DK154212B

DK154212B - Tetrahydrophthalimider, et herbicidt praeparat indeholdende disse samt deres anvendelse til ukrudtsbekaempelse

Info

Publication number: DK154212B
Application number: DK140382A
Authority: DK
Inventors: Eiki Nagano; Shunichi Hashimoto; Ryo Yoshida; Hiroshi Matsumoto; Hiromichi Oshio; Katsuzo Kamoshita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1981-03-30
Filing date: 1982-03-26
Publication date: 1988-10-24
Also published as: DK163818B; DK143090A; AR230424A1; MY8800096A; DK159845C; DK143090D0; PL235708A1; DK591387D0; DK159845B; EP0061741A2; DK140382A; DK163818C; EP0061741A3; DK154212C; DK142990D0; DE3266288D1; AU550845B2; PL133782B1; DK160487C; AU8193082A

Description

i

DK 154212B

Den foreliggende opfindelse angår N-(2-fluor-4-halogen-5-substitueret phenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid-derivater (herefter betegnet "tetrahydrophthalimid(er)") med den almene formel I

0 5 hvor X betegner chlor eller brom, og R betegner C^-Cg alkyl, fortrinsvis alkyl (fx methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl og sek.-butyl), Cg-C^ alkenyl (fx allyl) eller Cg-C^ alkynyl (fx 2-propynyl), et herbicidt præparat indeholdende disse samt deres anvendelse til ukrudtsbekæmpelse.

10 Det er kendt, at visse typer N-phenyltetrahydrophthalimider er virksomme som herbicider. Fx er den herbicide anvendelse af 2-flu-or-4-chlorphenyltetrahydrophthalimid og 2,4-dichlor-5-isopropoxy-phenyltetrahydrophthalimid, beskrevet i USA patentskrift nr. 4.032.326 henholdsvis britisk patentskrift nr. 2.046.754A. Deres 15 herbicide virkning er imidlertid stadig ikke altid tilfredsstillende med hensyn til effektivitet og selektivitet.

Det har nu vist sig, at tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I har en stærk herbicid virkning mod en lang række ukrudtarter, herunder ukrudt af slægten Gramineae, halvgræsser og bredbla-20 det ukrudt, i små doser, og at de ikke fremkalder nogen materiel phytotoxicitet i forskellige landbrugsafgrøder.

Eksempler på ukrudt af slægten Gramineae, over for hvilke tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I har herbicid virkning er hanespore (Echinochloa crus-galll), grøn skærmaks (Setaria viridis), 2

DK 154212 B

fingeraks (Digitaria sanguinalis), Sorghum hafepense, flyvehavre I Ave na fatu a), rævehale (Alopecurus geniculatus), Efeusine indica, rapgræs (Poa annua), bermudagræs (Cynodon dactylon), kvikgræs (Agropyron repens), etc. Eksempler på halvgræsser er Cyperus sp..

5 Cyperus rotundus, kogleaks (Scirpus juncoides), Cyperus serotinus, vandkastanje (Eleocharis kuroguwai og Eleocharis acicularis), etc. Eksempler på bredbladet ukrudt er konge-for-en-dag (ipomoea purpurea), Abutilon theophrasti. Cassia obtusifolia, vild solsikke (Helian thus annus), brodfrø (Xanthium pennsylvanicum), agersennep (Bras-10 sica kåber), fuglegræs (Stellaria media), aim. portulak (Portulaca oieracea), pigæble (Datura stramonium), Sesbania exaltata, skærm-vortemælk (Euphorbia helioscopia), Sida spinosa, ambrosie (Ambrosia artemisifolia), Polygonum sp., amarant (Amaranthus retroflexus), snerre (Galium aparine), skivekamille (Matricaria spp.), ærenpris 15 (Veronica persica), vild boghvede (Polygonum convolvulus), fer-sken-pileurt (Polygonum persicaria), brøndsel (Bidens spp.), hvidmelet gåsefod (Chenopodium album), sort natskygge (Solanum nigrum), snerle (Calystegia japonica), Monochoria vaginalis, amerikansk bækarve (Elatine americana), Lindernia procumbens, Rotala indica og 20 pilblad (Sagittaria pygmaea).

Tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I kan således anvendes som herbicider, der kan anvendes til markafgrøder og grøntsager samt ris. De er også nyttige som herbicider til anvendelse i frugtplantager, plæner, græsgange, teplantager, morbærplantager, gummi-25 plantager og skove.

Tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I kan fremstilles ved forskellige fremgangsmåder, blandt hvilke typiske eksempler er beskrevet nedenfor.

Fremgangsmåde A

30 Tetrahydrophthalimidet med den almene formel I fås ved omsætning af et anilin med den almene formel II

DK 154212 B

3 Χ_(_/"ΝΗ2 " RO' hvor X og R hver har den ovenfor anførte betydning, med 3,4,5,6-tetrahydrophthalsyreanhydrid i fraværelse eller nærværelse af et inert opløsningsmiddel (fx benzen, toluen, xylen, 1,4-dioxan, eddikesyre, 5 propionsyre) under opvarmning. Omsætningen udføres sædvanligvis ved en temperatur på 70-200°C i et tidsrum på 0,5-5 timer. Molforholdet mellem anilinet med den almene formel II og tetrahydrophthal-syreanhydridet er fortrinsvis 1:1,0-1:1,1.

Fremgangsmåde B

10 Tetrahydrophthalimidet med den almene formel I fås ved omsætning af et hydroxyphenyltetrahydrophthalimid med den almene formel III

r^<Jo hvor X har den ovenfor anførte betydning, med et halogenid med formlen RY, hvor Y betegner chlor, brom eller iod, og R har den 15 ovenfor anførte betydning, sædvanligvis i et inert opløsningsmiddel (fx dimethylformamid eller dimethylsulfoxid) i nærværelse af en base såsom et alkalimetalcarbonat (fx kaliumcarbonat), et alkalimetalhydr-oxid (fx kaliumhydroxid), et alkalimetalhydrid (fx natriumhydrid) eller et alkalimetalalkoxid (fx natriummethoxid eller natriumethoxid).

20 Den mest foretrukne base er et alkalimetalcarbonat. Reaktionstemperaturen er sædvanligvis fra 0-100°C, fortrinsvis 40-90°C. Molforholdet mellem hydroxyphenyltetrahydrophthalimidet med den almene formel III og halogenidet er fortrinsvis 1:1,0-1:1,1.

4

DK 154212 B

Det således fremstillede tetrahydrophthalimid med den almene formel I kan, om ønsket, renses på i og for sig kendt måde såsom omkrystallisation eller søjlechromatografi.

Anilinet med den almene formel II, som er udgangsmaterialet i frem-5 gangsmåde A, og hydroxyphenyltetrahydrophthalimidet med den almene formel III, som er udgangsmaterialet i fremgangsmåde B, kan fremstilles ud fra en phenol med den almene formel IV

H<y hvor X har den ovenfor anførte betydning, i henhold til nedenstående 10 reaktion s skema

HO' IV

X{Sm 2

HCX V

X-ø-H02 X<J:'rø2

R0 'VI· HO/ VII

/F p 0 /ri r~\ X0;'NH2 *0*»^ eo/ 11 «r V' -'iii o

DK 154212 B

5 hvor X og R hver har den ovenfor anførte betydning.

Anilinet med den almene formel II kan således fremstilles ud fra phenolen med den almene formel IV ved nitrering, idet den resulterende nitrophenol med den almene formel V udsættes for alkylering, 5 alkenylering eller alkynylering, og det resulterende alkoxy-, alken-yloxy- eller alkynyloxy-nitrobenzen med den almene formel VI reduceres. Hydroxyphenyltetrahydrophthalimidet med den almene formel III kan fremstilles ud fra phenolen med den almene formel IV ved nitre-ring, idet den resulterende nitrophenol med den almene formel V 10 reduceres, og den resulterende aminophenol med den almene formel VII omsættes med 3,4,5,6-tetrahydrophthalsyreanhydrid.

Omdannelse af phenolen med den almene formel IV til nitrophenolen med den almene formel V kan udføres ved at udsætte phenolen for en i og for sig kendt nitreringsfremgangsmåde. Sædvanligvis er den 15 indirekte nitrering, der består af de følgende tre trin, imidlertid gunstig til opnåelse af den selektive nitrering i den ønskede stilling.

—.

HO IV H-COCx/ :VIII

3 II

o XHy^NO., -* Χ-<Γ^Ν02 H-coar ix ho/ *v

3 II

o hvor X har den ovenfor anførte betydning. Således omdannes phenolen med den almene formel IV til alkalimetalsaltet deraf ved behandling med en vandig opløsning af et alkalimetalhydroxid (fx natriumhydroxid 6

DK 154212B

eller kaliumhydroxid), og det resulterende salt omsættes med et alkylhalogenformiat såsom methylchlorformiat i vand ved en temperatur på 0-10°C. Den således fremstillede carbonsyreester med den almene formel VI11 nitreres med en blanding af koncentreret svovlsyre og 5 koncentreret salpetersyre ved stuetemperatur. Det således vundne nitrobenzen med den almene formel IX hydrolyseres med en vandig alkalisk opløsning såsom en vandig natriumhydroxidopløsning ved en temperatur på 20-120°C, hvorved fås nitrophenolen med den almene formel V.

10 Alkyleringen, alkenyleringen eller alkynyleringen til opidannelse af nitrophenolen med den almene formel V til alkoxy-, alkenyloxy- eller alkynyloxy-nitrobenzenet med den almene formel VI kan udføres ved behandling af nitrophenolen med et a I kali metalcarbon at (fx kalium-carbonat), et alkalimetalhydrid (fx natriumhydrid) eller et alkalime-15 talalkoxid (fx natriummethoxid) og omsætning af det resulterende alkalimetalsalt med halogenid med formlen RY, hvor R og Y hver har den ovenfor anførte betydning, i et polært opløsningsmiddel (fx vand, dimethylformamid, acetonitril, acetone eller dimethylsulfoxid), sædvanligvis ved en temperatur på 10-200°C, fortrinsvis 30-100°C. Anven-20 delsen af en faseovergangs katalysator såsom tetrabutylammoniumbromid er gunstig for en gnidningsløs fuldførelse af omsætningen.

Reduktion af alkoxy-, alkenyloxy- eller alkynyloxy-nitrobenzenet med den almene formel VI til anilinet med den almene formel II kan udføres på forskellige måder. Når fx R i forbindelsen med den almene formel 25 VI betegner C.j-Cg alkyl, kan der anvendes en i og for sig kendt reduktionsfremgangsmåde til omdannelse af en nitrogruppe til en aminogruppe, idet der anvendes et reduktionsmiddel såsom natriumsulfid eller jernpulver eller katalytisk reduktion. En typisk fremgangsmåde omfatter indføring af 3 mol hydrogen i et reaktionssystem, 30 der omfatter én mol af forbindelsen med den almene formel VI og en 1/10-1/100 mol platindioxid, ved stuetemperatur under atmosfæretryk.

En anden typisk fremgangsmåde omfatter blanding af en eddikesyreopløsning, der indeholder én mol af forbindelsen med den almene formel VI, med en 5%'s eddikesyreopløsning, der indeholder 2-5 mol 35 jernpulver såsom reducerende eller elektrolytisk jern, og reaktionen udføres ved en temperatur på fra 80-100°C.

DK 154212 B

7 Når R i forbindelsen med den almene formel VI betegner Cg-C^ a^e_ nyl eller Cg-C^ alkynyl, kan der anvendes reduktion med jernpulver.

Fx kan en eddikesyreblanding, der indeholder én mol af forbindelsen med den almene formel VI, blandes med en 5%'s eddikesyreopløsning, 5 der indeholder 2-5 mol jernpulver såsom reducerende eller elektroly-tisk jern, ved en temperatur på 80-100°C, hvorefter omsætningen udføres ved en temperatur på 80-120°C, fortrinsvis 90-110°C, i et tidsrum på 0,5-5 timer.

Omdannelse af nitrophenolen med den almene formel V til aminopheno-10 len med den almene formel VII kan udføres ved en hvilken som helst i og for sig kendt reduktionsfremgangsmåde til ændring af en nitrogruppe til en aminogruppe. Eksempler på en sådan reduktionsfremgangsmåde er katalytisk reduktion, reduktion med jernpulver, reduktion med natriumsulfid, reduktion med sulfureret natriumborhydrid, 15 etc. Fx fås aminophenolen med den almene formel VII ved behandling af én mol nitrophenol med den almene formel V med 3 mol hydrogen i nærværelse af en 1/10-1/100 mol platindioxid i et inert opløsningsmiddel (fx ethanol eller ethylacetat) ved stuetemperatur under atmosfæretryk. Yderligere fås aminophenolen med den almene formel VII fx ved 20 behandling af én mol nitrophenol med den almene formel V med 2-5 mol jernpulver såsom reducerende eller elektrolytisk jern i en 5%'s eddikesyreopløsning eller fortyndet saltsyreopløsning ved en temperatur på 80-100°C i et tidsrum på 1-5 timer.

Til fremstilling af hydroxyphenyltetrahydrophthalimidet med den 25 almene formel III ud fra aminophenolen med den almene formel VII omsættes aminophenolen med 3,4,5,6-tetrahydrophthalsyreanhydrid i et inert opløsningsmiddel (fx eddikesyre) under tilbagesvaling i 1-6 timer, fortrinsvis 2-4 timer.

Phenolen med den almene formel IV er kendt (jfr. Finger et al.: 30 J.Am.Chem.Soc., 81, 94 (1959)).

Praktisk anvendelige og for tiden foretrukne udførelsesformer for fremstillingen af det omhandlede tetrahydrophthalimid med den almene formel I samt mellemprodukterne, herunder mellemprodukter med formlen 8

DK 154212 B

· RO' hvor R' betegner hydrogen, C^-Cg-alkyl, Cg-C^-alkenyl eller Cg-C^-alkynyl, og X har den ovenfor anførte betydning, belyses ved nedenstående eksempler.

5 EKSEMPEL 1

Fremstilling af tetrahydrophthalimidet med den almene formel I ved fremgangsmåde A

1,3 g 4-chlor-2-fluor-5-isopropoxyanilin og 1,12 g 3,4,5,6-tetrahydro-phthalsyreanhydrid blev opløst i 10 ml eddikesyre og opvarmet under 10 tilbagesvaling i 3 timer. Den resulterende blanding lodes afkøle til stuetemperatur og hældtes i vand efterfulgt af ekstrahering med ether. Etherekstrakten blev vasket med vand, tørret over vandfrit natriumsulfat og filtreret. Filtratet blev koncentreret under reduceret tryk, og remanensen blev renset ved silicagelchromatografi, hvilket 15 gav 1,0 g N-(4-chlor-2-fluor-5-isopropoxyphenyI)-3,4,5,6-tetrahydro-phthalimid (forbindelse nr. 1), smeltepunkt 81-82°C.

NMR-Spektrum (CCI4): δ (ppm) = 1,35 (6H, d, J=6Hz), 1,75 (4H, m), 2,3 (4H, m), 4,4 (IH, q, J=6Hz), 6,65 (IH, d, J=6Hz), 7,1 (1H, d, J=10Hz).

DK 154212 B

9 EKSEMPEL 2

2,0 g 4-brom-2-fluor-5-isopropoxyanilin og 1,23 g 3,4,5,6-tetrahydro-5 phthalsyreanhydrid opløstes i 10 ml eddikesyre og opvarmedes under tilbagesvaling i 3 timer. Den resulterende blanding lodes afkøle til stuetemperatur og hældtes i vand efterfulgt af ekstrahering med ether. Etherekstrakten blev vasket med vand, tørret over vandfrit natriumsulfat og filtreret. Filtratet blev inddampet under reduceret 10 tryk, og remanensen blev renset ved silicagelchromatografi, hvilket gav 1,6 g N-(4-brom-2-fluor-5-isopropoxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydro-phthalimid (forbindelse nr. 2), smeltepunkt 116,5-117,5°C.

NMR-Spektrum (CDCLj): δ (ppm) = 1,35 (6H, d, J=6Hz), 1,75 (4H, m), 2,3 (4H, m), 4,4 (IH, q, J=6Hz), 6,75 (IH, d, J=6Hz), 7,35 15 (1H, d, J=10Hz).

EKSEMPEL 3

Fremstilling af tetrahydrophthalimidet med den almene formel I ved fremgangsmåde B

Til en opløsning af 1 g N-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-20 tetrahydrophthalimid i 10 ml dimethylformamid sattes 0,34 g vandfrit kaliumcarbonat under omrøring ved stuetemperatur. Efter omrøring i 30 minutter ved ca. 40°C tilsattes 1 g propargylbromid, og den resulterende blanding blev omrørt i 3 timer ved 50-60°C. Efter afkøling til stuetemperatur hældtes blandingen i vand og ekstraheredes med 25 ether. Etherfasen blev vasket med vand, tørret over vandfrit natriumsulfat og inddampet. Remanensen blev renset ved silicagelchromatografi, hvilket gav 0,8 g N-(4-chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)phen-yl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (forbindelse nr. 10), smeltepunkt 136,4°C.

DK 154212B

το

Analyse:

Beregnet: C 61,09 Η 4,00 N 4,20.

Fundet: C 61,18 H 4,19 N 3,92.

NMR-Spektrum (CDClg): δ (ppm) = 1,8 (4H, m), 2,4 (4H, m), 2,55 5 (IH), 4,7 (IH), 6,95 (IH, d, J=6Hz), 7,25 (IH, d, J=10Hz).

IR-Spektrum (Nujol): v = 3260 og 1700 cm \ max EKSEMPEL 4

10 Til en opløsning af 2,95 g N-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-3,4,- 5,6-tetrahydrophthalimid i 20 ml dimethylformamid sattes 7,6 g vandfrit kaliumcarbonat og 1,6 g n-amylbromid i den nævnte rækkefølge.

Den resulterende blanding omrørtes ved 70-80°C i 3 timer. Der tilsattes vand efterfulgt af ekstrahering med ether. Etherfasen blev vasket 15 med vand, tørret og inddampet. Remanensen blev renset ved silicagel-chromatografi, hvilket gav 0,63 g N-(4-chlor-2-fluor-5-n-amyloxy-phenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (forbindelse nr. 13), smeltepunkt 100,8°C.

NMR-Spektrum (CDCIg): δ (ppm) " 0,9 (3H, t som m), 1,5 (4H, m), 20 1,8 (6H, m), 2,4 (4H, m), 3,9 (2H, t, J=6Hz), 6,65 (IH, d, J=6Hz), 7,25 (IH, d, J=10Hz).

Eksempler på det ved fremgangsmåde A eller B fremstillede tetrahy-drophthalimid med den almene formel I er vist i tabel 1.

Tabel 1

DK 154212 B

11

O

£<jo o

Forbindelse nr. X R Fysisk egenskab

5 1 Cl. . iso-CgHy- smp. 81-82°C

2 Br iso-CgHy- smp. 116,5-117,5°C

3 Cl CHg- smp. 115,2°C

4 Cl C2H5- smp. 90-91 °C

5 Cl n-C3H7- ηρ2 1/5472 10 6 Cl sek.-C4Hg- n33'5 1,5512

7 Cl iso-C^Hg- smp. 58-59°C

8 Cl CH2=CHCH2- smp. 56-57°C

9 Cl CH0=CHCH- n35,5 1,5512

2 i D

ch3

15 10 Cl CH=CCH2- smp. 136,4°C

11 Cl n“C4H9” smp. 74-75°C

12 Cl CH=CCH- smp. 115-116°C

tH3

13 Cl η-°5Ηπ· smp. 100,8°C

20 14 Cl n-CgH13- smp. 60-61,6°C

15 Cl n“C7Hi5" n35'5 ^ 5381 16 Cl N-C8h177 n^5'5 1,5303

17 Cl iso-C^H^- smp. 85-87°C

18 Br CH3- smp. 105-106°C

Tabel 1 fortsat 12

DK 154212B

19 Br C9H5- smp. 110-m°C

20 Br n-CgHy- smp. 76-77°C

21 Br sek.-C^Hy- smp. 84,5-85,5°C

5 22 Br CHsCCH2- smp. 127-128°C

23 Br CH2=CHCH2- smp. 69-70°C

EKSEMPEL 5

Fremstilling af anilinet med den almene formel II (X=CI; R^so-CgH^) 10 En suspension af 13,5 g 4-chlor-2-fluor-5-isopropoxynitrobenzen og 0,4 g platindioxid i 300 ml ethanol udsattes for katalytisk reduktion med hydrogen ved stuetemperatur og atmosfæretryk, hvorved en bestemt mængde hydrogen blev absorberet. Den resulterende blanding blev filtreret for at fjerne uopløselige stoffer, og filtratet blev ind-15 dampet. Remanensen blev renset ved silicagelchromatografi, hvilket gav 5,6 g 4-chlor-2-fluor-5-isopropoxyphenyl-anilin. n^ ' = 1,5360.

NMR-Spektrum (CDC^): δ (ppm) = 1,3 (6H, d, J=6Hz), 3,7 (2H, m, J=l,5Hz), 4,35 (IH, q, J=6Hz), 6,45 (IH, d, J=7Hz), 7,1 (IH, d, J=10Hz).

20 IR-Spektrum (Nujol): v = 3450 og 3550 cm max EKSEMPEL 6

Fremstilling af anilinet med den almene formel II (X=CI; R=CH=CCH2-)

En suspension af 3,5 g elektrolytisk jernpulver i en 5%'s vandig eddikesyreopiøsning blev opvarmet til 90°C, og en opløsning af 5,7 g 25 4-chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy) nitrobenzen i 40 ml eddikesyre tilsattes dråbevis ved samme temperatur. Den resulterende blanding 13

DK 154212B

blev omrørt ved 90-105°C i 1 time og lodes derefter afkøle til stuetemperatur. Der tilsattes 200 ml vand. Uopløselige stoffer blev frafiltreret, og filtratet blev neutraliseret efterfulgt af ekstrahering med ethylacetat. Ekstrakten blev tørret over vandfrit magnesiumsulfat og 5 inddampet. Remanensen blev vasket med petroleumsether og carbonte-trachlorid, hvilket gav 3,6 g 4-chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)anilin, smeltepunkt 61,0-61,5°C.

NMR-Spektrum (CDCI3): 6 (ppm) = 2,5 (IH, t, J=2Hz), 3,4-4,2 (2H, m, J=16Hz), 4,15 (2H, d, J=2Hz), 6,5 (1H, d, J=8Hz), 6,95 (IH, d, -10 J=10Hz). ~ IR-Spektrum (Nujol): v__v = 3460, 3360, 3280 og 2100 cm **.

max

Eksempler på aniliner med den almene formel, II, der er fremstillet på samme måde som ovenfor beskrevet, er vist i tabel 2

Tabel 2

/F

X^~\nh2 RO' 15 _____:_:___ X R Fysisk egenskab

Cl C2H5- n^4'5 1,5503

Br C2H5- np5/0 1,5680 20 Cl n"C3H7" nD45 ^5386

Br n'C3H7_ nD6,<> 1,5618

Br iso-C3H7- n*5'° 1,5547

Cl CH2=CHCH2- njj9,0 1,5598

Cl CHhCCH2- smp. 61,0-61,5°C

Tabel 2 fortsat 14

DK 154212B

Cl CH^CCH- smp. 67,0-68,0°C

Ih3

Cl iso-C3H7- n^4'5 1,5360 5 ---- EKSEMPEL 7

Fremstilling af hydroxyphenyltetrahydrophthalimidet med den almene formel III (X—Cl) 6,6 g 2-chlor-4-fluor-5-aminophenol og 6 g 3,4,5,6-tetrahydrophthal-10 syreanhydrid blev opløst i 20 ml eddikesyre og opvarmet under tilbagesvaling i 2 timer. Den resulterende blanding lodes afkøle til stuetemperatur og hældtes i isvand efterfulgt af ekstrahering med ether. Etherekstrakten blev vasket med en mættet natriumhydrogencarbonat-opløsning og vand i den nævnte rækkefølge, tørret over vandfrit 15 magnesiumsulfat og inddampet. Remanensen blev renset ved silicagel-chromatografi, hvilket gav 4,0 g N-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphen-yl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid, smeltepunkt 151°C.

NMR-Spektrum (CDCIg, Dg-DMSO): 6 (ppm) = 1,5-2,0 (4H, m), 2,1-2,6 (4H, m), 6,8 (IH, d, J=6Hz), 7,15 (1H, d, J=10Hz).

20 IR-Spektrum (Nujol): υ =3380 og 1680 cm max EKSEMPEL 8

Fremstilling af hydroxyphenyltetrahydrophthalimidet med den almene formel III (X=Br) På samme måde som i eksempel 7 men under anvendelse af 2-brom-4-25 fluor-5-aminophenol i stedet for 2-chlor-4-fluor-5-aminophenol blev

DK 154212 B

15 der fremstillet N-(4-brom-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahy-drophthalimid, smeltepunkt 167-168°C.

NMR-Spektrum (CDCIg, Dg-DMSO): δ (ppm) = 1,5-2,0 (4H, m), 2,1-2,7 (4H, m), 6,8 (IH, d, J=6Hz), 7,25 (1H, d, J=10Hz).

5 IR-Spektrum (Nujol): v = 3380 og 1690 cm ^.

max EKSEMPEL 9

Fremstilling af alkoxy-nitrobenzen med den almene formel VI (X=CI; R^SO-CgHy)

Til en opløsning af 19,1 g 2-chlor-4-fluor-5-nitrophenol i 100 ml 10 acetonitril sattes 8 g vandfrit kaliumcarbonat. Efter omrøring ved stuetemperatur i flere minutter tilsattes 25 g isopropyliodid, og den resulterende blanding blev opvarmet under tilbagesvaling i 3 timer.

Efter afkøling til stuetemperatur tilsattes vand, og reaktionsblandingen ekstraheredes med ether. Etherekstrakten blev vasket med en 15 5%'s vandig natriumhydroxidopløsning og vand i den nævnte række følge, tørret over vandfrit magnesiumsulfat og filtreret. Filtratet blev inddampet under reduceret tryk, og remanensen blev om krystal liseret af ethanol, hvilket gav 13,5 g 4-chlor-2-fluor-5-isopropoxynitroben-zen, smeltepunkt 61,3-62,4°C.

20 NMR-Spektrum (CDCI3): 6 (ppm) = 1,42 (6H, d, J=7Hz), 4,3-4,8 (1H, m), 7,28 (IH, d, J=10Hz), 7,48 (1H, d, J=6Hz).

EKSEMPEL 10

Fremstilling af a I koxy-nitrobenzenet med den almene formel VI (X=CI; r=ch3) 25 9,6 g 2-chlor-4-fluor-5-nitrophenol og 3,8 g kaliumcarbonat blev om rørt i 50 ml acetonitril. Der tilsattes 14 g methyliodid, og blandingen 16

DK 154212B

blev opvarmet under tilbagesvaling i 3 timer. Der sattes vand til reaktionsblandingen efterfulgt af ekstrahering med ether. Ethereks-trakten blev vasket med vand, tørret og inddampet. Remanensen blev omkrystalliseret af ethanol, hvilket gav 8,9 g 4-chlor-2-fluor-5-meth-5 oxynitrobenzen, smeltepunkt 67,5-69,8°C.

NMR-Spektrum (CDCIg): δ (ppm) = 3,8 (3H, s), 7,25 (IH, d, J=10Hz), 7,48 (IH, d, J=6Hz).

Nogle af de alkoxy-, alkenyloxy- eller alkynyloxynitrobenzener med den almene formel VI, der blev fremstillet på samme måde som ovenfor 10 beskrevet, er vist i tabel 3.

Tabel 3

. F

XhØ«02 RO' X R Fysisk egenskab

15 Cl -CH3 smp. 67,5-69,8°C

Br -CH3 smp. 72,2°C

Cl -CH2CH3 smp. 47-48°C

Br -CH2CH3 smp. 46-46,5°C

Cl -CH2CH2CH3 smp. 46-47°C

20 Br -CH2CH2CH3 smp. 46,8-47,4°C

Br . -CH2(CH3)2 smp. 65,5-66,5°C

Cl -CH(CH3)CH2CH3 smp. 59,6-60,6°C

Cl -CH2CH=CH2 njj7,0 1,5601

Cl -CHCH=CH2 smp. 41,0-41,5°C

25 CH3

Tabel 3 fortsat

DK 154212 B

17

Cl -CH2CsCH smp. 88-89°C

Cl -CHC=CH smp. 87-88°C

tH3 5 Cl iso-C3H7- smp. 61,3-62,4¾ EKSEMPEL Π

Fremstilling af aminophenolen med den almene formel VII (X=CI)

En suspension af 9,17 g 2-chlor-4-fluor-5-nitrophenol og 500 mg 10 platindioxid i 120 ml ethanol blev udsat for katalytisk reduktion med hydrogen ved stuetemperatur og atmosfæretryk, indtil der var blevet absorberet en bestemt mængde hydrogen. Katalysatoren blev fjernet ved filtrering, og filtratet blev inddampet. Remanensen blev ekstraheret med ether, og etherfasen blev inddampet, hvilket gav 6,6 g 15 3-amino-6-chlor-4-fluorphenol, smeltepunkt 145-146°C (sønderdeling).

NMR-Spektrum (CDCIg, Dg-DMSO): δ (ppm) = 6,4 (IH, d, J=8Hz), 6,85 (IH, d, J=11Hz).

IR-Spektrum (Nujol): v = 3400 og 3320 cm max EKSEMPEL 12 20 Fremstilling af aminophenolen med den almene formel VII (X=Br) På samme måde som ovenfor beskrevet, men under anvendelse af 2-brom-4-fluor-5-nitrophenol i stedet for 2-chlor-4-fluor-5-nitrophe-nol, blev der fremstillet 3-amino-6-brom-4-fluorphenol, smeltepunkt 129-130,5°C (sønderdeling).

DK 154212 B

18 NMR-Spektrum (CDCIg, Dg-DMSO): 6 (ppm) = 6,57 (IH, d, J=8Hz), 7,1 (IH, d, J=11Hz).

IR-Spektrum (Nujol): vmax = 3400 og 3320 cm EKSEMPEL 13 5 Fremstilling af nitrophenolen med den almene formel V (X=CI) 83,4 g 2-chlor-4-fluorphenol sattes til en opløsning af 27,7 g natriumhydroxid i 450 ml vand, og der tilsattes dråbevis 69,2 g methylchlor-formiat ved en temperatur på under 10°C. Udfældede krystaller blev indsamlet ved filtrering og vasket med vand, hvilket gav 134,8 g 10 methyl-(2-chlor-4-fluorphenyl)formiat, smeltepunkt 69-71°C.

Det ovenfor vundne methyl-(2-chlor-4-fluorphenyl)formiat (134,8 g) blev suspenderet i 50 ml koncentreret svovlsyre. Til suspensionen sattes en blanding af 50 ml koncentreret svovlsyre og 50 ml koncentreret salpetersyre ved ca. 30°C, og blandingen omrørtes i 1 time ved 15 denne temperatur. Reaktionsblandingen blev hældt i isvand, og udfældede krystaller blev indsamlet og vasket med vand. Dette gav 143 g methyl-(2-chlor-4-fluor-5-nitrophenyl)formiat, smeltepunkt 53-55°C.

Det ovenfor vundne produkt blev kombineret med 27 g natriumhydr-20 oxid og 300 ml vand, og den resulterende blanding blev opvarmet under tilbagesvaling i 4 timer. Udfældede uopløselige stoffer blev filtreret under anvendelse af infusoriejord, og filtratet blev syrnet med koncentreret saltsyre. Udfældede krystaller blev filtreret og vasket med vand, hvilket gav 76,3 g 2-chlor-4-fluor-5-nitrophenol, 25 smeltepunkt 106-107°C.

NMR-Spektrum (CDCI^, Dg-DMSO): δ (ppm) = 7,25 (1H, d, J=10Hz), 7,64 (1H, d, J=6Hz).

-1 19

DK 154212B

IR-Spektrum (Nujol): vmgx = 3370 cm .

EKSEMPEL 14

Fremstilling af nitrophenolen med den almene formel V (X=Br) 28 g 2-brom-4-fluorphenol sattes til en opløsning af 7 g natrium-5 hydroxid i 100 ml vand, og der tilsattes dråbevis methylchlorformiat ved en temperatur på under 10°C. Udfældede krystaller blev indsamlet ved filtrering og vasket med vand, hvilket gav 41 g methyl- (2-brom-4-fluorphenyl)formiat, smeltepunkt 80,7°C.

Det således vundne methyl-(2-brom-4-fluorphenyl)formiat blev su-10 spenderet i 13 ml koncentreret svovlsyre. Til suspensionen sattes en blanding af 13 ml koncentreret svovlsyre og 13 ml koncentreret salpetersyre ved ca. 30°C. Blandingen blev omrørt i 30 minutter og hældt i isvand. Udfældede krystaller blev grundigt vasket med vand, hvilket gav gule krystaller af methyl-(2-brom-4-fluor-5-nitrophenyl)for-15 miat (38,3 g), smeltepunkt 63,5-64,5°C.

Det således vundne produkt blev opvarmet under tilbagesvaling sammen med 6,2 g natriumhydroxid og 100 ml vand i 3 timer. Uopløseiige stoffer blev frafiltreret, og filtratet blev syrnet med saltsyre. Udfældede krystaller blev indsamlet ved filtrering og vasket med vand, 20 hvilket gav 25 g 2-brom-4-fluor-5-nitrophenol, smeltepunkt 126-127°C.

NMR-Spektrum (CDCIg, Dg-DMSO): δ (ppm) = 7,42 (1H, d, J=10Hz), 7,65 (IH, d, J=6Hz).

-1 IR-Spektrum (Nujol): v = 3450 cm .

Den foreliggende opfindelse angår endvidere et herbicidt præparat, 25 der omfatter et tetrahydrophthalimid med den almene formel I som den virksomme bestanddel samt en inert bærer. Præparatet kan have en hvilken som helst form såsom befugtelige pulvere, emulgerbare koncentrationer, granuler, suspensioner eller puddere.

20

DK 154212B

Til fremstilling af sådanne præparater kan der anvendes en fast eller flydende bærer. Hvad angår den faste bærer, kan der fx anvendes mineralske pulvere (fx kaolin, bentonit, montmorillonit, talkum, diatoméjord, glimmer, vermiculit, gips, calciumcarbonat, apatit, syntetisk 5 vandholdigt siliciumhydroxid), vegetabilske pulvere (fx sojamel, hvedemel, træsmuld, tobakspulver, stivelse, krystallinsk cellulose) forbindelser med høj molekylvægt (fx petroleumharpiks, polyvinyl-chlorid, dammargummi, ketonharpiks), aluminiumoxid, voks eller lignende.

10 Som flydende bærer kan der fx anvendes alkoholer (fx methanol, ethanol, ethylenglycol, benzylalkohol), aromatiske carbonhydrider (fx toluen, benzen, xylen, methylnaphthalen), halogenerede carbonhydri-der (fx chloroform, carbontetrachlorid, monochlorbenzen), ethere, (fx dioxan, tetrahydrofuran), ketoner (fx acetone, methylethylketon, 15 cyclohexanon), estere (fx ethylacetat, butylacetat, ethylenglycolace- tat), sure amider (fx dimethylformamid), nitrrler (fx acetonitril), etheralkoholer (fx ethylenglycolethylether), vand eller lignende.

Et overfladeaktivt middel, der anvendes til emulgering, dispersion eller spredning, kan være et hvilket som helst overfladeaktivt middel 20 af den ikke-ioniske, anioniske, kationiske og amfotere type. Eksemp ler på det overfladeaktive middel omfatter polyoxyethylenalkylethere, polyoxyethylenalkylarylethere, polyoxyethylen-fedtsyreestere, sorbi-tan-fedtsyreestere, polyoxyethylensorbitan-fedtsyreestere, oxyeth-ylenoxypropylen-polymerer, polyoxyethylenalkylphosphater, fedtsyre-25 salte, alkylsulfater, alkylsulfonater, alkylarylsulfonater, alkylphos- phater, polyoxyethylenalkylsulfat, kvaternære ammoniumsalte, eller lignende. Men det overfladeaktive middel er naturligvis ikke begrænset til disse forbindelser. Og om nødvendigt kan gelatine, casein, natriumalginat, stivelse, agar, polyvinylalkohol, ligninsulfonsyre eller 30 lignende anvendes som hjælpestof.

Til fremstilling af et herbicidt præparat kan indeholdet af tetrahydro-phthalimidet med den almene formel I være 1-95 vægtprocent, fortrinsvis 3-80 vægtprocent.

21

DK 154212B

Tetrahydrophthalimidet med den almene formel I ifølge opfindelsen kan anvendes sammen med andre herbicider for at forbedre deres virkning som herbicider, og i nogle tilfælde kan der forventes en synergistisk virkning. Ydermere kan de efter behov også anvendes sammen med 5 insecticider, nematocider, fungicider, plantevækstregulerende midler eller gødningsstoffer.

Doseringen af tetrahydrophthalimidet med den almene formel I kan variere efter arten, de dyrkede plantesorter, påføringsmåden, etc. Sædvanligvis er doseringen imidlertid 0,1-50 g, fortrinsvis 0,5-30 g, 10 af den aktive bestanddel pr. ar.

Praktiske udførelsesformer for de herbicide præparater ifølge opfindelsen belyses nærmere ved nedenstående eksempler.

Fremstillingseksempel 1 80 vægtdele af forbindelse nr. 1, 2 eller 3, 3 vægtdele alkylsulfat, 2 15 vægtdele ligninsulfonat og 15 vægtdele vandholdigt siliciumhydroxid blandes godt, samtidig med at de pulveriseres, hvorved der fås et befugteligt pulver.

Fremstillingseksempel 2 10 vægtdele af forbindelse nr. 1, 2 eller 5, 3 vægtdele alkylarylsul-20 fat, 7 vægtdele polyoxyethylenalkylarylether, 60 vægtdele cyclohexa-non og 20 vægtdele xylen blandes godt, samtidig med at de pulveriseres, hvorved fås et emulgerbart koncentrat.

Fremstillingseksempel 3 5 vægtdele af forbindelse nr. 1 eller 2, 1 vægtdel vandholdigt silici-25 umhydroxid, 35 vægtdele bentonit og 59 vægtdele kaolin blandes godt, samtidig med at de pulveriseres. Blandingen æltes derefter med vand, granuleres og tørres, hvorved fås et granulat.

DK 154212 B

22

Fremstillingseksempel 4 3 vægtdele af forbindelse nr. 1, 2 eller 3, 0,3 vægtdele isopropyl-phosphat, 66,7 vægtdele kaolin og 30 vægtdele talkum blandes godt, samtidig med at de pulveriseres, hvorved fås et pudder.

5 Fremstillingseksempel 5 20 vægtdele af forbindelse nr. 14 blandes med 60 vægtdele af en vandig opløsning, der indeholder 3% polyoxyethylensorbitan-monolau-reat, og pulveriseres, indtil partikelstørrelsen af den virksomme bestanddel bliver mindre end 3 um. 20 vægtdele af en vandig opløs-10 ning, der indeholder 3% natriumalginat som dispergeringsmiddel, tilføres, hvorved fås en suspension.

Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til ukrudtsbekæmpelse, ved hvilken en herbicidt virksom mængde af et tetrahydrophthalimid med den almene formel I påføres som den virksomme bestanddel.

15 Anvendelsen af tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I til ukrudtsbekæmpelse er vist i de nedenstående eksempler, hvor deres phytotoxicitet for dyrkede planter og herbicide virkning på ukrudt undersøges som følger:

Luftdelene af testplanterne blev skåret og vejet (friskvægt); den 20 procentvise forskel mellem den friske vægt af den behandlede plante og den ubehandlede plante beregnes, idet den ubehandlede plantes friske vægt får værdien 100; beskadigelse af afgrøder og herbicid virkning beregnes ud fra den standard, der er anført i nedenstående tabel. Værdierne for phytotoxitet, 0 og 1, og værdierne for herbicid 25 virkning, 5 og 4, regnes sædvanligvis for at være tilstrækkelig til henholdsvis at beskytte dyrkede planter og bekæmpe ukrudt. Dog blev værdierne i rismarktesten beregnet ud fra testplanternes tørvægt.

23

DK 154212B

Frisk vægt Værdi i forhold til ubehandlede planter (%) 5 Afgrødeplante Ukrudtsplante 5 0-39 0 4 40-59 1 - 10 3 60-79 11-20 10 2 80 - 89 21 - 40 1 99- 99 41 - 60 0^ 100 61 - 100

Der anvendtes følgende kontrolforbindelser i eksemplerne 15 Forbindelse nr. Struktur Bemærkninger

O

A _/F 11 ^ U. S. A. patent-

Cl-^ y-N jT J skrift nr.

4.032.326

O

P

20 B _Britisk patent- J skrift nr.

2.046.754A

iso-C-BLO' Il

J ‘ O

C (C^Craysy:! Atrazin

*y.N

HNCH2CH3 D Chlornitrofen cih^°€^

DK 154212 B

24

Testeksempel 1

Plastbakker (35 x 25 x 10 cm) blev fyldt med højlandsjord, og frøene af majs, Abutifon theophrasti, solsikke, Cassia obtusifolia, konge-for-en-dag, agersennep og fuglegræs blev sået separat i bakkerne og 5 dyrket i 2 uger i drivhus. Hver af de 2 bakker blev sat i en ramme (50 x 100 x 40 cm), og en bestemt mængde af testforbindelsen blev sprøjtet på testplanternes blade hen over toppen ved hjælp af en lille håndsprøjte. Efter sprøjtningen blev testplanterne yderligere dyrket i 3 uger i drivhus, og den herbicide virkning og phytotoxiciteten blev 10 undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 4. I denne bladbehandling blev testforbindelserne formuleret til et emulgerbart koncentrat ifølge fremstillingseksempel 2 og påført ved at blive dispergeret i 25 ml vand tilsat et dispergeringsmiddel. På påføringstidspunktet befandt testplanterne sig på 1-3-blads stadiet og var 2-20 cm i højden.

15 Tabel 4

Phytoto- Herbicid virkning Forbindelse Dosis xicitet nr (vægt af 20 virksom Abutilon Cassia bestand- theophra- obtusi- del i g/ar) Majs sti Solsikke folia 1 2,5 15 5 5 25 1,25 15 5 5 0,63 0 5 5 4 2 2,5 1 5 5 5 1,25 1 5 5 5 0,63 0 5 4 3 30 10 1,25 1 5 5 5 0,63 0 5 5 4

Tabel 4 fortsat 25 0,32 0 5 5 4 22 1,25 1 5 5 5 0,63 1 5 5 4 5 0,32 0 5 4 3 A 10 3 5 5 4 5 3 5 5 4 2.5 2 5 4 3 1.25 1 3 2 1 10 B 10 3 5 5 4 5 2 5 5 3 2.5 2 4 4 2 1.25 0 2 3 0 C 10 0 5 5 2 15 5 0 3 5 0 (Herbicid virkning)

Konge- 20 Forbindelse for-en- Agersen- Fugle- nr. dag nep græs 1 5 5 5 5 5 4 25 5 4 3 2 5 5 5 5 5 4 5 4 3

DK 154212B

Tabel 4 fortsat 26 10 5 5 5 5 5 4 5 3 3 5 22 5 5 5 5 5 4 55 3 A 5 5 2 5 4 1 10 4 3 1 3 2 0 B 5 5 3 4 4 2 4 3 1 15 2 10 C 5 5 5 4 5 5

Testeksempel 2 20 Plastbægre (med en diameter på 10 cm og en højde på 10 cm) blev fyldt med højlandsjord, og frøene af majs, hanespore, flyvehavre, agersennep og Abutila theophrasti blev sået separat i bægrene og dyrket i 2 uger i drivhus. En bestemt mængde af testforbindelsen blev sprøjtet på testplanternes løv ved hjælp af en lille håndsprøjte.

25 Efter sprøjtningen blev testplanterne dyrket i yderligere 3 uger i drivhus, og den herbicide virkning blev undersøgt. Resultaterne er vist tabel 5. I denne bladbehandling blev testforbindelserne formuleret til et emulgerbart koncentrat ifølge fremstillingseksempel 2 og anvendt i et sprayvolumen på 5 liter pr. ar ved at blive dispergeret i 30 vand og tilsat et dispergeringsmiddel.

DK 154212 B

27

Tabel 5 Phytoto-

Forbin- Dosis xicitet Herbicid virkning 5 delse nr. (vægt af ' : virksom Abutila bestand- Hane Flyve- Ager- theo- del i g/ar) Majs spore havre sennep phrasti 10 3 5 1 5 5 5 5 1.25 0 1 1 5 5 4 5 1 5 5 5 5 1.25 0 3 3 5 5 5 5 1 5 5 5 5 15 1,25 0 4 4 5 5 6 5 1 5 5 5 5 1.25 0 1 2 4 5 7 5 0 4 4 5 5 1.25 0 2 1 3 5 20 8 5 1 5 5 5 5 1.25 1 4 4 5 5 9 5 1 5 5 5 5 1.25 0 5 4 5 5 10 5 1 5 5 5 5 25 1,25 1 5 5 5 5 11 5 0 4 3 5 5 1.25 0 3 1 4 5

Tabel 5 fortsat 28

DK 154212B

12 5 1 5 5 5 5 1.25 1 5 5 5 5 18 5 1 5 5 5 5 5 1,25 12145 19 5 1 5 5 5 5 1.25 0 2 2 5 5 20 5 1 5 5 5 5 1.25 0 3 3 5 5 10 21 5 1 5 5 5 5 1.25 0 2 2 5 5 22 5 1 5 5 5 5 1.25 0 3 4 5 5 23 5 1 5 5 5 5 15 1,25 1 4 5 5 5 A 5 2 3 1 5 5 1.25 1 1 0 3 5 B 5 12 13 5 1.25 0 0 0 2 5 20 -

Testeksempel 3

Frø af majs og bredbladet ukrudt såsom brodfrø, aim. portulak og konge-for-en-dag blev sået i en mark, der forinden var blevet anlagt i kamme, idet hver kam havde en bredde foroven på 1 m. På det 25 tidspunkt, hvor majsen var vokset til 6-bladstadiet og det bredbladede ukrudt til 2-5-bladsstadiet, blev en bestemt mængde af testforbin-

DK 154212 B

29 delsen, der var formuleret til et emulgerbart koncentrat ifølge fremstillingseksempel 2 og dispergeret i vand, sprøjtet på testplanternes løv tre gange fra toppen ved hjælp af en lille håndsprøjte ved et sprøjtevolumen på 5 I pr. ar. Efter dyrkning i 3 uger blev den 5 herbicide virkning og phytotoxiciteten undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 6.

Tabel 6

Phytoto- Herbicid virkning 10 Forbindelse Dosis xicitet nr. (vægt af -- virksom Kongebestand- for del i g/ar) Majs Brodfrø Portulak en-dag Ί5 -- 1 0,63 1 5 5 5 0,32 1 5 5 4 0,16 0 5 5 3 10 0,63 2 5 5 5 20 0,32 1 5 5 4 0,16 1 5 5 4 13 0,63 0 5 5 4 0,32 0 4 5 3 0,16 0 4 5 2 25 A 1,25 1 4 3 2 0,63 0 1 2 2 B 1,25 1 4 4 4 0,63 1 2 3 3

DK 154212 B

30

Testeksempel 4

Plastbakker (35 x 25 x 15 cm) blev fyldt med markjord, og frøene af konge-for-en-dag, Abutila theophrasti og Cassia obtusifoiia og majs blev sået deri. En bestemt mængde af testforbindelserne, formuleret 5 til et befugteligt pulver i henhold til fremstillingseksempel 1, blev dispergeret i vand og påført ved sprøjtning ved et sprøjtevolumen på 5 I pr. ar på jordoverfladen. Efter sprøjtningen, blev testplanterne anbragt i et drivhus og dyrket i 20 dage, og den herbicide virkning og phytotoxiciteten blev undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 7.

10 Tabel 7

Phytoto- Herbicid virkning Forbindelse Dosis xicitet nr. (vægt af - 15 virksom Konge- Cassia Abutiia . bestand- for-en obtusi- theo- del i g/ar) Majs dag folia phrasti 4 10 0 4 5 5 20 5 0 4 4 5 5 10 0 5 5 5 5 0 4 4 5 6 10 0 5 4 5 5 0 4 4 5 25 7 10 0 5 4 5 5 0 4 4 5 8 10 0 5 4 5 5 0 4 4 5

Tabel 7 fortsat 31 9 10 1 5 4 5 5 0 4 4 5 11 10 1 0 4 4 5 5 5 0 4 4 5 12 10 0 5 4 5 5 0 4 4 5 A 10 3 0 1 4 5 2 0 0 3 10 B 10 0 0 1 3 5 0 0 0 1

Testeksempel 5

Plastbægre (med en diameter på 10 cm og en højde på 10 cm) blev 15 fyldt med markjord, og frø af majs, bomuld og sojabønner samt frøene af konge-for-en-dag, AbutHa theophrasti, Sorghum halepense og skærmaks blev sået separat i bægrene. En bestemt mængde af test-forbindelsen blev påsprøjtet fra toppen ved hjælp af en lille håndsprøjte.

20 Efter sprøjtningen blev testplanterne dyrket i 20 dage i drivhus, og den herbicide virkning og phytotoxiciteten blev undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 8. I denne behandling før spiringen blev testforbindelserne formuleret til et emulgerbart koncentrat ifølge fremstillingseksempel 2 og anvendt i et sprøjtevolumen på 5 I pr. ar ved at 25 blive dispergeret i vand tilsat et dispergeringsmiddel.

DK 154212 B

Tabel 8 32

Forbindelse Dosis (vægt Phytotoxicitet nr. af virksom 5 bestanddel Soja- i g/ar) Majs Bomuld bønne 3 10 220 2.5 100 10 4 10 10 0 2.5 000 5 10 1 2.5 0 10 10 12- 15 2,5 10- 18 10 1-0 2.5 000 19 10 0 11 2.5 000 20 20 10 0 0 1 2.5 0 0 0 21 10 011 2.5 0 0 0 22 10 1 2 2 25 2,5 0 1 0

Tabel 8 fortsat 33

DK 154212B

23 10 0 2,5 0 A 10 2 5 2,5 0 B 20 1 - 5 0 -

Herbicid virkning 10 -

Konge- Abutila Sorghum for-en- theo- halepen- Skærm-

Forbindelse nr. dag phrastl se aks 15 3 5 5 5 5 4 5 5 4 4 4 5 5 5 4 5 4 4 5 4 5 5 5 20 4 5 4 4 10 5 5 5 5 4 5 4 4 18 5 5 5 5 5 5 5 / 25 19 5 5 5 5 4 4 4

Tabel 8 fortsat 34

DK 154212B

20 4 5 4 4 4 4 4 21 5 5 4 4 5 -44- 22 5 5 5 5 4 5 4 4 23 4 5 4 4 - 4 4 4 10 A 2 5 3 4 1 4 1 1 B 13 2 0 0 110 15 Testeksempel 6

Plastbakker (35 x 25 x 15 cm) blev fyldt med højlandsjord, og frøene af konge-for-en-dag, Abutila theophrasti, pigæble, Sesbania exaltata,

Sida spinosa, Cassia obtusifolia, skærmaks, fingeraks og Sorghum haiepense og sojabønnefrø blev sået deri. En bestemt mængde af 20 testforbindelsen, der blev formuleret til et befugteligt pulver ifølge fremstillingseksempel 1 og dispergeret i vatid blev påsprøjtet fra toppen ved hjælp af en lille håndsprøjte i et sprøjtevolumen på 5 I pr. ar. Efter sprøjtningen blev testplanterne dyrket i drivhus i 20 dage, og phytotoxiciteten og den herbicide virkning blev undersøgt. Re-25 sultaterne er vist i tabel 9.

Tabel 9 35

Forbindelse Phytoto- nr. xicitet Herbicid virkning 5 Dosis (vægt af virksom Konge- Abutila bestanddel Soja- for-en- theo- i g/ar) bønne dag phrasti Pigæble 10 3 9 0 5 5 5 3 0 4 5 5 18 9 0 5 5 5 3 0 4 5 5 A 20 2 1 5 5 15 10 1 0 5 4 B 20 0 0 5 4 10 0 0 4 4

Forbin-20 delse nr. Herbicid virkning

Cassia Sorghum

Sesbania Sida obtusi- Skærm- Finger- haiepen- 25 exaltata spinosa folia aks aks se 3 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 18 5 5 5 5 5 5 30 4 5 4 5 5 5

Tabel 9 fortsat 36

DK 154212B

A 5 5 2 5 5 5 3 5 1 5 5 4 B 2 4 2 4 4 3 5 1 3 0 3 3 2

Testeksempel 7

Frø af majs, brodfrø, konge-for-en-dag, Abutila theophrasti, pigæble, ambrosie, fersken-pileurt, amarant og skærmaks blev sået i marken, 10 der forinden var blevet anlagt i kamme, idet hver kam havde en bredde foroven på 1 m. Derefter blev kammene udstykket i lodder på 3 ma, og en bestemt mængde af testforbindelsen, der blev formuleret til et emulgerbart koncentrat ifølge fremstillingseksempel 2, blev dispergeret i vand og påført lodderne ved sprøjtning tre gange fra 15 toppen ved hjælp af en lille håndsprøjte i et sprøjtevolumen på 5 I pr. ar. Efter dyrkning i 5 uger blev den herbicide virkning og phytoto-xiciteten undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 10.

Tabel 10 20 Forbindelse Dosis Phytoto- nr. (vægt af xicitet Herbicid virkning virksom : bestanddel Konge-for- i g/ar) Majs Brodfrø en-dag 25 - 1 8 0 5 5 4 0 4 5 C 20 0 0 3 10 0 0 2 30 -

DK 154212 B

Tabel 10 fortsat 37

Forbin delse nr. Herbicid virkning 5 ---

Abutila ' theophra- Fersken- Skærm st/ Pigæble Ambrosie pileurt Amarant aks 10 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 C 2 5 4 5 5 0 1 3 2 4 3 0 15 Testeksempel 8

Wagnerpotter (1/5000 ar) blev fyldt med rismarkjord, der indeholdt frøene af bredbladet ukrudt (fx Monochoria vaginalis, Lindernia procumbens, Rotaia indica) og frøene af hanespore og kogleaks, og der hældtes vand deri, indtil vanddybden var 4 cm. Riskimplanter på 20 3-5-bladstadiet og knoldene af pilblad blev plantet deri og dyrket i 2 dage i drivhus. En bestemt mængde af testforbindelsen, formuleret i et emulgerbart koncentrat i henhold til fremstillingseksempel 2, blev påført potterne ved overgydning. Derefter blev testplanterne dyrket i yderligere 3 uger i drivhus, og den herbicide virkning og phytotoxi-25 citeten blev undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 11. I denne behandling blev det emuigerbare koncentrat dispergeret i vand til påføring ved et overgydningsvolumen på 10 I pr. ar.

DK 154212 B

38

Tabel 11 Phyto-

Forbin- toxici- 5 delse tet Herbicid virkning nr. Dosis (vægt af virksom Bred- bestanddel Ris- Hane- bladet Kogle- i g/ar) plante spore ukrudt aks Pilblad 10 - 1 2,5 1 5 5 5 5 1.25 0 5 5 4 4 2 2,5 1 5 5 5 5 1.25 0 4 5 4 4 15 3 2,5 1 5 5 4 5 1.25 1 4 5 - 4 10 2,5 1 5 5 5 5 1.25 1 5 5 4 4 22 2,5 1 5 5 5 5 20 1,25 1 5 5 4 - A 2,5 1 2 5 3 0 1.25 0 1 5 2 0 B 2,5 0 3 5 2 0 1.25 01 5 1 0 25 -:-:- 39

DK 154212B

Testeksempel 9

Wagnerpotter (1/5000 ar) blev fyldt med rismarkjord, og vand blev hældt deri, således at det oversvømmede jorden. Riskimplanter på 3-bladstadiet og knoldene af vandkastanje og pilblad blev plantet 5 deri, og frøene af hanespore, Monochoria vaginalis og bredbladet ukrudt blev sået deri og dyrket i 5 dage. Da der forekom spiring, blev en bestemt mængde af testforbindelsen, der blev formuleret til et emulgerbart koncentrat i henhold til fremstillingseksempel 2, påført potterne ved drypning. Testplanterne blev dyrket i yderligere 3 10 uger, og den herbicide virkning og phytotoxiciteten blev undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 12. Den herbicide virkning blev vurderet i tal mellem 0 og 5. Phytotoxiciteten over for afgrødeplanter blev også vist ud fra samme standard som for den herbicide virkning.

Tal Vækstinhibering i procent 15 — - 0 0-9 1 10-29 2 30 - 49 3 50-69 20 4 70 - 89 5 90 - 100

Tabel 12

DK 154212 B

40

Forbindelse Phytoto- nr. Dosis xicitet Herbicid virkning 5 (vægt af virksom Monocho- bestanddel ria ναι g/ar) Risplante Hanespore ginalis 10 13 5 0 5 5 2.5 0 5 5 1.25 0 4 5 14 5 0 5 5 2.5 0 5 5 15 1,25 0 4 5 15 5 0 5 5 2.5 0 4 5 1.25 0 4 5 16 5 0 5 5 20 2,5 0 4 5 1.25 0 3 5 17 5 0 5 5 2.5 0 5 5 1.25 0 4 5 25 A 10 2 4 5 • 5 1 3 5 2.5 1 1 4

Tabel 12 fortsat 41 D 10 1 4 5 5 0 3 4 2,5 0 2 3 5 -:-

Forbindelse Herbicid virkning nr.

Bredbladet ukrudt Vandkastanje Pilblad 10 - 13 5 5 5 5 5 4 5 4 3 14 5 5 5 15 5 4 5 5 4 4 15 5 4 4 5 4 4 5 3 3 20 16 5 4 4 5 3 4 5 3 3 17 5 5 5 5 4 4 25 5 4 3 A 5 4 3 5 3 3· 4 2 '2

Claims

1. Tetrahydrophthalimider, k e^n detegnet ved, at de har den almene formel I O 10 hvor X betegner chlor eller brom, og R betegner C-j-Cg alkyl, Cg-C^ alkenyl eller Cg-C^ alkynyl.

2. Tetrahydrophthalimider ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R betegner C.j-Cg al kyl, Cg-C^ alkenyl eller Cg-C^ alkynyl.

3. Tetrahydrophthalimider ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X betegner chlor, og R betegner methyl.

4. Tetrahydrophthalimider ifølge krav 1, kende'teg n et ved, at X betegner brom, og R betegner 20 methyl. DK 154212 B

5. Tetrahydrophthalimider ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X betegner chlor, og R betegner isopropyl.

6. Tetrahydrophthalimider ifølge krav 1, 5 kendetegnet ved, at X betegner brom, og R betegner isopropyl.

7. Tetrahydrophthalimider ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X betegner chlor, og R betegner 2-propenyl.

8. Tetrahydrophthalimider ifølge krav 1, kendeteg n et ved, at X betegner brom, og R betegner 2-propenyl.

9. Tetrahydrophthalimider ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X betegner chlor, og R betegner 15 2-propynyl.

10. Tetrahydrophthalimider ifølge krav 1, kendeteg n et ved, at X betegner brom, og R betegner 2-propynyl.

11. Herbicidt præparat, 20 kendetegnet ved, at det omfatter et tetrahydrophthalimid ifølge krav 1 som den virksomme bestanddel samt en inert bærer. DK 154212B

12. Fremgangsmåde til ukrudtsbekæmpelse, kendetegnet ved, at en herbicidt virksom mængde af et tetrahydrophthalimid med den almene formel I O 5 hvor X og R har den i krav 1 anførte betydning, påføres som den virksomme bestanddel.