DK155574B - Fremgangsmaade til indkapsling af med vand ublandbart materiale i mikrokapsler med skalvaeg af polyurinstof - Google Patents

Description

DK 155574B

i

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af små eller ganske små kapsler, der indeholder et med vand ublandbart materiale, hvilken fremgangsmåde omfatter, at man opløser polymethylen-polyphenylisocyanat i det med vand ublandbare 5' materiale, det materiale, der skal indkapsles, at man disper-gerer den resulterende blanding i en vandig fase, der indeholder et emulgeringsmiddel, der er valgt blandt saltene af ligninsulfonat, og at man derefter tilsætter en polyfuhktionel amin,!. hvorved aminen reagerer med polymethylen-polyphenyl-isocyanatet til dannelse af olieuopløselige polyurinstofvægge 10 af raikrokapsler omkring det med vand ublandbare materiale ved mellemfladen olie/vand. Kapslerne kan produceres i enhver ønsket størrelse, f.eks. af størrelsesordenen 1 ^urn op til 100 ^,um eller derover, og fortrinsvis vil størrelsen af mikro-kapslerne variere mellem ca. 1 yum og ca. 50 y.um.i diameter.

15 Kapsler af denne karakter har mange forskellige anvendelser, idet de f.eks. kan indeholde farvestoffer, sværter, kemiske reagenser, lægemidler, aromagivende stoffer, pesticider, herbicider og lignende. Enhver væske, olie, smeltbart fast stof eller opløsningsmiddelopløseligt materiale, hvori poly-20 methylen-polyphenylisocyanatet kan opløses, og som er ikke-reaktivt med det angivne isocyanat, kan indkapsles under anvendelse af denne proces. Når væsken eller en anden tilstandsform først er indkapslet, præserveres den, indtil den frigøres ved hjælp af et middel eller organ, der sønderbry-25 der, knuser, smelter, opløser eller på anden måde fjerner kapselhuden, eller indtil frigørelse ved diffusion gennemføres under passende betingelser. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særligt velegnet til fremstilling af herbicid-holdige mikrokapsler med meget ringe partikelstørrelse, sus-30 penderet i en vandig opløsning.

Vandige dispersioner af pesticid- og herbicid-mikrokapsler er særligt anvendelige til kontrolleret frigørelse af pesticid- og herbicid-formuleringer, fordi de kan fortyndes med * 2

DK 155574 B

vand eller flydende gødningsmidler og udsprøjtes under anvendelse af konventionelt udstyr, hvorved man frembringer ensartet markdækning af pesticidet eller herbicidet. Sådanne additiver som filmdannende midler kan tilsættes direkte til 5 den sluttelige formulering for at forbedre adhæsionen af mikrokapsler til bladene. I nogle tilfælde har man iagttaget reduceret toxicitet og udvidet aktivitet af indkapslede herbicider og pesticider.

Man har hidtil anvendt eller foreslået mange forskellige tek-10 nikker til indkapslingsformål. I en sådan kendt proces, der er kendt som "simpel udfældning", separeres polymeren fra en opløsningsmiddelopløsning af den polymere under påvirkning af et bundfældende middel, der reducerer opløseligheden af den polymere i opløsningsmidlet, f.eks. et salt 15 eller et ikke-opløsningsmiddel for den polymere. Patenter, der beskriver sådanne processer og deres skalvægmateriale, omfatter US patent nr. 2 800 458 (hydrophile kolloider), nr. 3 069 370 og 3 116 216 (polymert zein), nr. 3 137 631 (denaturerede proteiner), og nr. 3 418 250 (hydrophobe thermo-20 plastiske harpikser).

En anden metode involverer mikroin'dkapsling baseret på . in situ mellemfladekondensationspolymerisation. Britisk patent nr. 1 371 179 beskriver en proces, der består i at dispergere en organisk pesticidfase indeholdende et poly-25 methylen-polyphenylisocyanat eller toluendiisocyanat- monomer i en vandig fase. Den vægdannende reaktion initieres ved at opvarme portionen til en forhøjet temperatur, på hvilket tidspunkt de isocyanat-monomere hydrolyseres ved mellemfladen til dannelse af aminer, der igen reagerer med 30 uhydrolyseret isocyanat-monomere til dannelse af polyurin- stof-mikrokapselvæggen. En vanskelighed ved denne metode er muligheden for fortsat reaktion af monomer efter pakning.

Med mindre hele mængden af monomer omsættes under fremstillingen, vil der forekomme fortsat hydrolyse af den isocya-35 nat-monomere med udvikling af C02» hvilket resulterer i udviklingen af tryk, når formuleringen pakkes.

3 DK 155574B

Man kender forskellige metoder til indkapsling ved mellem-fladekondensation mellem direkte virkende, komplementære reaktioner. Som eksempler på disse metoder kan anføres reaktioner til fremstilling af forskellige typer af poly-5 mere som kapselvæggene. Mange sådanne reaktioner til fremstilling af overtræksmaterialet forekommer mellem en amin, der i det mindste må have difunktionel karakter, og et sekundært reaktant-intermediat, der med henblik på fremstilling af et polyurinstof er et difunktionelt eller polyfunk-10 tionelt isocyanat. De aminer, der hovedsageligt anvendes eller foreslås i disse metoder, er i et typisk tilfælde ethylendiamin, der har mindst 2 primære aminogrupper.

DB patent nr. 3 577 515 illustrerer indkapsling ved mellem-fladekondensation. US patent nr. 3 577 515 beskriver en 15 kontinuerlig eller diskontinuerlig metode, der kræver en første reaktant og en sekundær reaktant, der er komplementær i forhold til den første reaktant, hvorved hver reaktant foreligger i separate faser, således at de første og sekundære reaktanter reagerer ved mellemfladen· mellem 20 de små dråber til-dannelse af indkapslede, små dråber.

Processen kan bringes i anvendelse i forbindelse med et bredt sortiment af polykondensationsreaktioner, nemlig mange forskellige par af reaktanter, der er i stand til at frembringe mellemfladekondensation fra de 25 pågældende bærevæsker til dannelse af faste film ved den flydende mellemflade. Den ^resulterende kapselhud kan fremstilles som et polyamid·, polysulfonamid, polyester, polycarbonat, polyurethan, polyurinstof eller blandinger af reaktanter i en eller begge faser, således at der 30 fremkommer tilsvarende kondensationscopolymere. Referencen beskriver dannelsen af en polyurinstofhud, når diaminer eller polyaminer (f.eks. ethylendiamin, phenyldiamin, toluen-diamin, hexamethylendiamin og lignende) foreligger i vandfase og diisocyanater eller polyisocyanater (f.eks. toluen-35 diisocyanat, hexamethylen-diisocyanat og polymethylen-poly- phenylisocyanat) foreligger i den organiske/olieagtige fase.

4 DK 155574B

Ved udøvelsen af fremgangsmåden ifølge US patent nr.

3 577 515 bliver den fremherskende væske den væsken der danner den kontinuerlige fase. Dette betyder, at den vandige væske vil være fremherskende ved dannelsen af olie-5 agtige mikrokapsler; når der dannes vandindkapslede mikro-kapsler, vil oliefasen være den fremherskende.

Skønt man på området kender et antal metoder til fremstilling af mikroindkapslede pesticid- og herbicidformuleringer, findes der forksellige ulemper, der er tilknyttet de kend-10 te metoder. De indkapslede materialer dannet ved den in situ mellemflade-polymerisationsproces fra britisk patent nr. 1 371 179 kræver efterbehandling for at forhindre fortsat carbondioxidudvikling og overdreven kagedannelse, hvorved prisen for det færdige produkt forøges. I forbindelse 15 med mange indkapslingsmetoder er det ofte nødvendigt at separere det indkapslede materiale fra det dannende medium. Under separationsprocessen udsættes kapselvæggen for store spændinger, hvilke kan resultere i præmatur sønderbrydning af kapslerne med deraf følgende tab af indkapslet materiale.

20 Disse foreslåede metoder udviser også praktiske ulemper i forskellige andre henseender. Forskellige forsøg har vist vanskeligheden ved at etablere de ønskede kapsler i separeret form og ved at undgå sammenvoksning af de partielt dannende kapsler til en heterogen masse af materialer, der 25 mangler udpræget kapseldannelse. Kontrollen med ensartetheden af kapslerne er besværlig ved den kendte metode. Der fremkommer ofte meget lave koncentrationer af det tilstræbte produkt i forhold til den totale blanding.

I henhold til opfindelsen tilvejebringes der en ny og for-30 bedret indkapslingsmetode, der er hurtig og effektiv, og som undgår nødvendigheden af at separere det indkapslede materiale fra det materiale, der danner den kontinuerlige fase. Opfindelsen eliminerer også nødvendigheden af at anvende et stærkt opløsningsmiddel i den organiske fase, hvil-35 ket resulterer i besparelse af energi, emballage og udstyr.

5

DK 155574B

Hertil kommer, at direkte kombination af herbicid- og pesticidformuleringer, der er baseret på vand, muliggøres med andre på vand baserede pesticider.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i indled- 5 ningen til krav 1 angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Ved brug af de ovenfor angivne emulgerungsmidler er det muligt at bibeholde de færdige mikrokapsler i den oprindelige vandige opløsning, således at man undgår det yderligere 10 trin, der omfatter separation af mikrokapslerne fra det oprindelige vandige medium.

Endvidere agglomererer de færdige mikrokapsler ikke, og den vandige kapselmasse stivner heller ikke, når den lagres i længere tid eller når den udsættes for højere temperaturer 15 i kortere tid.

Den foreliggende opfindelse udviser særlige fordele, når man anvender den til at indkapsle herbicider, især acetani-lid- og thiocarbamat-herbicider som alachlor, butachlor, propachlor, triallat, diallat og lignende. Forsøg viser, at 20 konventionelle emulgeringsmidler til herbicider af typen olie/vand ikke er i stand til at tilvejebringe tilstrækkeligt stabile emulsioner til opnåelse af mikroindkapsling af koncentrerede mængder af herbicidt materiale og til at undgå størkning af den masse, der udgøres af olie/vand, når 25 der tilsættes amin. Hertil kommer, at forsøg på at indkapsle koncentrerede mængder af acetanilid- og thiocarbamat-herbicider (480 til 600 g per liter) under anvendelse af traditionelle polymerisationsmetoder af mellemfladetypen, f. eks. som beskrevet i US patent nr. 3 577 515, har resulte-30 ret i utilfredsstillende formuleringer på grund af det problem, der omfatter herbicid krystalvækst, samt agglomere-ringen eller størkningen af de færdige suspensioner. Det an-

DK 155574B

6 tages, at herbicid krystalvækst er et resultat hidrørende fra enten ufuldstændig indkapsling af det herbicide materiale eller fra passagen af små mængder af herbicid gennem den polymere skalvæg. Problemet er særligt akut med 5 acetanilid.

Krystalvækst er meget uønsket, fordi de sluttelige formuleringer ikke kan anvendes direkte, når først krystalvækst er forekommet? i stedet må mikrokapslerne separeres fra den vandige opløsning og resuspenderes i vand, før de kan sprøj-10 tes i konventionelle sprøjteapparater på agrikulturområdet, beregnet til herbicider og gødningsstoffer.

Det er derfor opfindelsens formål at tilvejebringe en fremgangsmåde, hvorved man indkapsler mere end 480 gram per liter af acetanilid-^herbicider, f.eks. alachlor, .propachlor, bu-15 tachlor og lignende, og thiocarbamat-herbicider, f.eks. tri- allat, diallat og lignende, i .en polyurinstofskalvæg, idet de færdige mikrokapsler suspenderes i den oprindelige, vandige opløsning. De suspenderede mikrokapsler kan opbevares i udstrakte tidsrum og kan udsættes for kortvarige opvarm-20 ninger til forhøjede temperaturer uden at der forekommer nogen agglomerering eller størkning af den vandige kapsel-masse eller krystaldannelse af herbicidet.

Det med vand ublandbare materiale, hvortil der her er henvist, er det materiale, der skal indkapsles, og det er pas-25 sende enhver væske, enhver olie, ethvert smeltbart fast stof eller opløsningsmiddelopløseligt materiale, hvori poly-methylenpolyphenylisocyanat kan opløses og er ikke reaktivt. Sådanne med vand ublandbare materialer som herbicider, f.eks. a-chlor-2',6'-diethyl-N-methoxymethyl-acetanilid (sædvanlig-30 vis kendt som alachlor), N-butoxymethyl-a-chlor-2*,6'-di- ethylacetanilid (sædvanligvis kendt som butachlor), os-chlor-N-isopropyl-acetanilid (sædvanligvis kendt som propachlor), 2'-methyl-61-ethyl-N-(l-methoxyprop-2-yl)-2-chloracetanilid (sædvanligvis kendt som metolachlor), S-2,3,3-trichlorallyl- 7

DK 155574B

diisopropyl-thiocarbamat (sædvanligvis kendt som triallat), S-2,3-dichlorallyl-diisopropylthiocarbamat (sædvanligvis kendt som diallat), a,a,α-trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin (sædvanligvis kendt som trifluralin), 2-chlor-4-5 ethylamino-6-isopropylamino-l,3,5-triazin (sædvanligvis kendt som atrazin), 2-chlor-4,6-bis (ethylamino)-s-triazin (sædvanligvis kendt som simazin), 4-amino-6-(1,l~dimethyl-ethyl)-3-(methylthio)-1,2,4-triazin-5(4H)on (sædvanligvis kendt som metribuzin), N-(3,4-dichlorphenyl)-N1-methoxy-Ej 1 -10 methylurinstof (sædvanligvis kendt som linuron), insektici der, f.eks. methyl- og ethyl-parathion, pyrethin og pyre-throider (f.eks. permethrin og fenvalerat), og organiske opløsningsmidler, f.eks. xylen og monochlorbenzen, er specifikt omfattet af opfindelsen.

15 Ved udøvelsen af den foretrukne udførelsesform for opfindelsen er det materiale, der skal indkapsles, et herbicid, især et acetanilid eller thiocarbamat-herbicid, og i særdeleshed alachlor-, butachlor-, propachlor-, triallat- og diallat-herbicider.

20 Det materiale, der skal indkapsles under anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, behøver ikke at bestå af blot een type, men kan være en kombination af to eller flere forskellige typer af med vand ublandbare materialer. Når man f.eks. anvender et passende, med vand ublandbart materiale, 25 er en sådan kombination et aktivt herbicid med et andet aktivt herbicid ellår et aktivt herbicid og et aktivt·insekticid. Opfindelsen omfatter også et med vand ublandbart materiale, der skal indkapsles, og som omfatter en aktiv bestanddel, såsom et herbicid, og en inaktiv bestanddel, så-30 som et opløsningsmiddel eller et adjuvant.

Det med vand ublandbare materiale, der indeholder det opløste polymethylen-polyphenylisocyanat, omfatter den med vand ublandbare eller organiske fase. Det med vand ublandbare

DK 155574B

8 materiale fungerer som opløsningsmidlet for polymethylen-polyphenylisocyanat, hvorved man undgår anvendelsen af andre med vand ublandbare, organiske opløsningsmidler, og hvorved man muliggør en koncentreret mængde af med vand 5 ublandbart materiale i det sluttelige, indkapslede produkt.

Det med vand ublandbare materiale og polymethylen-polyphe-nylisocyanat tilsættes samtidigt til den vandige fase i en forblandet tilstand. Dette vil sige, at det med vand ublandbare materiale og polymethylen-polyphenylisocyanat forblan-10 des til opnåelse af en homogen, med vand ublandbar fase, før tilsætningen til og emulgeringen i den vandige fase.

Koncentrationen af med vand ublandbart materiale, der initialt er tilstede i den med vand ublandbare fase, bør være tilstrækkelig til at tilvejebringe i det mindste 480 g per 15 liter af det med vand ublandbare materiale. Imidlertid er dette på ingen måde begrænsende, og man kan anvende en større mængde. Som det vil forstås af sagkyndige, vil anvendelsen af yderst høje koncentrationer af med vand ublandbart materiale under praktisk drift resultere i meget tykke sus-20 pensioner af mikrokapsler. I almindelighed vil koncentrationen af med vand ublandbart materiale ligge mellem ca.

480 og 700 g per liter blanding. Det foretrukne interval ligger mellem ca. 480 g og ca. 600 g per liter blanding.

Det polyisocyanat, der er anvendeligt ved denne proces, er 25 polymethylen-polyphenylisocyanat. Passende til anvendelse

her er følgende kommercielt tilgængelige polymethylen-poly-phenylisocyanater: PAPI PAPI-135 ®og Mondur-MR

De polyfunktionelle aminer, der er velgenede til anvendelse ifølge opfindelsen, er de aminer, der er i stand til at 30 reagere med polymethylen-polyphenylisocyanat til dannelse af en polyurinstofskal. De polyfunktionelle aminer bør være vandopløselige per se eller i vandopløselig saltform. De anvendelige polyfunktionelle aminer kan udvælges blandt et

DK 155574 B

9 stort sortiment af sådanne materialer. Passende eksempler på polyfunktionelle aminer, som kan anvendes ifølge opfindelsen, omfatter følgende: ethylendiamin, propylendiamin isopropylendiamin, hexamethylendiamin, toluendiamin, ethen-5 diamin, triethylentetraamin, tetraethylenpentamin, penta- ethylenhexamin, diethylentriamin, bis-hexamethylentriamin og lignende. Aminerne kan anvendes alene eller i kombination med hinanden, fortrinsvis i kombination med 1,6-hexamethy-1endiamin (HMDA).

1,6-hexamethylen foretrækkes til brug ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

10 Polymethylen-polyphenyli'socyanat Og den polyfunktionelle amin danner den skalvæg, der slutteligt indkapsler det med vand ublandbare materiale. Skalvægsindholdet af de kapsler, der dannes ved den foreliggende proces, kan variere fra ca.

5% til ca. 30%, fortrinsvis fra 8 til 20% og især 10% på 15 vægtbasis af det med vand ublandbare materiale.

Den mængde af polymethylen-polyphenylisocyanat og polyfunk-tionel amin, der anvendes i processen, bestemmes ved det procentiske indhold af produceret skalvæg. Sædvanligvis vil der i reaktionen foreligge fra ca. 3,5% til ca. 21,0% poly-20 methylen-polyphenylisocyanat og fra ca. 1,5% til ca. 9,0% amin, i forhold til vægten af det med vand ublandbare materiale. Fortrinsvis vil der foreligge fra ca. 5,6 til ca.

13,9% polymethylen-polyphenylisocyanat og fra ca. 2,4 til ca. 6,1% amin og især 7,0% polymethylen-polyphenylisocyanat 25 og 3,0% amin i forhold til vægten af det med vand ublandbare materiale, der er tilstede i reaktionen. Skønt man her har anvendt en støkiometrisk mængde af polyfunktionel amin i forhold til mængden af polymethylen-polyphenylisocyanat, bør det forstås, at man kan anvende et overskud af polyfunk-30 tionel amin uden at afvige fra opfindelsens omfang.

Emulsionsmidlerne, der er kritiske til anvendelse ved udøvelsen af opfindelsen, er saltene af ligninsulfonat, f.eks. natrium-, kalium-, magnesium-, calcium- eller ammoniumsal-f

DK 155574B

« ίο tene. Ved udøvelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er natriumsaltet af ligninsulfonat det foretrukne emulgeringsmiddel. Ethvert kommercielt tilgængeligt emulgeringsmiddel af den type, der er beskrevet tidligere, og som ikke inde-5 holder tilsatte overfladeaktive midler, kan hensigtsmæssigt anvendes, og mange er beskrevet i McCutcheon's Detergents and Emulsifier's, North American Edition 1978 (McCutcheon

Div., MC Publishing Co., Glen Rock, N.J.). Kommercielt tilig) gængelige emulgeringsmidler, som kan anvendes, er: Treax , 10 LTS, LTK og LTM, kalium-, magnesium- og natriumsaltene af (r) lignosulfonat (50% vandige opløsninger), Marasperse CR ^ og Marasperse CBOS-3 natriumlignosulfonat, Polyfon 0®,: Polyfon T ^ Reax 88B Reax 85B natriumsalte af ligninsulfonat og Reax C-21 og calciumsalte af ligninsulfonat.

15 Det interval for emulgeringsmiddelkoncentration, der har vist sig mest acceptabelt i systemet, vil variere fra ca.

1/2% til ca. 15% og fortrinsvis fra ca. 2% til ca. 6%, baseret på vægten af det med vand ublandbare materiale. Natri-umlignosulfonat-emulgeringsmiddel anvendes fortrinsvis i en 20 koncentration af 2% i forhold til vægten af det med vand u-blandbare materiale. Højere koncentrationer af emulgeringsmiddel kan anvendes uden at dispergeringsevnen forbedres.

Mikrokapslerne kræver ikke nogen yderligere behandling, såsom separation fra den vandige væske, men kan anvendes di-25 rekte eller kombineres med f.eks. flydende gødningsmidler, insekticider eller lignende, til dannelse af vandige opløsninger, der hensigtsmæssigt kan anvendes i agrikulturen.

Oftest er det mest hensigtsmæssigt at indføre den vandige suspension, der indeholder det indkapslede, med vand bland-30 bare materiale i en flaske ellér en beholder, i htøilket tilfælde det kan være ønskværdigt at tilsætte formuleringsbestanddele til den færdige vandige opløsning af mikrokapsler. Formuleringsbestanddele, såsom fortykkelsesmidler, biocider, overfladeaktive midler, dispergeringsmidler, salte, antifry-

DK 155574 B

11 semidler og lignende kan tilsættes for at forbedre stabiliteten og lette påføringen.

Ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man på tilfredsstillende måde anvende og fremstille indkapslet ma-5 teriale uden indstilling af pH til nogen specifik værdi. Det vil sige, at man ikke behøver at indstille pH i systemet under indkapslingsprocessen. Hvis det ønskes at indstille pH af den færdige mikrokapselformulering, såsom f.eks. når den vandige opløsning af færdige mikrokapsler kombineres med 10 andre herbicider, pesticider, osv., kan man gøre brug af konventionelelte reagenser til indstilling af acrditet eller alkalinitet eller lignende egenskaber, f.eks. sådanne stoffer som saltsyre, natriumhydroxid, natriumcarbonat, natrium-bicarbonat og lignende.

15 Ved udøvelsen af opfindelsen bør temperaturen holdes over smeltepunktet af det med vand ublandbare materiale, men under den temperatur, hvor den polymere skalvæg vil begynde at hydrolysere i overdrevent omfang. Hvor det f.eks. ønskes at indkapsle et flydende, organisk opløsningsmiddel, kan 20 temperaturen af processen holdes på stuetemperatur; når det ønskes at indkapsle et fast herbicid, vil det være nødvendigt at opvarme herbicidet til sin smeltede tilstand. Ala-chlor-herbicid smelter f.eks. ved 39,5 til 41,5 °C, og temperaturen af processen bør som følge deraf holdes over ca.

25 41,5 °C. I almindelighed bør temperaturen af reaktionen ik ke overskride ca. 80 °C, fordi den polymere isocyanat-mono-mer hurtigt vil begynde at hydrolysere over denne temperatur, med resulterende tab af dannelse af skalvægsmateriale.

Den omrøring, der anvendes til at etablere dispersionen af 30 små dråber af med vand ublandbar fase i den vandige fase, kan tilføres under anvendelse af ethvert middel, der er i stand til at tilvejebringe passende høj forskydning, dvs. ethvert blandeapparat med variabel forskydningskraft (f.eks.

DK 155574B

12 en blender) kan på nyttig måde anvendes til tilvejebringelse af den ønskede omrøring.

Den ønskede kondensationsreaktion med mellemfladen mellem de små dråber af den med vand ublandbare fase og den vandige 5 fase forekommer meget hurtigt, og indenfor minutter er kondensationsreaktionen afsluttet. Dette betyder, at dannelsen af polyurinstofkapselvæggen er blevet afsluttet, hvorved man har indkapslet det med vand ublandbare materiale inden for en hud af polyurinstof, og der foreligger et anvendeligt, 10 indkapslet produkt, der er suspenderet i en vandig væske.

Partikelstørrelsen af mikrokapslerne vil ligge i intervallet fra ca. l^um til ca. 100 ^um i diameter. I almindelighed gælder det, at det er desto bedre, jo mindre partikelstørrelsen er. Fra ca. 1 til ca. lO^-urn er et optimalt interval. Fra ca. 5 15 til ca. 50 yum er tilfredsstillende til formulering.

Partikelstørrelsen kontrolleres ved det anvendte emulgeringsmiddel og graden af den anvendte omrøring. En hensigtsmæssig måde til at kontrollere størrelsen af mikrokapsler er ved at indstille hastigheden af den anvendte omrøring, hvilken om-20 røring tages i brug for at danne dispersionen af de små dråber af den med vand ublandbare fase i den vandige fase. Jo større omrøringshastigheden er på dette stadium^, desto mindre er de kapsler, som opnås. Kontrol med kapselstørrelsen ved indstilling af omrøringshastigheden ligger indenfor, hvad 25 den sagkyndige kan foretage sig.

Opfindelsen skal yderligere forklares under henvisning til de følgende eksempler. Med mindre andet er anført, iagttog man ingen ændring i partikelstørrelsen af de færdige mikro-kapsler eller dannelse af herbicide krystaller i det vandige 30 suspenderingsmedium, efterhånden som tiden gik.

DK 155574B

13

Eksempel 1

Bestanddele Procent Gram

Teknisk triallat (96%) 30,5 200,0 PAPI-135® 2,7 13,9 k0% HMDA 3,0 15,1

Reax 88 0,8 4,0

Ammoniumsulfat 26,1 132,0

Vand 27,9 141,3 T0TAL 100,0 506,3 200 g teknisk triallat indeholdende 13,9 g PAPI-135® ~ hlev emulgeret i 141,3 g vand indeholdende 4,0 g Reax 88B natriumligno sulf onat. Det tekniske triallat og PAPI-135^ "blev holdt på 50°C; temperaturen af den vandige opløsning 5 indeholdende natriumlignosulfonat-emulgeringsmidlet var 50°C. Emulsionen dannedes med en Waring-blender, som blev drevet med høj forskydningsstyrke. Til emulsionen tilsattes 15,1 g 40% HMDA med sideløbende reduktion af forskydningen. Efter 20 minutter tilsattes 132,0 g ammoniumsulfat, og for-10 muleringen blev indført i flasker. Partikelstørrelsen af de resulterende mikrokapsler varierede fra 1 til 10 yum i diameter. Den resulterende formulering indeholder 500 g indkapslet teknisk triallat per liter vandig opløsning.

Eksempel 2

Bestanddele_Procent_Gram

Teknisk alachlor (91%) 49,2 200,0 PAPI® 3,7 15,0 35% HMDA 4,9 20,0

Reax 88 B® 0,9 3,8

Vand 41,3 168,0 TOTAL 100,0 406,8

DK 155574B

14 200 g teknisk alachlor, der blev holdt på 50°C, og som indeholdt 15,0 g PAPI®, blev hældt i 168,0 g vand indeholdende 3,8 g Reax 88 B ® natriumlignosulfonat-emulgeringsmiddel· Der dannedes en emulsion i et firkantet bæger under 5 anvendelse af en Brinkman Polytron homogenisator under høj forskydning (temperaturen inden i bægeret steg til 60°C som resultat af forskydningsintensiteten). Til emulsionen tilsattes 20,0 g 35% HMDA under samtidig reduktion af forskydningen til et lavt niveau., Den resulterende formule-1° ring indeholdt 527 gram indkapslet teknisk alachlor per liter vandig opløsning. De resulterende mikrokapsier udviste en partikelstørrelse med en diameter på mellem 1 og 10 ^uoi.

Med tiden forekom der ca. 20% flydende lag, men det blev resuspenderet under mild omrøring.

15 Eksempel 3

Bestanddel_Procent_Gram

Teknisk alachlor {91%) 49,0 200,0 PAPI® 3,7 15,0 40% HMDA 4,0 16,5 20 Reax 88 B ® 0,9 3,8

Vand 38,2 155,9

Ethylenglycol 4,2 17,1 TOTAL 100,0 408,3 200,0 g teknisk alachlor indeholdende 15,0 g PAPI®blev 25 emulgeret i 155,9 g vand indeholdende 3,8 g Reax 88 B® natriumlignosulfonat. Temperaturen af teknisk alachlor og PAPI® blev holdt på 50°C; den vandige opløsning indeholdende natriumlignosulfonat-emulgeringsmiddel havde stuetemperatur. Emulsionen blev fremstillet med en Waring blender, der 30 blev drevet med høj forskydningskraft. Til emulsionen tilsattes 16,5 g 40% HMDA med sideløbende reduktion af forskydning. Efter 20 minutter tilsattes 17,1 g ethylenglycol og formuleringen blev indført på flasker. Der forekom sedimen-

DK 155574B

15 fuld resuspendering af det bundfældede lag. Kun et spor af materiale større end 45^um blev iagttaget, når formuleringen blev ført gennem 325 mesh sigte (45^um åbning).

Metoden fra eksempel 3 blev gentaget under anvendelse af 5 forskellige ligninsulfonat-emulgeringsmidler i stedet for _

Reax 88B ; ligninsulfonat-emulgeringsmidlerne var: Reax 85¾

Reax C-21 Marasperse CH®, Polyfon H®, Polyfon 0 få)

Polyfon T , Reax 84A og Marasperse CBOS-3 M EKSEMPEL 4 10 Bestanddele _Procent_Gram

Teknisk propachlor 46,4 100,0 (96,6%) PAPI ® 3,5 7,5 35,8% HMDA 4,3 9,3

Reax 88B ® 0,9 2,0 15 Vand 44,9 96,6

Total 100,0 215,4

Alle udgangsmaterialerne og Waring blender kopperne blev holdt på 70 °C. 100,0 g teknisk propachlor (96,6%) indeholdende 7,5 g PAPI blev emulgeret i 96,6 g vand indeholdende 20 2,0 g Reax 88B ^ natriumlignosulfonat med en Waring blender, der blev drevet med høj forskydningskraft. Ti! emulsionen tilsattes 9,3 g 35,8% HMDA med sideløbende reduktion af forskydningen. Der fremkom kapsler med diametre, der lå i intervallet mellem 1 og 60yum, idet størstedelen lå mellem 1 og 20 yum.

EKSEMPEL 5

DK 155574B

16

Bestanddele_Procent_Gram

Teknisk butachlor (90%) 50,8 100,0 PAPI® 3,8 7,5 5 35,8% HMDA 4,7 9,3

Reax 88B <5> 1,0 2,0

Vand 39,7 77,9

Total 100,0 196,7 100,0 g teknisk butachlor (90%) indeholdende 7,5 g PAPI ® 10 (begge ved stuetemperatur) blev emulgeret i 152,4 g E^O indeholdende 2,0 Reax 88B ® natriumlignosulfonat-emulgerings-middel med høj foråkydningskraft. Til emulsionen tilsattes 9,3 g 35,8% HMDA med sideløbende reduktion af forskydning.

Der iagttoges sfæriske og uregelmæssigt formede partikler, 15 hvis diameter lå i intervallet mellem 1 og 30yUi®, idet størstedelen lå i intervallet mellem 1 og 20^um.

EKSEMPEL 6

Bestanddele_Procent_Gram

Teknisk alachlor (90%) 49,4 200,0 20 PAPI® 3,7 15,0 40% HMDA 4,1 16,7

Reax 88B® 0,9 3,8

Vand 37,7 152,4

Ethylenglycol 4,2 17., X

Total 100,0 405,0 1 2 3 4 5 6

Dette eksempel blev udført som i eksempel 2 med undtagelse 2 af, at man anvendte en Ross model 100L homogenisator, og bæ 3 geret blev anbragt i et isbad, således at temperaturen ikke 4 oversteg 50 °C. Man fortsatte hele forsøget ud med høj for 5 skydning. Forskydningen fortsattes i 20 minutter, og derpå 6 tilsattes 17,1 g ethylenglycol netop før materialet indførtes på flasker. Omtrent alle de fremstillede partikler havde

DK 155574 B

17 en diameter, der var under 45'yUffi; kun et spor af materiale passerede ikke gennem en 325 mesh sigte (45^um maximale åbninger ).

EKSEMPEL 7 5 Bestanddele_Procent_Gram

Teknisk alachlor (93%) 45,5 200,0 PAPI-135® 3,2 13,9 BHMTA (7QS) 3,4 15,1

Reax 88B ® 0,9 4,0 10 NaCl 9,3 41,0

Vand 37,7 . 166,1

Total 100,0 440,1 200,0 teknisk alachlor indeholdende 13,9 g PAPI-135 ® blev emulgeret i 166,1 g vand indeholdende 4,0 g Reax 88B©na-15 triumlignosulfonat. Alle bestanddele blev holdt på 50 °C.

Emulsionen blev fremstillet med en Waring blender, som blev drevet med høj forskydning. Til emulsionen tilsattes 15,1 g 70% BHMTA med sideløbende reduktion af forskydning. Efter 20 minutter tilsattes 41,0 g natriumchlorid, og formulerin-20 gen blev indført på flasker. De resulterende mikrokapsler var primært sfæriske, med nogle uregelmæssigt formede partikler, og størrelsen deraf lå fra l^um til 15 ^um i diameter, idet størstedelen af partiklerne havde en diameter på mellem 1 og lO^rUmu 25 EKSEMPEL 8

Bestanddele_Procent_Gram

Teknisk alachlor (90%) 47,8 200,0

Mondur MR® 3,6 15,0 HMDA (40%) 4,0 16,7 30 Reax 88B® 0,9 3,8

Vand 39,6 165,4

Ethylenglycol 4,1 17,1

Total 100,0 418,0

DK 155574B

18 I 165,4 g vand indeholdende 3,8 g Reax 88B ^ (begge ved stuetemperatur) emulgeredes 200,0 g teknisk alachlor (90%)

Crj indeholdende 15,0 g Mondur MR ved 50 °C. Emulsionen blev dannet med en Waring blender, der blev drevet med høj for-5 skydning. Til emulsionen tilsattes 16,7 g HMDA (40%) med sideløbende reduktion af forskydning til tilvejebringelse af moderat omrøring. Efter 20 minutter tilsattes ethylen-glycol. Uregelmæssigt formede partikler havde en diameter på l-20y.um, idet størstedelen havde en diameter på 1-10 ^um,.

10 EKSEMPEL 9

Bestanddele_Procent_Gram

Teknisk alachlor (90%) 49,4 45,4 PAPI ® 3,7 3,4 HMDA (40%) 4,4 4,1 15 Reax 88B ® 0,9 0,9

Vand 37,4 34,3

Ethylenglycol 4,2 3,9

Total 100,0 92,0

Til en 208 liter tromle tilførtes 45,4 kg teknisk alachlor 20 (90%) ved 60 °C, og i alachlor opløstes 3,4 kg PAPI ® med en Ross model ME-105 homogenisator. 34,3 kg vand indeholdende 0,9 kg Reax 88B ® blev tilsat til tromlen uden forskydning. Derpå dannedes der en emulsion under anvendelse af Ross homogenisatoren til tilvejebringelse af forskydning.

25 Til emulsionen tilsattes 4,1 kg 40% HMDA. Efter 20 minutter tilsattes 3,9 kg ethylenglycol og formuleringen blev pakket i literbeholdere.

For det meste dannedes der sfæriske partikler med nogle uregelmæssige former, hvilke havde en diameter på 1-60^urn, idet 30 størstedelen havde en diameter på 1-20yUm.

EKSEMPEL 10 19 DK 1555746

Bestanddele_Procent_Gram

Teknisk alachlor (90%) 46yi8 200,0 PAPI-135 ® 1,6 7,0 5 HMDA (40%) 1,8 7,6

Reax 88B ® 0,9 3,8

Vand 39,6 169,0

Natriumchlorid 9,3 39,7

Total 100,0 427,1 I dette eksempel havde alle materialer undtagen .natriumeihlo-ridet og 40% HMDA en temperatur af 50 °C. 169,0 g vand indeholdende 3,8 g Reax 88lP^ emulgeredes 200 g teknisk alachlor (90%) indeholdende 7,0 g PAPI-13^® med en Waring blender, der blev drevet med høj forskydning. Til emulsionen tilsattes 7,6 g 15 HMDA (40%) med sideløbende reduktion af forskydning, der var tilstrækkelig til tilvejebringelse af moderat omrøring. Efter 20 minutter tilsatte man 39,7 g natriumchlorid for at afbalancere massefylden af den vandige fase med massefylden af de suspenderede mikrokapsler. Der fremstilledes både sfæ-20 riske og uregelmæssigt formede mikrokapsler, hvis diameter varierede fra 1 til 20yUm, idet nogle partikler var op til 80^um i diameter.

Man gentog eksempel 10, idet man anvendte diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin og pentamethylen-25 hexamin, enkeltvis og i kombination med 1,6-hexamethylendi- amin. Aminkombinationerne og koncentrationen af hver bestanddel er beskrevet i tabel I sammen med det yderligere vand, som måtte være nødvendigt, hvis der overhovedet var behov for vand.

Tabel I

.40%

DK 155574B

20 1,6-hexamethylendiamin Diethylentriamin Vand _(gram)_ (gram) (gram.) 16.4 0.1 0 15.8 0.22 0.7 15.0 0.43 1.3 12.5 1.1 3.1 8.4 2.2 6.1 0 '4.3 13.4

Triethylamintetramin 16.4 0.1 0 15.8 0.24 .7 15.0 0.43 1.2 12.5 1.2 '3 8.4 2.4 5.9 O 4.8 - 13.9

Tetraethylerfpentamin 16.4 0.1 0 15.8 0.26 0.6 15.0 0.52 1.2 12.5 1.3 2.9 .8.4 2.6 5.7 0 5.2 11.5

Pentamethylenhexamin 16.4 0.1 0 15.8 0.28 .7 15.0 0.55 1.2 12.5 ' 1.4 2.8 8.4 2.8 5.5 0 5.5 11.2

Eksempel 11

DK 155574B

21

Mikrokapslerne i dette eksempel blev fremstillet i henhold til metoden fra eksempel 10, med undtagelse af, at mængden af PAPI ® og 40% HMDA blev varieret til dannelse af fra 5 6 til 30% skalvægindhold i forhold til mængden af indkap slet herbicid.

v % .skalvægsindhold __

Gram b 7 8 9 10 11 12 15 ' ~ 20 ~30~ PAPI® 8.3 9.8 11.2 12.5 13.9 . 15.3 16.7 20.9 27.8 41.7 HMDA 9.1 10.6 12.1 13.6 15.0 16.6 18.2 22.8 30.0 45.3 (40%) i^O 166.6 164.0 161.5 159.0 156.7 154.2 151.4 142.8 132.1 125.4 Eksempel 12

Bestanddele_ Procent Gram

Monochlorbenzen 52,2 200,0 PAPI® 3,6 13,9 HMDA (40%) 3,9 15,1

Reax 88 B® 1,0 4,0

Vand 39,3 150,0 TOTAL 100,0 383,0

Dette eksempel illustrerer indkapslingen af et organisk opløsningsmiddél. Tilsætningsrækkefølgen af bestanddele 10 var den samme som den, der er beskrevet i eksempel 1. Alle trin i dette eksempel blev gennemført ved stuetemperatur.

Man anvendte en Waring blender til tilvejebringelse af moderat forskydning, hvilken blev reduceret til forsigtig omrøring efter, at man havde tilsat diaminen. Partikelstørrel-15 sen af de fremstillede mikrokapsler varierede mellem 1 og 15 /UW i diameter.

DK 155574B

22

Eksempel 13

Bestanddele_Procent_Gram

Alachlor (93%) 33,8 1351,4

Metribuzin (95%) 11,0 440,6 PAPI-135 R 3,1 124,6 HMDA 40% 3,4 135,3

Reax 88 B R 0,9 35,8

NaCl 11,3 452,7

Vand 36,5 1459,6 TOTAL 100,0 3975,0 I 1459,6 g vand indeholdende 35,8 g Reax 88B ^ natriumlig-nosulfonat-emulgeringsmiddel emulgeredes en opløsning af 1351,4 g alachlor, 440,6 g metribuzin og 124,6 g PAPI-135 , 5 alle ved 50°C. En emulsion dannedes med en Polytron PT 1020 og Premier dispersator i en firkantet beholder. Til emulsionen tilsattes 135,3 g 40% HMDA og umiddelbart derefter standsede man forskydningen hidrørende fra Polytron. Efter 10 minutter opløste man 452,7 g NaCl i suspensionen, 10 der derpå blev indført i flasker. Partikelstørrelsen af de resulterende sfæriske mikrokapsler varierede fra 1 til 10 yum i diameter.

Eksempel 14

Bestanddele_Procent_Gram

Alachlor (93%) 32,0 1254,4

Linuron (92%) 12,0 469,2 PAPI-135 R 3,1 119,8 HMDA 40% 3,3 130,1

Reax 88 B R 0,9 34,5

NaCl 11,8 460,0

Vand 36,9 1446,4 TOTAL 100,0 3914,4

DK 155574B

23

Fremstillingsbetingelserne var identiske med fremstillingsbetingelserne i eksempel 12· De resulterende mikrokapsler var sfæriske og havde en diameter inden for intervallet mellem 1 og 10 ^um.

5 Eksempel 15

Bestanddele_Procent_Gram

Parathion (98,5%) 38,8 200,0 PAPI-135 ® 2,7 13,9 HMDA 40% n 2,9 15,1

Reax88B® 1,7 8,6

NaN03 17,7 91,1

Vand 36,2 187,0 TOTAL 100,0 515,7 I 187,0 g vand indeholdende 8,6 g Reax 88 B®natrium-lignosulfonat emulgeredes 200,0 g parathion indeholdende 13,9 g PAPI-135 ® opløst deri; alle bestanddele var 50°C.

En emulsion dannedes i en Waring-blender med en Polytron PT 10 1020 til tilvejebringelse af forskydning. Til emulsionen tilsattes 15,1 g 40% HMDA,og Polytron forskydningen standsedes. Efter 5 minutter opløstes 91,1 g NaNO^ i suspensionen under anvendelse af blanderen til tilvejebringelse af forsigtig omrøring. De resulterende mikrokapsler var 15 sfæriske, og deres diameter varierede mellem 1 og 10

Eksempel 16

Sammenligning mellem den herbicide aktivitet af alachlor indkapslet i henhold til fremgangsmåden ifølge opfindelsen versus ikke indkapslet alachlor viser, at indkapslet 20 alachlor i almindelighed udviser sammenlignelig herbicid 24 DK 1555748 aktivitet over for græs og bredbladet ukrudt. Afgrødesikkerheden af indkapslet alachlor var en lignende som afgrødesikkerheden af ikke indkapslet alachlor, idet mikroindkapslet alachlor udviste en større sikkerhedsgrad på bomuld end det 5 ikke indkapslede alachlor. Tabel II sammenfatter de resultater, der er iagttaget 6 uger efter påføring af indkapslet og ikke indkapslet alachlor, med tre påføringsintensiteter, ved forsøg udført i Brazilien i henhold til standardiserede agrikulturelle metoder.

DK 155574B

25 tn « ^ S1 ' •H (8 fi -P ro in go ό· σι o C o r» \o a\ o\ M c o3 pJ · φ

^ UH

.3 i φ cd 3 *d » H Φ S p*h cd d P frr-j O CO CT\ CO CO o fj CD cd •H g ns o σι σι σι σι o g c, #1« H h h cd cd

S cd W

CD CD CQ

^ U CQ H

ω CO te cd = ra > w wcnoooooo „

H S O o m o o- o o CD i>*H

ø (DiHH H <—I Η H CQ

δ0 'S ‘d CQ -H d

’ β > = U H

Cd Φ δ0 χ <n ra -H = H d ra 2 3 5P cd φ R I«- in da fl' ,2c m w δ η n ® CD cd w o -Η r- σι σι ra ® ® H fi g S cm δο od i el -e § c- -e d d {3 s S d

-P ι-l _ CD \ CD

rj®_.§ -P «· d -P

o 9 §2 d cm cd d 5 6·Η t" cn ro oo in cn "S ®

e R (i cn σι σι in to οι H \ GH

»Sy ft d ® ft Q ft‘d φ «Η

H <; —i CM +> CM ft O

H H d S H

CQ Cd H v CD Cd O O O O CM O CD pn CD fit

o g d -P fi CD

Cd : SP ^ S ? fe» ph ·. d cd d δό CO ,Q Η δϋ d , CD p, d cd d i -P d cd

d Td d O CM ro ro O O δΟ δ0 l£> -P

0 s 4) -rd d -P hfl h (I'd H Cd ,Q δΟ ·Η

•p CD ·Η H

•Η -P U Η -P

; d δ0 δ0 +5 ·Η CQ ·Η d ·η d g^d S! S S m o 1" ø £ d ra § o r-t m a\ σ\ m g h -p g Φ m 2 d d δο § d CD JQ ·η d d 1 o a h 3 φ

PI Φ -P Φ O

•odd ·· d ·Η ' O

OS® O O O O O O g £· £i ** 'CO J2 d p Φ CQ ·· Φ Ό c5 a cq cd •Η Φ ·Η d b> i Ph ·· d Η ·Η rl-ri CQ CQ d Cd δ0 . .. -P d cd * -H d Φ d cd ΙΟ ή· N CD O' CN ^ Irt ^ P "d

cd -P\ i ro O r·' co O r~ S ?„ S

CQ [—1 ··« ··· SS·0 «0 w

δΟΦΦ ro in ve ro in co p -h cd d H

g ,d cq cd Ph

d -P O CQ

40 Φ Φ H cd ø Ph ·Η Cd ·Η

Ih cq cq p, -h d cq od d cd

2 Η H p, rddcopH

dt^ 5 cd -Prdd-Pi! •S 2 2,y Ροφ·ηο fi Q Z Z Q iø Hi d d M Cd Μ <U Cd ri. = = O O ·Η -H d .S3 2-h copqppq K ^ "· h c\i cn <f in

Eksempel 17 26

DK 155574B

Hanespore, rå Kvinoa, gul "nutsedge", stort fingeraks og grøn rævehale blev plantet i aluminiumsskåle med dimensionerne 24,1 cm x 13,9 cm. Alachlor (det alachlor, der an-5 vendtes i dette eksempel, var et kommercielt rekvirerbart, emulgerbart koncentrat, der solgtes af Monsanto Company under varemærket Lasso ® ) og mikroindkapslet alachlor af teknisk kvalitet blev påført på to skåle med forskellige påføringsintensiteter. Både indkapslet og ikke indkapslet 10 alachlor blev påført på skålene under anvendelse af et bæltesprøjteorgan, der gør brug af vand som bærer. To uger efter behandlingen (WAT=2) udførteoog registrerede man visuelle bedømmelser af den procentiske inhibering. Man lod skålene tørre ud, og den overfladiske vegetation blev f jer-15 net. Efter fjernelse af 1,27 cm jord fra hver skål blev skålene genplantet og dækket med deres oprindelige overfladejord i en højde af 1,27 cm. Der påførtes intet yderligere herbicid. To uger efter denne sekundære plantning foretog man en ny aflæsning. Man fulgte genplantningsmetoden i 20 yderligere en cyklus for påføringsintensiteter af 1,12, 0,56 og 0,28 kg/ha. For at forbedre fertiliteten for den tredje cyklus tilførte man 10 ml standardiseret næringsmiddelopløsning til hver skål. Man udførte sluttelige iagttagelser 48 dage efter initial behandling, nemlig ca. 7 u-25 ger efter behandling. Resultaterne er sammenstillet i tabel III og viser, at mikroindkapslet alachlor udviser længere levetid i jordbunden end ikke indkapslet alachlor, når dette påføres med de samme påføringsintensiteter.

DK 155574B

27 o m r* o o o p·* w o 0) h in o o in co m o o o

® COinCNOOOOO C\CTlC\HHHOO

c? ffi cnooinoooo in in o o C5 h «Μ qq æ h r' h fn o^o^co^poooo .* o ^ o o o ro o o cd o in m n in o o & *a« iocooooooo cocop-^pmooo X . -P Φ k δ0 fH o β ooøvinoaroo οσιιηοοιηοο <J ·Ρ ·Η ο ο αν σι σι οο officovomwmco S» U2 *Η cg Η Η Η δΟ £ — r-. ο ο •Η CD Ο Ο Ο 00 Ν Ο U δΟ φ χ} ρω ο ο •Η ω <* σοοοοσοο ^πιηοοοοο Ί Ηί η 3 £ σο ο ο ο

Os cn ιηιηοοοσοο cgoimooooo Η t" ο © ο ο ο ο ω Η . , - £* Η ° ί Η So ο ο in □ φ •Η'3· CNIOOOOOOO ΙΠ'φΗΟΟΟΟΟ %

ρ > S

S w Λ occf comoooooo cominoinoino ^

Di'cvj oioioirawwoiri mææoifflhio'i h 0 k r- ©· © © -*· © o <h φ ® O o m in o in in o p

Pi^ Γ'πσοοοοο oor'vononinoo ^

Cd ω κΓ d ooooomoo ocomooooo w cd οοοοοσιοοιη o σι co m

p3 ni r—1 i—I r—l i—l f—J iH

i I

tn in > : m p* 2 tn t" oo m n co P N io æ r- co h o « ιο ra "i r- co h o \ HinniHoooo ; H m <n H o o o o ϊιΟ ········ i········

^ HOOOOOOO HOOOOOOO

-P

Φ

”0 P y H

•ri o o M · OH -Hq, •H P P CO \

Λ gesSSSBBOwBSS-BBSS

p id <d <3 ω Η H rj

W < <1 -H

Eksempel 18

DK 155574B

28

Den herbicide aktivitet af mikroindkapslet og ikke indkapslet triallat blev sammenlignet på vild havre og rævehale-ukrudt i hvedemarker på tre lokaliteter i Europa* Resul-5 taterne, der er sammenstillet i tabel IV, viser, at indkapslet triallat udviser sammenlignelig herbicid aktivitet i forhold til ikke indkapslet triallat på vild havre og rævehale.

Indkapslet triallat udviser lige så god eller bedre afgrø-10 desikkerhed på hvede som ikke indkapslet triallat. I de resultater, der er sammenstillet i tabel IV, påførte man den vandige suspension af mikroindkapslet triallat og det ikke indkapslede triallat ved at sprøjte i henhold til standardiserede , agrikulturelle metoder.

Tabel IV

% Inhibering (beskadigelse)_ Påførings- Vild

Herbicid_intensitet_havre Rævehale

Triallat sprøjtet 1,5 57 » " 17 26 ir » 23 0 » 2,25 70 » " 37 40 u » 24 34

Indkapslet triallat- sprøjtet 1,5 77 » » 77 26 η «r 24 22 » 2,5 85 ti ii 85 39 ii it 62 40

DK 155574B

29

Udover de tidligere beskrevne fordele ved den foreliggende opfindelse frembyder mikroindkapsling af herbicider eller pesticider sædvanligvis adskillige fordele i forhold til konventionelle herbicid- eller pesticid-formulerin-5 ger. Således kan f.eks. mikroindkapslede herbicid-formuleringer reducere toxicitet i pattedyr og udvide herbicidets aktivitet. Hvor flygtighed af herbicidet er et problem, kan mikroindkapsling reducere fordampningstab og således forhindre reduktion af den herbicide aktivitet, 10 der er associeret med sådanne tab. Mikroindkapslede herbicidformuleringer kan i visse tilfælde være mindre phyto-toxiske over for visse afgrødeplanter, hvorved man forbedrer afgrødens sikkerhed mod herbicidet. Mikroindkapsling af herbicidet kan også beskytte herbiciderne mod degrade-15 ring hidrørende fra miljøet, reducere udludning af herbicidet i jorden og forlænge eller forøge herbicidets levetid i jordbunden. Det må forstås, at mikroindkapslede herbicidformuleringer har adskillige fordele, der bevirker, at sådanne mikroindkapslede herbicidformuleringer 20 er et ønskværdigt og nyttigt alternativ til konventionelle herbicidformuleringer.

Claims (8)

1. Fremgangsmåde til indkapsling af med vand ublandbart materiale inden for en skalvæg af polyurinstof, omfattende, (a) at man tilvejebringer en vandig fase, der indeholder et emulgeringsmiddel, 5 (b) at man i denne vandige fase dispergerer en med vand u- : . . blandbar fase bestående i det væsentlige af polymethy-len-polyphenylisocyanat opløst i det med vand ubland-bare materiale til dannelse af en dispersion af små dråber af en med vand ublandbar fase gennem den vandige 10 fase, og (c) at man under omrøring til dispersionen sætter en vandopløselig polyfunktionel amin eller et vandopløseligt salt deraf, hvorved aminen reagerer med polymethylen-poly-phenylisocyanat til dannelse af en polyurinstofskalvæg 15 omkring det med vand ublandbare materiale, kendetegnet ved, at emulgeringsmidlet er valgt blandt saltene af ligninsulfonat ogsjat det er anvendt i en mængde mellem 0,5 og 15 vægt-% af det med vand ublandbare materiale, at koncentrationen af med vand ublandbart mate-20 riale ligger fra 480 til ?00 g per liter af den totale blanding, at koncentrationen af polymethylen-polyphenyliso-cyanat er fra 3,5% til 21,0% på vægtbasis af det med vand ublandbare materiale og at koncentrationen af den poly-funktionelle amin ligger fra 1,5% til 9,0% på vægtbasis 25 af det med vand ublandbare materiale.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som salte af ligninsulfat anvender natrium-, kalium-, magnesium-, calcium- eller ammoniumsalte.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, 30 at man som emulgeringsmiddel anvender natriumsaltet af lig- ninsulfonat og at man som polyfunktionelle amin anvender 1,6-hexamethy1endiamin. DK 155574B

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at det med vand ublandbare materiale er et herbicid.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at der som herbicid anvendes et acetanilid- eller thiocarba- 5 mat-herbicid.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet, ved, at man som herbicid anvender cu-chlor-2 ' , 6 ' -diethyl-N-methoxy~ methylacetanilid, N-butoxymethyl-a-chlor-2',6'-diehtylacet-anilid, a-chlor-N-isopropylacetanilid, S-2,3,3-trichlorallyl- 10 diisopropylthiocarbamat eller S-2,3-dichlorallyl-diisopropyl-thiocarbamat.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1-6, kendetegnet ved, at temperaturen af reaktionen holdes over smeltepunktet af det med vand ublandbare materiale, men under 80% °C.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at mængden af anvendt emulgeringsmiddel ligger mellem 0,5 og 6 vægt-% af det med vand ublandbare materiale. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at der som emulgeringsmiddel anvendes natriumlignosulfat i 20 en mængde af 2 vægt-% af det med vand ublandbare materiale, at koncentrationen af polymethylen-polyphenylisocyanat er 7,0% i forhold til vægten af det med vand ublandbare materiale, og at koncentrationen af polyfunktionel amin er 3,0% i forhold til vægten af det med vand ublandbare materiale.