende vandglas dannes som mellemprodukt. Ved opvarmning af opløsningerne i kogepunktsinter-5 vallet fremskyndes hærdningen, og efter tilstrækkelig lang opvarmning er hulkuglerne fuldstændig størknede.

Ved fremgangsmåden sker en forøgelse af Si02:M20-forholdet (M2O = alkalimetaloxid) i det størknede hulkugler i sammenlig-10 ning med den tilsatte alkalimetalsi1ikatopløsning. Som det fremgår af eksempel 2, opnås ved anvendelse af natronvandglas med et vægtforhold Si02:Na20 på 3,4 hulkugler med et vægtfor-hol SiC>2:Na20 på 5,2. Der kan dog også indstilles andre vægtforhold.

15

Størrelser, hvis indflydelse er vigtig, er derfor Si02:Na20-forholdet af den tilsatte alkalimetalsi1ikatopløsning, varigheden af den termiske behandling og hærderopløsningens pH-vær-di. Således muliggør fremgangsmåden fremstillingen af hulkug-20 ler, der med hensyn til hovedbestanddele, er sammensat som følger: (i vægt%) Si02:55-75, M20:10-15, H20:10-30.

Kugleformede hullegemer, der fremkommer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er f.eks. karakteriseret ved følgende 25 træk: produkter med den almene formel f^O, xSi02/ hvor M2O

betyder natrium- eller kaliumoxid og x er en værdi, der er større end 3,6 og mindre end 12; hullegemernes ydre diameter udgør 1 til 5 mm og kugleskallens tykkelse 0,2 til 0,6 mm; vandindholdet udgør 10-30 vægt% og faststof indholdet mindst 70 30 vægt%; kugleskallerne har i det indre område et højere ind hold af M2O end i det ydre område.

Som elementfordelingsbilleder, der er opnået i rasterelektronmikroskop ved hjælp af røntgenfluorscensmetoder, viser, er al-35 kalimetaloxidet ikke ensartet fordelt i hullegemernes kugle skal. Yderligere aftager M20-indholdet altid indefra og ud. I hvilken grad formindskelsen af M2O i kugleskallens ydre lag 7

DK 158901 B

forløber, afhænger af behandlingen i hærderopløsningen. Ved længere opvarmning i sure hærderopløsninger opnås hulkugler, hvis overfladelag er fri for M2O. De således behandlede hulkugler har en god resistens mod fugtighed.

5

Yderligere anbefales anvendelsen af de ifølge opfindelsen fremstillede kugleformede hullegemer overalt, hvor en lukket kugle med ringe densitet efterspørges i stedet for kompakt, størknet vandglas eller porøst skumgranulat. Typiske anvendel-10 sesområder er f.eks. den ensartede fyldning af snævre hulrum og tildækning af væsker ved hjælp af svømmeegnede, eventuelt overfladeaktive si 1ikatholdige materialer.

Medens arbejdsmåden ifølge opfindelsen muliggør en mangfoldig-15 hed af modificeringsmuligheder i henseende til hærderen og den termiske efterbehandling, kan også ekspanderede produkter let fremstilles. Til fremstilling af disse ekspanderede kugler er fremgangsmåder egnede, som anvender det størknede alkalimetal-silikats vandindhold som gasgiver til ekspansionsforløbet. En 20 hertil egnet fremgangsmåde er f.eks. den kortvarige opvarmning til temperaturer på 200 til 400°C. Fremgangmåden kan også varieres i den retning, at en tilsætning af modificerende stoffer, såsom syrer, saltopløsninger eller dispersioner, forløber ved, at de ifølge opfindelsen fremstillede kugleformede hul-25 legemer inden ekspansionprocessen befugtes eller omhylles af en eller flere modificerende komponenter. Da hul legemets form og dimensioner begunst i ger anbringelsen af det modificerende stof, kan en udmærket ensartet fordeling af det modificerende stof på hullegemernes overflader opnås uden større tekniske 30 udfoldelser. Fordelene over for andre udgangsformer består i øvrigt deri, at kugleformen bliver bevaret uforandret ved ekspansionsprocessen, og alle kugler opnår omtrent den samme udbredelse. Slutproduktet har i øvrigt en meget lille rumvægt. 1

Opfindelsen belyses yderligere ved de efterfølgende eksempler.

Eksempel 1 8

DK 158901 B

931 g CaCl2» 6 H2O og 176 g NaCl blev opløst i 2,5 liter vand.

I denne opløsning blev i løbet af 10 minutter tildryppet 100 5 ml af en vandig vandglasopløsning, som indeholdt 8,2 vægt% Na20 og 26,9 vægt% Si02· Opløsningen blev derpå opvarmet til kogning. Efter 30 minutter blev de på opløsningens svømmende hulkugler afskummet med en sigte og vasket med vand.

10 De dannede kugler havde en hård skal med ru overflade. Kuglediameteren androg i gennemsnit 3,5 mm, skallens vægtykkelse ca. 0,5 mm. Kuglens indre var fri for vandglasopløsning.

Eskempel 2 15 I et bægerglas blev 400 ml af en 4 m CaCl2~opløsning anbragt, til hvilken 40 ml af en vandglasopløsning, almindelig i handelen, med ca. 27 vægt% Si02 og ca. 8 vægt% Na20, blev dryppet. Opløsningen blev opvarmet i 10 minutter til kogning og holdt 20 ved kogetemperatur i 35 minutter. Derefter blev der filtreret og vasket. Analysen af de lufttørrede hulkugler gav for bestanddelene følgende værdier i vægt%: Si02 = 68,7; Na20 = 13,2; CaO = 1; NaCl = 0,7; H20 = 17,3.

25 Eksempel 3 I et bægerglas med en sigteindsats, som var fyldt med 200 ml af en 4,1 m CaCl2~opløsning, blev fra en pipette dryppet 20 ml af en vandglasopløsning, som indeholdt 350 g Si02/liter og 30 havde et molforhold på Si02/Na20 = 3,46. På bunden af sigte- indsatsen samlede dråberne sig med en stabiliserende overfladehinde. Dråberne blev ved hjælp af sigteindsatsen bragt over i et andet bægerglas, som indeholdt 200 ml af en opløsning af 1,7 mol CaCl2 og 1,2 mol NaCl pr. liter, og kogt dér i 30 mi- 35 nutter. Der dannedes hårde kugler, som blev taget ud af opløs ningen med sigteindsatsen og vasket med vand. Efter tørring ved 1200C bive 12,3 g hulkugler tilbage.

9

DK 158901 B

Eksempel 4 I de efterfølgende tabeller 1-3 er enkelte variationsmuligheder, med hensyn til a 1ka1imeta1 s i 1 ikatop1øsni ngerne og hærder-5 opløsningerne, vist. Ved de i tabel 1 anførte forsøg, blev natriumsi 1 ikatopløsninger, tilgængelige i handelen under typebetegnelsen 37/40, benyttet. Natriumsi 1 ikatopløsningerne havde en densitet (g/cm3) på 1,35 og et viskositetsinterval fra 50 til 100 mPa«s samt et faststof indhold på 26,9 vægt% Si02 og 8 10 vægt% Na20. I fremgangsmåden første deltrin - såfremt intet andet er anført - forelå 100 ml 4,1 m CaCl2-opløsning altid som hærderopløsning 1. Til denne dryppedes derpå 10 ml af den til enhver tid værende vandglasopløsning. Kogetiden ved den termiske efterbehandling i hærderopløsningen 2 var 30 minut-15 ter. I tabel 1 er under "hærderopløsning trin 1" sammensætningen af hærderopløsningen samt densiteten og arbejdstemperaturen anført. Spalten "hærderopløsning trin 2" angiver den derværende arbejdsmåde. Derved blev det anført, om de samme eller også andre hærdere end i trin 1 blev anvendt. Endelig er der i 20 tabel 1, højre spalte, optaget oplysninger om den udvendige diameter samt hulkuglernes overfladekvalitet.

Ved de i tabel 2 anførte forsøg 9 til 11 anvendtes natriumsi-1ikatopløsninger med et faststof indhold på 22,3 vægt% Si02 og 25 5,8 vægt% Na20 ved en densitet på 1,26 og et viskositetsinter val fra 10 til 30 mPa*s. Ved forsøget 9 er densiteten af hærderopløsningen 1 (1,32) større end densiteten af alkalimetalsil ikatoløsningen (1,26). Der opnåedes ingen kugledannelse. Derimod kan man ved tilsvarende ændrede betingelser, såsom 30 forsøgene 10 og 11 viser, nå frem til de ønskede produkter.

Eksempel 5 300 ml af en 4 m Ca(NO3)2-opløsning blev tilsat få dråber af 35 en tensidopløsning. I denne hærderopløsning blev 30 ml af den i eksempel 2 anvendte vandglasopløsning tildryppet. Opløsningen blev opvarmet og efter en kogetid på 20 minutter behandlet

DK 158901 B

10 med 30 ml af en 2 m eddikesyre. Derpå blev der kogt i 15 minutter .

Der dannedes meget hårde hulkugler med en glat overflade.

5

Eksempel 6

Man gik frem som i det tidligere nævnte eksempel 5 med den forskel, at tilsætningen af eddikesyren allerede fulgte efter 10 5 minutters kogetid. Under disse betingelser dannedes igen meget hårde hulkugler, som stadig var ca. halvt fyldt med vandgi asopløsning.

Eksempel 7 15

Man gik frem som i eksempel 2, dog med en til 15 minutter forkortet kogetid. Hulkuglerne blev derpå afskummet med en sigte og hærdet i 5 minutter ved 120°C i et glycerolbad, der var tilsat 10% vand. Hulkuglernes volumen øgedes ved denne behand-20 ling med ca. 50%.

Eksempel 8 I 0,7 liter af en 4 m CaCl2-opløsning tildryppedes 0,2 liter 25 af den i eksempel 3 anvendte vandglasopløsning ved stuetemperatur. Opløsningen blev opvarmet og derpå holdt ved kogetemperaturen i 30 minutter. Derefter blev hulkuglerne filtreret fra, vasket og lufttørret. Udbyttet var 130 g. Hulkuglerne havde en gennemsnitlig diameter på 3,5 mm, vægtykkelser mellem 30 o,4 og 0,6 mm og en rumvægt på 0,54 g/cm3.

Hulkuglerne blev underkastet forskellige ekspansionsprocesser. Resultaterne er anført i tabel 4. I rækkerne a) til c) blev hulkuglerne hærdet i 15 minutter ved 300, 400 og 600°C. Der 35 dannedes kugleformede skumlegemer med bløde, delvis porøse overflader.

11

DK 158901 B

Eksemplerne d) til h) viser tilsætningen af modificerende stoffer. De blev varieret med hensyn til sammensætning og mængde. Anbringelsen af de modificerende stoffer forløb under stadig omvæltning af hulkuglerne, så at en ensartet omhylning 5 var sikret. Hulkuglerne blev i store skåle anbragt i en forvarmet ovn og hærdet i 15 minutter. Som ekspanderede produkter dannedes igen kugleformede skumlegemer, dog med en tættere overflade og større fasthed. De er vandbestandige og svømmeeg-nede.

10 15 20 25 30 35 12

DK 158901 B

£0

+J +J P W -PS

I P CO tO CO S to 5-t

M'S r-ι r-t I—t P r-l O P P

S^- dc dc ocO, ec a P ^ ΟΉ Λ m i>. tn cm O *o 1/5 j-, ·»·»»·»·»»·» ·* ,— CM CM Kl Kl Kl Kl to - d) Øl rH-H ^ , , , , , . . .

3 §. e m C tn to O (Ti C to I ^ Λ ·* ·» * Λ Λ ·» * O ITJ W ,— <M CM to to CM to to

EC .O

M & ij M· <M rr Kl to "T

c §0 t— r- T- O >“ O o *“ .g E^r w — T- - *- — «- *-__ ^_____ P ..............

H\ - -- « ^

S C : «Γ c C

S 'd O C C Μ- P Ή Ό" II 5 .= d d » ·· 5 ϊ - 5w p P P C ^ f1* PCj+j CJ i—t E E i—i ω 33 c g ~ o o o u

'PS gOOcOCOMW CO

Saocntnzu o

S CO CQ

. o-*

QjCJm un O tn un un tn tn

&OCM CM O- CM CM CM Kl CM

R W_______________________________________________________

+J

<1) to r-tpgro Kl to Kl vo 00 CM r“ -..‘ri Ui Kl fO tO tO Kl CM CM *- •H· C ...........

p S oa T- t- — *- «- *- t- f p;Q w S' ..... ................

•S cn f' σ„

S-H C r- - - - to o CM O O

SC H........ - * Q.1» : o ^ ^ ^ ** ^ ^ ™ "" S I ............. to - - d)m CM CM CM CM CM CMC cmcm tpS rH r-t ι-l r-t r-i r-t E2 Tir! • § i O U U CJ U CJ wuu ^ Sen·« CO C0 CO CO ec o « « ^ æ UUUUR^OO-t I ___ 4_i S-l «— cm to m· tn O c*· 00 R c ..........

• · ·

DK 158901 B

13

'<D

03

r—I

03

G

G

td Φ <u ti 03 03

d) i—I i—I

i—t (D CD

μ Cn G G

id G G G

Z M (0 (G

i: Ό Ό 3 G 0) 0) m 03 --1 --1 m cn tn Cn

Z G G G

w H W « ___

' G

-H · g o. __ 4J E u M °° (13 o <- o t n En w — — ^ G_____.

•Η ΤΠ--- G G ^ _ _ 03 -H — — —

S G "m G G G

r-l +J - ·γ4 *rl Ή

:α i O U ί-ι M

Ό 03 ε 4-1 4-1 4-1

03 03 £ S S

d S ooo

Mg C/3 03 CO

!8 G

a cn

Qj <—1 c C_3 un un un

(1) O CM <M CM

•EH w p-- H i) ^ ι)Γθ c -n e cm ^ ^ •h 03 υ fo cm «-

H fiN

4J Q) fc£ *“ — — Q w

Cn G ----- -H cn C G c-' 03 -H r-*

Q G ''m O cm O

r-l +J ·“· a s o 's* ™ 0 03 £ M G ^

. 0) 03 CM tM CM

CM ΓΓί ε . I r-t r-t

μ g U CJ U

G S li * « Λ H æ 03 CJ C-3 cj a <------- Ό · _ 4-ί μ 0¾ G rmm G 2: -- • · · \ 14

DK 158901 B

d) Ό * * *

m » (O (U <U ^ (O

g ^ T3 ^ Ό O _ 'C Γ5'?>ϋ- u <u ω o) <u s λ (d £ O T3 ‘ Xir Ό -d <1) £ - r-»O- Η Λ ¢) 6 tp tf)-P Ιβ 4J Id 4J » T* 2 u m <a· <D d) d) rH 0) .H W iH £ί & 2 Tt ^ r-igXi.n-iaJiwtdO)* οηφιΰ p ip p ιρ Λί C > ” ^ ^ ° d Ον,Μ <u J <D rW 0 ^ 0 m "T .

X Φ <n > di > <D >1 , ^ ,1 r$ i? d i O tn O rø -P -P t^Stiro

-pr-id) C' Ό t n ^ T? m ^ aT

H) 3 t? 3 -H 3 -H « » = ^ 8 Η -Η I *

QXJd) ρ p P · g > C t n ,d t n c > O

P

d)

+ -P

tn f-· i cm · d) u _ + ! iH -1 3 “ ” ! c a >4 z j .p ; O -d! 1-1

IC i Ti| ci ft dJ

I -p « tui -OP

I w -h! « f" · >1 1 ίτ. “ Ό cm tn !a. z <u <> + ri ®

: -p pi M

id >J O c3 -H _ ; tn ectnl+t^ - u % ~ ; Q ·<·> d! — - ^ ,_, 0.3 O O > B di ! Dl ΓΛ rH _^Ό ; o ^ ns — 'r £ P g ·

! H) ri H <* OM

; T3 S r-l £ cm 6S

lp £ r—i i-H

» O O U O E .

! EC O O C « : O = ; - r- r- r- cp _ *- LTl_ q\0 && o*° O*

I .p -P -p +) -p -P

; οι σι tn tn tF> O1 8 » æ β g g > > > > > > tn a H C'» 00 'S- 00 d - ~ * t n so O r- »— oo o S r-

i—I

Q* o

-p o C C O

|tCC OM G CNN CM

1 ,i4 cm a om cm ·η ca ee , -H; ΖΞ 2E Pi « — Z 52 •H —i,m—- '" - — ' ~ i - m ,_[ q*0 qA θ'® O* O'® (ti -P P -P +i ti jj v u* % cf ω · æ : æ -g g g s > l > > . > . >

•H

• rH

M Id N C* ΌΓ

M O

PI -H r- to O to

W SC tn CM CM <M OM CM

ffl -<-------- •gi i · /—> /** ^ ip P C3 -Q U "3 4) id 32 _ • · * -1---

DK 158901 B

15 0)

Ti

% +J -P

m w cn ·* <U * 5_i φ s -P Μ Ή

S · β S B Λ ™ X

!> H O (β 0 f(J 3 Q J Pi Φ3 1 *__^ ^

_ ItO tO rO O fO rO rO M

. s s ε· e e e ε ε t ο u υ u u u υ o ¢1 K w y « α k « w jj 03 j ΐΚίΟΟΓ^νΟΟΡ-Μυ'1 Ό 3giooc™- - — - ir) 3 I....... “

om|ocococo O

U _J---

m I = i § i § i- g I

^•IsHcScSc; £ S u i - ^ ^ ^

Ui 1) I “

3^|ΰΐΝΙΛΙΛ^Ο LO

o, I i * t i i i i i Μ ιβ i _ ^ ,,_i i o »— lo lo cq t3 i * * * . j to o tr m rr ι/i o· ij_!____ m i C P -O 3 h -p i iu-ioUUOUUU u

iSm'IOOOOOOO O

S, ft: o c O o o o o o I ω g o o o o o c o o

^φ.ΓΟ’^νΟΓΟ'^’ίΟΓΟ fO

Η -P ___ 1 + C ! + ! - n !o • i _ = u-H -5 I ~

Q LO ΙΛ N

i) 00 OC 1 vO

m W W * (LI »r ττ "^r !

rrj O O O O ‘ tN

C Cl. Cl, O- CS ?-*

dj to ro ~ 3 i U C

' P ~ z z - ti B. i “ ~N

φ O Bl. ^ — ty r-* r-H i-i

•H g £ E te CL O,« M

<p “I

#rj ΙΌ Ό Ό f- Γ*^ fO

na i i i * * * * o i i i lo·— OOO+i»- — ^ s Ό —--- £ -P P O Φ • , ψ| . hI . x «3» ]) hacLUCLttKK Cl.

Ti 3 _

J “(-nJ^tOtOfOOOt^LO O

-S C Ή ^

CQ · fB 3 < SK

E3----- Ό · \ /—> \ /—s /^s /““v ^PtnjauOP'^co Λ -3 z

Claims (9)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af ekspanderbare kuglsforme-5 de hullegemer af alkalimetalsi1ikater og hærdere, hvor man dråbevis indfører en alkalimetalsi 1 ikatopløsning i en hærder-opløsning, kendetegnet ved, at man a) indstiller alkal imetalsi 1 ikatopl-øsningens densitet i for-1C hold til hærderopløsningens densitet på et forhold i området (1,02 - 1,2):1, b) efterfølgende underkaster det vundne produkt en termisk behandling ved en temperatur i området fra 103 til 120°C i den 15 anvendte eller i en anden, kogende hærderopløsning, og c) adskiller de dannede kugleformede hullegemer fra opløsningen .

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man indstiller alkalimetalsi1ikatopløsningens densitet i forhold til hærderopløsningens densitet på et forhold i området (1,02 - 1,1):1.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den termiske behandling forløber ved temperaturer fra 110 til 115 0 C.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 3, kendetegnet 30 ved, at hænderne i de termiske behandlingsopløsninger er forskellige.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 4, kendetegnet ved, at hærderopløsningerne indeholder vandopløselige calci- 35 umslate.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at hærderopløsningerne indeholder calciumchlorid. DK 158901B

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 6, kendetegnet ved, at hærderopløsni ngerne indeholder lavere carboxy1 syrer eller deres derivater.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at hærderopløsningerne indeholder eddikesyre.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 8, kendetegnet ved, at hærderopløsningernes pH-værdi ved tilsætning af alka-10 1imetalsi1ikatopløsningerne holdes i intervallet fra 4 til 10 ved hjælp af syretilsætning. 15 20 25 30 35