DK142561B - Herbicid indeholdende et thiolcarbamat - Google Patents

Description

OD FREMLÆGGELSESSKRIFT 1^2561 (ύ i m \Rl DANMARK ίδ1) lntCI'3 A 01 M 47/16 // c 07 d 205/04 «(21) Ansøgning nr. 1 1 65/7^ (22) Indleveret den 5· m8T. 1974 (24) Løbedag 5· tnar. 1974 (44) Ansøgningen fremlagt og fremfaeggelsesskriftet offentliggjort den 24 . nov « 1 9®0 DIREKTORATET FOR t PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Pnorrtet begæret fra den

10. mar. 197?, 2512045, DE

(71) BASF AKTIENGESELLSCHAFT, 6700 Ludwigshafen, DE.

(72) Opfinder: Adolf Fischer, Deidesheimer Strasse 4, 6704 Mutterstadt, DE: Hanspeter Hansen, Thorwaldsenstrasse 5, 6700 Ludwlgshafen, DE:

Wolfgang Rohr, ~Gont ar ds trae s e 4, 6800 Mannheim 1, DE.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Boutard.

(54) Herbicid indeholdende et thiolcarbamat.

Opfindelsen angår et herbicid, der indeholder et nyt, værdifuldt thiolcarbamat, og herbicidet ifølge den foreliggende opfindelse er ejendommeligt ved, at thiolcarbamatet er S-(2,3>3-trichlorallyl)- 2,2,4-trimethyl-azetidin-l-thiolcarboxylat.

Det er kendt at anvende S-ethyl-hexahydroazepin-l-thiolcarboxylat til bekæmpelse af uønskede planter i kulturer af nytteplanter, såsom byg, hvede og ris. Virkningen deraf er dog dårlig.

Det har nu vist sig, at thiolcarbamatet af en azetidin med formlen 2 142561 CH, CH-z A 0,1 yci \/ S 2 Na udviser en god herbicid virkning. Det har ved den samme og ofte ved bedre herbicid virkning en bedre kulturplanteforligelighed end det kendte S-ethyl-hexahydroazepin-l-thiolcarboxylat.

Det er endvidere fra beskrivelsen til USA-patent nr. 3 066 020 kendt at.anvende thiolcarbamater til bekæmpelse af uønsket plantevækst. Til disse hører S-(2,3,3-trichlorallyl)-l-pyrrolidin-thiol-carboxylat, og det har nu vist sig, at det thiolcarbamat, der indgår i herbicidet ifølge opfindelsen, har en i forhold hertil fordelagtig herbicid virkning.

Fremstillingen af det aktive stof kan gennemføres på den måde, at man omsætter en chlormyresyrethiolester med den pågældende substituerede azetidin. På lignende måde kan man fremstille det aktive stof, når man lader azetidinen i form af det tilsvarende N-carboxyl syre chlor id reagere med en mercaptan.

Fremstillingen af azetidinerne er kendt fra litteraturen.

Med henblik på karakterisering af herbicidet ifølge opfindelsen kan det angives, at S-(2,3,3-trichlorallyl)-(2,2,4-trimethyl-aze-tidin)-l-thiolcarboxylat udviser en værdi af Kp.Q 01 På 130°.

Dispenseringen foretages f.eks. i form af direkte udsprøjtelige opløsninger, pulvere, suspensioner eller dispersioner, emulsioner, oliedispersioner, pastaer, pudringsmidler, udstrøningsmidler, granulater ved udsprøjtning, tågedannelse, forstøvning, udstrøning eller udhældning. Dispenseringsformeme retter sig helt efter anvendelsesformålene; de skal i hvert tilfælde sikre den finest mulige fordeling af det aktive stof, der indgår i herbicidet ifølge opfindelsen.

Til fremstilling af direkte udsprøjtelige opløsninger, emulsioner, pastaer og oliedispersioner kommer mineraloliefraktioner med middelhøjt til højt kogepunkt, såsom kerosin eller dieselolie, desuden kultjæreolier, samt olier af vegetabilsk eller animalsk oprindelse, alifatiske, cycliske og aromatiske carbonhydrider, f.eks. benzen, 3 142561 toluen, xylen, paraffin, tetrahydronaphthalen, alkylerede naphtha-lener eller derivater deraf, f.eks. methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, tetrachlorkulstof, cyclohexanol, cyclohexa-non, chlorbenzen, isophoron, stærkt polære opløsningsmidler, f.eks. dimethylformamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon og vand^ i betragtning.

Vandige dispenseringsformer kan fremstilles af emulsionskoncentrater, pastaer eller befugtelige pulvere (sprøjtepulvere), oliedispersioner ved tilsætning af vand. Til fremstilling af emulsioner, pastaer eller oliedispersioner kan man i vand homogenisere suspensionerne, som sådanne eller opløst i en olie eller et opløsningsmiddel, ved hjælp af befugtnings-, adhæsions-, dispergerings- eller emulgeringsmiddel. Man kan også fremstille koncentrater, der består af aktiv substans, befugtnings-, adhæsions-, dispergerings-eller emulgeringsmiddel og eventuelt opløsningsmiddel eller olie, hvilke koncentrater er velegnet til fortynding med vand.

Som overfladeaktive stoffer kan man anføre:

Alkali-, jordalkali-, ammoniumsalte af ligninsulfonsyre, naphthalen-sulfonsyrer, phenolsulfonsyrer, alkylsulfonater, alkylsulfater, alkylsulfonater, alkali- og jordalkalisalte af dibutylnaphthalen-sulfonsyre, laurylethersulfat, fedtalkoholsulfat, fedtsure alkali-og jordalkalisalte, salte af sulfaterede hexadeeanoler, heptadeca-noler, octadecanoler, salte af sulfaterede fedtalkoholglycolethere, kondensationsprodukter af sulfoneret naphthalen og naphthalenderi-vater med formaldehyd, kondensationsprodukter af naphthalen eller naphthalensulfonsyre med phenol og formaldehyd, polyoxyethylen-octylphenolether, ethoxyleret isooctylphenol, octylphenol eller no-nylphenol, alkylphenolpolyglycolether, tributylphenylpolyglycolether, alkylarylpolyetheralkoholer, isotridecylalkohol» fedtalkoholethylen-oxidkondensater, ethoxyleret ricinusolie, polyoxyethylenalkylether, ethoxyleret polyoxypropylen, laurylalkoholpolyglycoletheracetal, sorbitester, lignin, sulfitaffaldslud og methylcellulose.

Pulvere, udstrøning- og pudringsmidler kan fremstilles ved blanding eller fælles formaling af det aktive stof med et fast bærestof.

Granulater, f. eks. omhyllings-, imprægnerings- og homogengranulater, kan fremstilles ved binding af de aktive stoffer til faste 4 142561 bærestoffer. Faste bærestoffer er f. eks. mineraljorder, såsom kiselsyrer, kiselgeler, silicater, kaolin, attaler, kalksten,. kalk, kridt, talkum, bolus, løss, ler, dolomit, diatomejord, calcium- og magnesiumsulfat, magnesiumoxid, formalede formstoffer, gødningsmidler, som f.eks. ammoniumsulfat, ammoniumphosphat, ammoniumnitrat, urinstoffer og vegetabilske produkter, såsom korn-mel, træ- og nøddeskalmel, cellulosepulver og andre faste bærestoffer.

Midlerne indeholder mellem 0,1 og 95 vægt-% aktivt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90 vægt-%.

Til blandingerne eller de enkelte, aktive stoffer kan man tilsætte olier af forskellig type, herbicider, fungicider, nematodicider, insekticider, baktericider, sporelemeneter, gødningsmidler, anti-skummidler (siliconer), vækstregulatorer, modgifte eller andre herbicidt virkende forbindelser, eventuelt også først umiddelbart før anvendelsen (tankmix). De sidst angivne, herbicide forbindelser kan også bringes i anvendelse før eller efter herbicidet ifølge opfindelsen eller blandingerne deraf.

Tilblandingen af disse midler til herbicidet ifølge opfindelsen kan foretages i vægtforholdet 1:10 til 10:1.

Midlet ifølge opfindelsen kan anvendes en eller flere gange.

Den anvendte mængde af midlet ifølge opfindelsen kan variere. Den anvendte mængde afhænger hovedsageligt af arten af den ønskede effekt.

Den anvendte mængde ligger i almindelighed mellem 0,1 og 15 kg aktivt stof per ha eller derover, fortrinsvis mellem 0,2 og 6 kg aktivt stof per ha.

Det nye aktive stof udviser en stærkt herbicid virkning og kan derfor anvendes som ukrudtsdræbende middel eller til bekæmpelse af uønsket plantevækst. Om det nye aktive stof virker som totalt eller selektivt middel afhænger hovedsageligt af mængden af aktivt stof per fladeenhed.

5 142561

Ved ukrudt eller uønsket plantevækst skal man forstå alle mono-kotyle og dikotyle planter, der vokser på steder, hvor de ikke er ønsket.

EKSEMPEL 1 I et drivhus fyldte man forsøgsurtepotter med lerholdig sandjord, og der tilsåedes med forskellige frø. Umiddelbart derefter foretoges behandlingen med det aktive stof VI, der indgår i midlet i-følge opfindelsen, i sammenligning med det kendte aktive stof III, i hvert tilfælde dispergeret eller emulgeret i 500 1 vand per ha.

Den anvendte mængde androg i hvert tilfælde 1 kg/ha.

I forsøgstiden modtog planterne en stor nedbørsmængde. Efter 4 ugers forløb kunne det konstateres, at det aktive stof VI udviste en bedre forligelighed overfor kulturplanter og en bedre herbicid virkning end det kendte stof III.

Aktivt stof III: [ \c-S-CX

(sammenlignings- k / J! middel) u CH3y^CH3 Cl

Aktivt stof VI: < N-C-S-CH0-C=C^ V s Xci ch3

Forsøgsresultaterne fremgår af tabel 1.

142561 6 TABEL 1

aktivt stof III VI

kg/ha 1 1

Nytteplanter:

Brassica napus (raps) 10 0

Triticum aestivum (hvede) 15 0 Uønskede planter:

Echinochloa crus-galli 40 60 (hanespore)

Lolium multiflorum 20 80 (italiensk rajgræs)

Lolium perenne 20 80 (engelsk rajgræs)

Avena fatua 0 40 (flyvehavre)

Poa annua 30 85 (enårigt rapgræs)

Poa trivialis 30 85 (almindeligt rapgræs) 0 = uden beskadigelse 100 = total beskadigelse EKSEMPEL 2

Ved en væksthøjde på mellem 3 og 15 cem behandledes forskellige planter med det aktive stof, der indgår i midlet ifølge opfindelsen, i sammenligning med det kendte aktive stof III, i hvert tilfælde dispergeret eller emulgeret i 500 1 vand per ha.

Den anvendte mængde androg i hvert tilfælde 1 kg aktivt stof/ha. I forsøgstiden modtog planterne en høj nedbørsmængde. Efter 4 ugers forløb kunne det konstateres, at det aktive stof, der indgår i mid- 7 U256 1 let ifølge opfindelsen, udviste en bedre forligelighed overfor kulturplanter ved den samme herbicide virkning end det kendte stof III.

TABEL 2

aktivt stof III VI

kg/ha 1 1

Nytteplanter:

Brassica napus (raps) 10 0

Triticum aestivum (hvede) 5 0 Uønskede planter:

Echinochloa crus-galli 40 60 (hanespore)

Lolium multiflorum 20 70 (italiensk rajgræs)

Lolium perenne 20 70 (engelsk rajgræs)

Aventa fatua 0 40 (flyvehavre)

Poa annua 30 70 (enårigt rapgræs)

Poa trivialis 30 65 (almindeligt rapgræs) 0 = uden beskadigelse 100 = total beskadigelse EKSEMPEL 3 1 dette eksempel sammenlignes virkningerne af ? ^Cl

VN-C-S-CH~-C=CC

dj δ ^C1 8 142561

med virkningen af B

-^ Cl .Cl N-C-S-CH _C=C^ -1 !! ^ \ O XC1

Sammenligningsforbindelsen B er kendt fra U.S.A. patent nr. 3.066.020.

1. Drivhusforsøg

Man fyldte lerholdig og sandholdig jord indeholdende 1,5% humus i paraffinerede papirbægre med et volumen på 200 cm. Forsøgs-planterne, der var separeret artsvis, blev derpå sået overfladisk. På grund af det tynde jordbundsdække kunne nogle frø kontaktes direkte af sprøjtevæsken. Forsøgsstofferne blev påført øjeblikkeligt efter såningen. De blev suspenderet eller emulgeret i vand som bæremedium og sprøjtet på overfladen af jorden ved hjælp af effektive forstøvere. Påføringsintensiteterne er angivet i tabellerne. Beholderne blev derpå vandet og dækket med transparente formstoflåg. Dette dække bibeholdt fugtigheden og sikrede ensartet spiring af forsøgsplanterne, og det forhindrede også ethvert fordampningstab på grund af volatilitet.

Dækkene blev fjernet efter at forsøgsplanterne havde spiret (3 dage). I de 4 uger, forsøget varede, blev beholderne holdt grundigt fugtige. I afhængighed af temperaturkravene af de anvendte planter blev beholderne enten i den kolde (10-15° C) eller varmere (18-28° C) del af drivhuset. Forsøgene blev bedømt visuelt på en skala, der strækker sig fra 0 til 100, idet 0 betyder ingen beskadigelse og 100 betyder fuldstændig ødelæggelse

Man anvendte følgende forsøgsplanter: 9 142561

Latinsk navn Forkortelse i tabeller Betegnelse

Alopecurus Alopecurus agerrævehale myosuroides myosuroides

Avena fatua Avena fat. flyvehavre

Beta vulgaris Beta vulg. sukkerroe

Brassica napus Brassica napus raps

Bromus inermis Bromus inermis hejre

Digitaria Digitaria fingeraks sanguinalis sang.

Echinochloa Echinochloa hanespore crus-galli crus g.

Glycine max Glycine max soja

Gossypium Gossypium bomuld hirsutum hirs.

Hordeum Hordeum byg vulgare vulg.

Lolium Lolium mult. italiensk rajgræs multiflorum

Lolium perenne Lolium peren. engelsk rajgræs

Poa annua Poa annua enårigt rapgræs

Poa trivialis Poa triv. almindeligt rapgræs

Sinapis alba Sinapis alba hvid sennep

Sorghum halepense Sorghum halep. durra

Triticum aestivum Triticum aestiv. hvede

Zea mays Zea mays majs

Resultater af drivhusforsøg:

Virkningen af sammenligningsmidlet B på uønskede planter var for svag til, at det kunne betragtes som et herbicid; dets gode forligelighed med afgrøderne har derfor ingen betydning. Det nye herbicid A var langt overlegent i herbicid henseende og var selektivt ved et antal kulturplanter (tabel 3)·

Det er særligt slående ved sammenligning af de nedenfor angivne tal, at den nye forbindelse A med en substitueret azetidinring udmærker sig ved en stærkt herbicid virkning, hvorimod den kendte forbindelse B, der indeholder en pyrrolidinring, er tydeligt underlegen.

10 142561 d i

SJ I

0) · I

J> -p O I

<; d omoooi oo ι^σισ>Η i οοίΛ-ί i i

I I CO I

p Q) CQ d 0) I

d ft 2 CQ -d I

CO O d Ο Η Ο l d Hdi>>OLrvooir\Oi m

p < O S ?h O-COCTiHlOOOH

H “ ! d d >> i

H tu d o m i Ο O

N] 0 OOHHlOOHH

•Η I

in s i ω 3 i p o > 1 d Η H i a -p p j

d rl CQ I

P 01 h II Ο Ο I _ ft cq Eh d ΟΟΙΌΟΊΙΟΟΟΟ

d Η I

O 0) I

H bO ra 1 Ο Η H i •H TJ ft ' 1

p d d d I

P X £ P Λ I

CQ Ή i—I Ο I

o dead ooom ioooo

P P I

p s i d 3 i

bO d · I

Η ο H M i

Φ £-< Η I

p d O d LT\ 1

yj d K i> OOOcvj iOOOO

•HP I

H d _ I

d d S i

bO H 3 I

•H ft Ή I

H CQ ft I

U bO R · I

o s ra ra i

P CD !Q in I

ω d ο ·η οι cm

P OOP ooocMitniAincM

£ ft I

d i

H d I

ft O I

U α Ή I

d d CQ CQ I

P bo rad i

H S d ft I

d -H d d r d£j ft rna ooooioooo d •Η I d

bD ft I H

ora · I ω d bo i &0

H fn PH I d bD

os dd ooi ra $

d P pq> Ο O CM Ό IOOOO HH

jj i d d d d i bo d o ra i p i -H s ,¾ H ra οι i ό

ra d bo P I d bO

p H d H I X H

τ) d ή ra i ra *d d d in d d i d d d ;> s d p i P 83 p d p p \ moooicnooo p p d oddM - - - - i ~ ~ ~ ~ d μ

ft Η P Ο H CM I Ο H CM <t" dH

I bO H

i ΰ d

|θ| I I HP

ώ I

Η H d I II II

d p ra i p d Η <! I CQ ο o

d o d i O

EH ft P I H

χ1 142561 i i

+ I

1 ο. ί P 0) i

faO Η I

S CO I

op in in co (D i ootncn co cm <r cd ω i cm γα ia la

> _ I

¢0 -Η Ο I

os o cm ia o i oo

ft P IN CD Η I Ο Ο Η -P

0) I

CO I

Η I

Q) CO I

bO 3 Λ Λ Λ i •p co c o o o i ti os ια ο ο ο ι η o

co ft CO COHHHI O O CM

P I

tQ I

Φ + I

p a · i 3 s i tH <d i i—i S i bO O CD O CM CM LA I LT\ o p ft in cn cn cn i oocdcm

S I

CD I

p a i S3· i CO -H p i

Η Η rH O I

ft OS ΙΑ LA ΙΑ O l O O

CQ PS IS IS Οι Η I O O Η !A

bO I

O I

CQ I

S I

0 I I

ft O bO I

S ! I

•h ra i p 3 i

os o O la O i o O O

HO Η H CM LA I O Η ΙΆ SO

cO i

•Η I

S i

CO · I

P bo I

•H S I

bO CO I _ _ h m o in o in ι o η n o

p lA-cTCriOSlHHLAOS

« I

CQ ·Η I

3 S I

a s i O cd o O o I _

SS O O O O I O

P Ή Os i—I rH i—i i O O O IT\

1 P I

CQ <D I

bO P I

S p I

•H CQ I

s S cg i

® CD P I

p-p\ cnoooi la ο o o ocoSbO *·>··- i ---- s

n Η Λ O H CM -P I O H CM <t S

i P

i

i I CO

S i S

•H CD I P

P CQ I

s h <; im +

O CD I

ft P I

12 142561 2. Frilandsforsøg

De stoffer, der blev anført i afsnittet om drivhusforsøg, blev også sammenlignet på friland. Til dette formål anvendte man følgende metode: a) Indarbejdning før udsåning.

Ved denne metode indarbejdede man de kemiske stoffer før såningen af kulturplanterne nogle cm dybt i jorden. Derved reduceres fordampningstab ved let flygtige forbindelser. Ganske vist forøges derved risikoen for beskadigelse af kulturplanterne med midler, hvis selektivitet må bedømmes som værende noget kritisk.

a1) Det her først beskrevne forsøg blev påbegyndt om efteråret med vinterhvede. Forsøgsstedet var en jordbund, der må betegnes som et lerholdigt sand med 1,3% humus og et pH på 4,8. Dispenseringen af stofferne foregik ved hjælp af en motoriseret sprøjte med vand som fordelingsmiddel på små parceller.

Bedømmelsen, som er gengivet i tabel 4, foregik 4 uger efter behandlingen og udsåningen.

De følgende planter forekom i forsøgsarealet:

Latinsk navn Forkortelser i tabel 4 Dansk betegnelse

Alopecurus Alopecurus agerrævehale myosuroides Myosuroides

Galium aparine Galium apar. burresnerle

Stellaria media Stellaria media fuglegræs

Triticum aestivum Triticum aestiv. hvede

Resultat (tabel 4) 1. Ingen af de kemiske stoffer viste nogen brugbar virkning mod de to bredbladede ukrudtsarter Galium aparine og Stellaria media.

2. Sammenligningsmidlet B mistede også på friland sin betydning på grund af mangel på aktivitet mod ugræsset Alopecurus myosu- 13 U256 1 roides.

De her angivne frilandsforsøg bekræfter iagttagelserne fra de før angivne drivhusforsøg. I henhold dertil forblev sammenlignings-midlet B med pyrrolidinringen værdiløst i sammenligning med forbindelsen A, der skal undersøges.

Konklusion.

Den nye forbindelse A var i herbicid henseende langt overlegen i sammenligning med den nærmest beslægtede, kenate forbindelse B.

Tabel 4 Fjernelse af uønskede græsser i hvede (Triticum aestivum) med herbicide thiolcarbamater på friland.

Forsøgsplanter og % beskadigelse Forsøgs- Anvendt Triticum Alope- Galium Stellaria stof mængde aestiv. curus apar. media kg/ha myosu- _roides_ A 0,5 0 8 0 0 1.0 0 22 O 0 1.5 0 45 o 2,5 2.0 0 55 5 8 4.0 5 68 12 28 B 0,5 0 0 0 0 1.0 0 0 0 0 1.5 0 5 0 0 2,0 0 8 0 5 4,0 0 20 0 5 O = ingen beskadigelse 100 = total beskadigelse