DK142119B

DK142119B - Middel til limning af papir i fravær af aluminiumsulfat og fremgangsmåde til dets fremstilling.

Info

Publication number: DK142119B
Application number: DK31474AA
Authority: DK
Inventors: Ian Richard Hiskens; Edwin Dowthwaite
Original assignee: Tenneco Chem
Priority date: 1973-01-22
Filing date: 1974-01-21
Publication date: 1980-09-01
Also published as: SE417115B; IT1008722B; DE2402926A1; AT334197B; DK142119C; SE417115C; NL7400867A; AU6470974A; US4323425A; BR7400418D0; ES431016A1; ATA49974A; CA1030706A; US3906142A; FR2214738A1; GB1444751A; DE2402926C2; IE38880B1; CH588526A5; IE38880L

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 1 ^21 19 DANMARK isn int. ci.s o 21 h 3/34 §' (21) Ansøgning nr. (22) Indleveret den 21. jan. 1974 (24) Løbedeg 21. j an. 1 974 (44) Ansøgningen fremlagt og 1 q80 fremlseggelsesskriftet offentliggjort den I . S p · y DIREKTORATET FOR _ . u _ . .

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) 5^5/75, GB

(72) TENNECO CHEMICALS INC., Park 80 Plaza West-1, Saddle Brook, New Jersey 117662, US.

Opfinder: Edwin Dowthwaite, 108 Beesmoor Road, Frarapton, Cotterell, GB: Ian Richard Elskens, 47 Millmead Road, Oldfield Park, Bath, GB.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.____ (54) Middel til limning af papir i fravær af aluminiumsulfat og fremgangs* måde til dets fremstilling.

Den foreliggende opfindelse angår et middel til limning af papir i fravær af aluminiumsulfat, hvilket middel omfatter en stabil vandig dispersion af naturharpiks modificeret ved omsætning med α,β-umættet carboxylsyre eller dennes anhydrid og eventuelt ved omsætning med formaldehyd eller paraformaldehyd i nærværelse af en syrekatalysator, et beskyttende kolloid og en base.

Konventionelle papirlime med højt indhold af naturharpiks består som bekendt af en vandig dispersion af harpiks eller beriget harpiks, som kan være delvis forsæbet ved hjælp af en metalbase såsom natriumhydroxid eller kaliumhydroxid og også kan indeholde et beskyttende kolloid såsom kasein. Andre konventionelle 2 142119 limmidler består af berigede harpikser, som i det væsentlige er helt forsæbet med en metalbase, jf. således engelsk patentskrift nr. 866.649, der angår fremstilling af forstærket papirlim på grundlag af naturharpiks, som er forsæbet, og som behandles med formaldehyd for at inhibere krystallisation. Alle disse kendte limstoffers virkning afhænger af tilsætningen af aluminium-sulfat til papirmassen.

Det har nu vist sig, at papirlim af modificeret naturharpiks-dispersionstypen kan fremstilles ved at inkorporere en flygtig base i harpiksen, såsom ammoniak, monomethylamin, dimethylamin, trimethylamin, monoethylamin, diethylamin, tri-ethylamin, monopropylamin, dipropylamin, monoisopropylamin, diisopropylamin, ethylpropylamin, ethylbutylamin, di-sek.butyl-amin, dimethylisobutylamin, monoethanolamin, diethanolamin, tri-ethanolamin, Ν,Ν-dimethylethanolamin, morpholin, N-methylmorpho-lin, N-ethylmorpholin eller andre aminer eller blandinger deraf, som forflygtiges ved temperaturer op til 140°C med eller uden tilstedeværelse af vand, i stedet for metalbasen, der anvendes i konventionelle harpiksdispersionslimmidler, og når papirlimen tilsættes papirmassen i nærværelse af et fastholdelseshjælpestof, fortrinsvis af polyamintypen, vil papirbanen alligevel limes, uanset om der er aluminiumsulfat til stede. Endvidere kan papirlimen ifølge opfindelsen sættes til overfladen på ulimede papirbaner eller -ark, og i så tilfælde kræves intet fastholdelseshjælpestof.

Midlet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at basen er flygtig, og at mindst 90% af den modificerede naturharpiks er uforsæbet. Herved opnås først og fremmest den tekniske fordel, at man ved udeladelse af aluminiumsulfattilsætning når frem til en simplere og billigere papirfremstilling og vel at mærke under samtidig bedre udnyttelse af limmidlet, først og fremmest i kraft af et mindre tab heraf i bagvandet.

Papirlimmidlet ifølge opfindelsen fastholdes på cellulosefibre ved hjælp af en polyamin og giver den ønskede stærke limning uden hensyn til tilstedeværelsen af aluminiumsulfat eller andre fældnings- eller flokkuleringsmidler og har yderligere den fordel, at det kan sættes til papirmassen med en pH-værdi i hele området 4-10. Derfor kan denne lim med højt indhold af fri naturharpiks sættes til papirbanen på ethvert passende trin efter dens dannelse og før den er helt tørret.

3 U2119

Det kan også tilsættes sammen med andre almindeligt anvendte stoffer til overfladebehandling af papir, enten i limpressen eller i et påføringsapparat. Når lim med et så højt indhold af fri naturharpiks tilføres papirbanens overflade, behøves intet polyamin-fastholdelseshjælpestof. De bedste resultater opnås, når der anvendes en kombination af forskellige anvendelsesmetoder, som forklaret nedenfor.

Når der anvendes fastholdelseshjælpestoffer i tilfælde, hvor det er ønskeligt at tilsætte papirlim til papirmassevælling før banedannelsen, kan der anvendes et hvilket som helst af de polyamin-fastholdelseshjælpestoffer, der almindeligvis anvendes ved papirfremstilling.

Særlig egnede fastholdelseshjælpestoffer af polyamin-ty-pen og deres fremstilling findes beskrevet i USA patent nr. 3.406.139 og 3.527.719. Disse fastholdelseshjælpestoffer er vandopløselige nitro-genholdige polymere eller vandopløselige salte deraf med en gennemsnitsmolekylvægt på mindst ca. 5*000 og op til ea. 10.000.000 bestemt ved viskositet. En klasse af disse polymere har en hovedkæde udelukkende af carbonatomer, til hvilke der direkte er bundet flere nitrogenringe med følgende formel

-CT >A I

R

hvori A er en alkylengruppe med 2-3 carbonatomer, af hvilke mindst to strækker sig ind i en kæde mellem de tilstødende nitrogenatomer, og R er hydrogen, alkylgrupper med 1-3 carbonatomer, hydroxysubstituerede alkylgrupper med 1-3 carbonatomer og grupper med formlen -(ΑΝΗ)χΗ, hvor A er som defineret ovenfor, og x er et helt tal på 1-4.

Der kan også anvendes polymere, hvor de nitrogenholdige ringe med formlen I er forbundet med polymerkæden via en phenylengruppe eller via en ester- eller amidbinding. Sådanne polymere har gentagelsesenheder med formlen -H2C-C(R·)- n (¥4--i-<\M> (”)

R

hvori A og R er som defineret ovenfor, R1 er hydrogen, alkylgrupper med 1-2 carbonatomer, phenyl, alkaryl med 7 carbonatomer og 4 142119 -c( y (ni) i hvori ra er 1 eller 2, og Y er phehylen, O^-O-Z- eller 0«C-NH-Z-, hvori Z er en alkylehgruppe med 1-4 carbonatomer.

Polymere indeholdende enheder med formel II kan gøres vandopløselige ved at omdannes til deres salt med en hvilken som helst organisk eller uorganisk syre eller syresalt, såsom saltsyre, svovlsyre, p-toluensulfonsyre eller natriumbisulfat.

Eksempler på egnede fastholdelseshjælpestoffer af polyamin-typen er natriumbisulfatsaltet af en 2-vinyl-2-imidazolinpolymer fremkommet ved reaktion af ethylendiamin med en polyaerylonitril med en molekylvægt på 18,000, natriumbisulfatsaltet af en polymer af 2-iso-propenyl-imidazolin-2 fremkommet ved reaktion af ethylendiamin med et polymethaerylonitril med en molekylvægt på ca. 15.000, en polymer af 2-vinyl-5>4,5,6-tetrahydropyrimidin fremkommet ved reaktion af tri-methylendiamin med et polyaerylonitril med en molekylvægt på ca. 30.000, saltsyresaltet af en polymer af 2-vinyl-4-methyl-2-imidazolin fremkommet ved reaktion af 1,2-diaminopropan med en polyaerylonitril med en molekylvægt på ca. I5.OOO, en homopolymer af 2-vinyl-2-imidazolin fremstillet ud fra en polyaerylonitril med en molekylvægt på ca. 1.500.000, en copolymer af 2-vinyl-2-imidazolin fremstillet ud fra en copolymer af 50 molprocent aerylonitril og 50 molprocent methylaerylat med en molekylvægt på ca. 900.000, samt det produkt, der forhandles under navnet "Lufax 295" ®.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af ovennævnte middel, ved hvilken man fremstiller en stabil dispersion ved tilsætning af et vandigt dispergerings- og stabiliseringsmiddel til smeltet modificeret naturharpiks under omrøring af naturharpiksen, hvilket dispergerings- og stabiliseringsmiddel omfatter vand, et beskyttende kolloid og en base, og hvilken modificeret naturharpiks omfatter reaktionsproduktet af naturharpiks og en α,β-umættet carboxylsyre eller dennes anhydrid og eventuelt også med formaldehyd eller paraformaldehyd i nærværelse af en syrekatalysator, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at basen er flygtig, og at mindst 90% af den modificerede harpiks er uforsæbet.

5 142119

Fremstillingen af den modificerede eller berigede naturharpiks kræver i hovedsagen en reaktion af Diels-Adler-typen, hvor α,β-umættet mono- eller dicarboxylsyre eller -anhydrid forenes med det konjugerede dobbeltbindingssystem, der findes i naturharpiksen.

Af de mange α,β-umættede carboxylsyrer eller -anhydrider, som kan reagere med naturharpiks, kan acrylsyre, maleinsyre, fumar-syre, itaconsyre, citraconsyre og bedst maleinsyreanhydrid anvendes med held. De andre komponenter, der anvendes til fremstillingen af det ønskede modificerede naturharpiksreaktionsprodukt, kan omfatte en hvilken som helst naturharpiks, herunder kolofonium, og kan bestå af tallolieharpiks, træharpiks eller gummiharpiks i rå tilstand eller i raffineret tilstand eller flere derivater deraf.

En naturharpiks, herunder kolofonium, kan fortyndes ved tilsætning af flere økonomisk fordelagtige stoffer, såsom rå tailolie, destilleret tailolie, carbonhydridkunstharpikser og -vokser af forskellige typer eller andre egnede fortyndingsmidler.

Carbonhydridkunstharpikserne, der er anvendelige i limmidlet ifølge den foreliggende opfindelse, er de, der almindeligvis anvendes ved papirlimning. Det er ikke-krystallinske, termoplastiske carbonhydridkunstharpikser med ligekædet eller cycloaliphatisk struktur og i hovedsagen fri for aromatiske grupper, og de har blødgørings-punkter bestemt med ring og kugle fra A5-150°C og molekylvægte på fra 350 til 2.000. Foretrukne carbonhydridkunstharpikser har et ring- og kugle-blødgøringspunkt i området 100-102°C og en molekylvægt på ca.

1400. Egnede produkter er harpikser, der forhandles under handels- . navnet "Escorez 1102B" og under handelsnavnet "Imprez 100".

En hvilken som helst voks, der almindeligvis anvendes ved papirlimning, kan anvendes. Paraffinvokser og mikrokrystallinske vokser foretrækkes, og især foretrækkes raffineret paraffinvoks med et smeltepunktsområde på 60-65°C.

Det forbedrede papirlimmiddel ifølge opfindelsen kan fremstilles på følgende måde, som imidlertid kun skal betragtes som en eksempelvis fremgangsmåde.

Fremstilling af modificeret naturharpiks

En kendt mængde naturharpiks, som her betegner et hvilket som helst materiale, der indeholder kolofonium og derved har en konjugeret dobbeltbinding i molekylet, såsom tallolieharpiks, træharpiks eller gummiharpiks, smeltes og opvarmes til forhøjet temperatur (for at forhindre krystallisation af limstoffet, skal tallolieharpiks , 142119 6 eller andre naturharpikser, som har en tendens til at krystallisere, behandles ved forhøjede temperaturer med formaldehyd eller paraformaldehyd i nærværelse af en syrekatalysator, såsom p-toluen--sulfonsyre, på en for fagmænd kendt måde) , og en beregnet mængde α,β-umættet carboxylsyre eller -anhydrid, fortrinsvis malein-syreanhydrid, sættes til en smeltet opvarmet naturharpiks og får lov at reagere dermed til fremstilling af den ønskede modificerede naturharpiks. Produktet vil normalt have et maksimalt blød-gøringspunkt på 90-92°G (ifølge ring- og kugle-metoden til bestemmelse af blødgøringspunkter for harpiksagtige materialer). Det kan være en fordel at anvende naturharpikser med et lavere blød-gøringspunkt, hvor papirlimen skal anvendes i en papirfremstillingsmaskine med tørrecylindertemperaturer, der er lavere end normalt, for at sikre, at naturharpiksen sintrer.

Denne modificerede naturharpiks behøver ikke straks at anvendes til fremstilling af limmidlet, men er tilstrækkelig stabil til, at den kan oplagres til senere brug.

Fremstilling af limmidlet.

En bestemt mængde af den modificerede naturharpiks som ovenfor beskrevet sammen med et hvilket som helst ønsket fortyndingsmiddel smeltes, fortrinsvis i et kar med omrørings- og opvarmningsmuligheder.

Et dispergerings- og stabiliseringsmiddel fremstilles i et særskilt kar ved at opløse en afmålt mængde beskyttende kolloid (såsom kasein) og en afmålt mængde af en flygtig base (såsom 0,880 N ammoniak) i vand. Som beskyttende kolloid kan der anvendes kasein, gelatine, lim, sojabønneprotein, zein eller andet af fagmænd kendt beskyttende kolloid eller blandinger deraf. Kasein foretrækkes.

Egnede flygtige baser omfatter ammoniak og aminer, som forflygtiges ved temperaturer på op til l4o°C med eller uden vand, som tidligere beskrevet. Blandinger af aminer eller blandinger af ammoniak og en eller flere egnede aminer kan også anvendes. Ammoniak foretrækkes som den flygtige base. Den mængde flygtig base, der anvendes, er tilstrækkelig til at opløseliggøre det beskyttende kolloid, men ikke større, end at mindst 90$ af den modificerede naturharpiks i limstoffet er fri eller uforsæbet.

Det næste trin i fremstillingen af limmidlet er hurtig tilsætning til den smeltede naturharpiks af det fremstillede dispergerings- og stabiliseringsmiddel, idet man anvender en høj omrørings- 7 142119 hastighed eller anden intensiv bevægelse af blandingen under og efter tilsætningen.

Om ønsket kan faststofindholdet i den fremkomne vandige naturharpiksdispersion herefter indstilles ved tilsætning af en afmålt mængde vand. Der kan anvendes koldt vand til dette formål og samtidig til afkøling af dispersionen.

Hvis man ønsker at tilsætte et konserveringsmiddel til dispersionen for at forhindre bakteriangreb på det proteinøse indhold, kan der tilsættes en lille mængde af et mikrobicid eller baktericid inden tilsætning af fortyndingsvandet. Et hvilket som helst af fagmænd kendt vandopløseligt eller vanddisperger-bart microbicid eller baktericid til konservering af proteinøst materiale kan anvendes. Eksempler på egnede mikrobicider er phenoler, chlorerede phenoler, benzoesyre, salicylsyre, formaldehyd, organomercuriforbindelser, natrium o-phenylphenat ogfi--hydroxyethylpyridiniumsaltet af 2-mercaptobenzothiazol.

Den foreliggende opfindelse vil i de følgende eksempler blive beskrevet nærmere. Eksempel 1 beskriver fremstillingen af en modificeret naturharpiks, eksemplerne 2-5 fremstillingen af limmidlet og eksemplerne 6-9 fremgangsmåder til papirlimning under anvendelse af limmidlet. Eksempel 10-50 belyser brugen af en lang række forskellige af de her specificerede komponenter ved limmidlets fremstilling samt dettes anvendelse til papirlimning.

Eksempel 1 1000 kg tallolienaturharpiks smeltes i et opvarmet og omrørt kar og holdes ved en temperatur på l65-170°C. 1 kg p-toluensul-fonsyre sættes til harpiksen og blandes omhyggeligt dermed.

20 kg paraformaldehyd (82#) sættes herefter til harpiksblandingen, og reaktionen får lov til at løbe til ende på ca. 15 minutter, idet den angivne temperatur opretholdes.

Ca. 50 kg maleinsyreanhydrid sættes til den smeltede, pa-raformaldehyd-behandlede naturharpiks, og den deraf følgende eksoter-me reaktion får lov til at løbe til ende på ca. 30 minutter.

Den herved fremkomne modificerede naturharpiks kan anvendes straks til fremstilling af naturharpiksdispersionslimmiddel eller kan afkøles med oplagring for øje.

142119 8

Eksempel 2 560 kg af en modificeret naturharpiks, såsom det ifølge eksempel 1 fremstillede produkt, smeltes i et opvarmet kar udstyret med omrører til kraftig bevægelse af indholdet, og den smeltede naturharpiks omrøres med ca. 300 omdrejninger pr. minut.

Naturharpiksens temperatur indstilles til 100°C.

Blødgørings- og stabiliseringsmidlet fremstilles i et særskilt kar ved at sætte 14 kg kasein til 75 liter vand, der er opvarmet til/30-60°C, efterfulgt af tilsætning af 10 kg 0,880 N ammoniak.

560 kg modificeret naturharpiks med molvægt ca. 400 udgør ca. 1,4 kgmol eller 4,2 kgækvivalenter, som vil kræve 71,4 kg NHg til fuldstændig forsæbning. Det ses, at de faktisk anvendte 10 kg 0,880 N ammoniak svarende til 3 kg NH^ kun forsæber højst 4,2% af den teoretisk mulige mængde harpiks. Derfor udgør den uforsæbede del af den modificerede harpiks 95,8%, altså over 90% som foreskrevet i krav 1.

Dette dispergerings- og stabiliseringsmiddel sættes derefter til den smeltede naturharpiks så hurtigt som muligt, og den kraftige omrøring fortsættes i yderligere 5 minutter, hvorefter 0,5 kg natrium-o-phenylphenat tilsættes.

Den fremkomne dispersion fortyndes med koldt vand, indtil faststofindholdet er 45$.

Eksempel 3 390 kg modificeret naturharpiks fremstillet ifølge eksempel 1 smeltes i et opvarmet kar udstyret med omrører til kraftig omrøring af indholdet, og den smeltede naturharpiks omrøres med ca.

300 omdrejninger pr. minut. 170 kg af en smeltet carbonhydridkunsthar-piks, "Escorez 1102B" sættes til den modificerede naturharpiks.

Naturharpiksblandingens temperatur indstilles til 100°C.

Blødgørings- og stabiliseringsmidlet fremstilles i et særskilt kar ved at sætte 14 kg kasein til 75 liter vand, der er opvarmet til 30-60°C, hvorefter 10 kg 0,880Nammoniak tilsættes. Dette dispergerings- og stabiliseringsmiddel sættes derefter til den smeltede naturharpiks så hurtigt som muligt, og den kraftige omrøring fortsættes i yderligere 5 minutter, hvorefter 0,5 kg natrium-o-phenyl-phenat tilsættes. Selv bortset fra carbonhydridkunstharpiksen, dvs. beregnet på 390 kg naturharpiks alene kan forsæbningsgraden højst udgøre 6%.

9 142119

Den fremkomne dispersion fortyndes derefter med koldt vand, indtil den har nået et faststofindhold på 45$.

Eksempel 4 500 kg modificeret naturharpiks, f.eks. produktet ifølge eksempel 1, smeltes i et opvarmet kar forsynet med omrører under kraftig omrøring af indholdet, og den smeltede naturharpiks omrøres med ca. 300 omdrejninger pr. minut.

Naturharpiksens temperatur indstilles til 100°C.

Blødgørings- og stabiliseringsmidlet fremstilles i et særskilt kar ved at sætte 14 kg kasein til 75 liter vand, opvarmet til 30-60°C, hvorefter der tilsættes 10 kg 0,880 N ammoniak. Forsab-ningsgrad 4,7%.

Blødgørings- og stabiliseringsmidlet sættes til den smeltede naturharpiks, og den kraftige omrøring fortsættes i 5 minutter.

6o kg helt raffineret paraffin med smeltepunkt 6o-65°c smeltes i et opvarmet kar og bringes op på en temperatur af 8o°C og sættes til den dispergerede naturharpiksblanding, og den kraftige omrøring fortsættes i yderligere 5 minutter, hvorefter 0,5 kg natrium--o-phenyl-phenat tilsættes. Den fremkomne dispersion fortyndes derefter med koldt vand, indtil der opnås et faststofindhold på 45$.

Eksempel 5

En foretrukken metode til Inkorporering af voks i emulsionen er at blande en anionisk stabiliseret voksemulsion med en ifølge eksempel 2 fremst illet emulsion under passende omrøring.

Eksempel 6

Bleget sulfitpapirmasse piskes og hydraflneres i et almindeligt papirmaskineanlæg, og herudfra fremstilles et MG papir på o 38 g/m på en almindelig MG papirmaskine.

Der sættes ikke aluminiumsulfat til papirmassen. 0,5% fastholdelseshjælpestof "Lufax 295" (et kationisk salt af en kompleks polyamin) sættes til papirmassen i hovedsugekassen og 1,6% (beregnet som faststof til papirfibre} af en naturharpiksdispersionslim, for eksempel produktet ifølge eksempel 2, tilsættes ved midten af viren.

Limstyrken målt ved Cobbs metode på papir fremstillet med ovennævnte papirmasse ligger i området 24-30 g/m . I begyndelsen U2119 10 er papirmassens pH-værdi 4,2, men denne justeres senere til 6,8 med calciumcarbonat, da Cobb-prøven fortsat giver resultatet på 27 g/m^.

Eksempel 7

En blanding af kemisk bleget sulfit- og bleget sulfattræ-papirmasse piskes i et almindeligt papirmassefremstillingsanlæg i en papirmaskine, og papir fremstilles på en fourdrinier-papir-maskine. Der tilsættes 0,9 vægtprocent aluminiumsulfat (beregnet på tørfibre) i den våde ende af maskinen. Der sættes ingen lim til papirmassen.

En dækblanding bestående af en 6%'s opløsning af stivelse og indeholdende 1% calciumcarbonat og 0,5% lim som omtalt i eksempel 1 påføres papirbanens overflade i en limpresse. Den fremkomne papirbane har, afprøvet med Cobb-metoden, en limstyrke på 17-18 g/m . Heraf ses således, at der i og for sig ikke er noget til hinder for at anvende aluminiumsulfat som flokkuleringsmid-del sammen med limmidlet ifølge opfindelsen; men det er unødvendigt og i reglen uønskeligt, da det er mere besværligt og dyrere at arbejde med.

Eksempel 8

Et limdispersionsmiddel fremstillet som angivet i eksempel 3 påføres ved hjælp af et sprøjteforstøvningsapparat på en papirbane under dennes formning på viren i en papirmaskine. Andre kemiske hjælpestoffer er ikke tilsat. Der tilsættes 1,25 vægtprocent (baseret på den tørre fiber) af limdispersionsmidlet. Limstyrken målt efter p

Cobb-metoden er 25 g/m .

Eksempel 9

En papirmasse fremstilles i laboratoriet af bleget sulfitpapirmasse uden tilsætningmidler og gøres i ark.

Der fremstilles en naturharpiks-dispersionslim som angivet i eksempel 2, og denne påføres på arkenes ene overflade. Efter tørring afprøves arkene efter Cobb's afprøvningsmetode og følgende resultater opnåes: 11 U 2110

Optagelse af limstof som vægtprocent ber. 2 p& papirfiber Oobb (g/tn ) 0,2 21 0,5 17 1,0 15 1,4 15

Der anvendes ingen polyamin i papirmassen i dette eksempel.

Eksempel 10.

Eksempel 1 gentages under anvendelse af trænaturharpiks (kolofonium) i stedet for tallolienaturharpiks. Der opnås herved i det væsentlige samme resultat som anført i eksempel 1.

Eksempel 11.

Eksempel 1 gentages, men der bruges en gumminaturharpiks i stedet for tallolienaturharpiks. Herved opnås igen i det væsentlige samme resultat som anført i eksempel 1.

Eksempel 12.

Eksempel 1 gentages, men nu benyttes en ækvivalent mængde formaldehyd (i form af en 37%'s vandig formaldehydopløsning). Vandet afdampes ved trykaflastning under omsætningen, og der opnås i det væsentlige samme resultat som ovenfor.

Eksempel 13-15.

Eksempel 2 gentages, men som den modificerede naturharpiks benyttes produktet fra eksempel 10 (1 eksempel 13), produktet fra eksempel 11 (i eksempel 14) henholdsvis produktet fra eksempel 12 (i eksempel 15). I hvert enkelt tilfælde fås en stabil vandig dispersion med et faststofindhold på 45%.

142119 12

Eksempel 16-19.

Eksempel 1 gentages, men 50 kg (0,51 mol) maleinsyreanhy-drid erstattes med ækvivalente mængder fumarsyre, acrylsyre, ita-consyre og citraconsyre, nemlig som følger:

Eksempel 16 59 kg fumarsyre

Eksempel 17 37 kg acrylsyre

Eksempel 18 66 kg itaconsyre

Eksempel 19 66 kg citraconsyre

Der opnås i hvert enkelt tilfalde i det væsentlige samme resultat som ovenfor anført.

Eksempel 20-23.

Eksempel 2 gentages, men som den modificerede naturharpiks benyttes produktet ifølge eksempel 16 (i eksempel 20), produktet ifølge eksempel 17 (i eksempel 21), produktet i eksempel 18 (i eksempel 22) henholdsvis produktet fra eksempel 19 (i eksempel 23).

I hvert enkelt tilfælde fås en stabil vandig dispersion, der har et faststofindhold på 45%.

* Eksempel 24-27.

Eksempel 2 gentages, men kasein erstattes med en ækvivalent mængde gelatine (i eksempel 24), dyrisk lim (i eksempel 25), zein (i eksempel 26) henholdsvis sojabønneprotein (i eksempel 27). I hvert enkelt tilfælde fås en stabil vandig dispersion, der har et faststofindhold på 45%.

Eksempel 28-33.

Eksempel 2 gentages, men 10 kg 0,88 ammoniak (0,175 mol) udskiftes med følgende aminer:

Eksempel 28 5,5 kg monomethylamin

Eksempel 29 7,9 kg dimethylamin

Eksempel 30 17,7 kg triethylamin

Eksempel 31 15,3 kg morpholin

Eksempel 32 18,5 kg diethanolamin

Eksempel 33 17,7 kg dimethylisobutylamin I hvert enkelt tilfælde fås en stabil vandig dispersion, som har et faststofindhold på 45%.

13 142119

Eksempel 34-50.

De ifølge ovenstående eksempler 13-15 og 20-33 fremstillede produkter benyttes til limning af papir ved den i eksempel 8 beskrevne fremgangsmåde. I hvert enkelt tilfælde limes papiret effektivt således som påvist ved afprøvning ifølge Cobb's metode.

Eksemplerne viser, at papirlimmidlet på naturharpiksbasis ifølge den foreliggende opfindelse giver yderst tilfredsstillende produkter, både når limmidlet sættes til papirmassen sammen med et fastholdelseshjælpestof baseret på polyamin, og når limmidlet påføres på den i baneform værende ikke-limede papirmasse uden fastholdelseshjælpestof.

Claims

14 142119 Patentkrav.

1. Middel til limning af papir i fravær af aluminiumsulfat, hvilket middel omfatter en stabil vandig dispersion af naturharpiks modificeret ved omsætning med α,β-umættet carboxylsyre eller dennes anhydrid og eventuelt ved omsætning med formaldehyd eller paraformaldehyd i nærværelse af en syrekatalysator, et beskyttende kolloid og en base, kendetegnet ved, at basen er flygtig, og at mindst 90S af den modificerede naturharpiks er uforsæbet.

2. Limmiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at naturharpiksen er tallolieharpiks, det beskyttende kolloid kasein og den flygtige base ammoniak.

3. Limmiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at dispersionen også indeholder op til 90 vægtprocent, beregnet på vægten af den modificerede naturharpiks, af en carbonhydrid-kunst-harpiks.

4. Limmiddel ifølge krav 3, kendetegnet ved, at mængden af carbonhydrid-kunstharpiks er fra 5-50 vægtprocent, beregnet på vægten af den modificerede naturharpiks.

5. Limmiddel ifølge krav 1, kendeteg net ved, at dispersionen ligeledes indeholder op til 80 vægtprocent paraffinvoks, beregnet på vægten af den modificerede naturharpiks.

6. Limmiddel ifølge krav 5, kendetegnet ved, at mængden af paraffinvoks ligger fra 10 til 40 vægtprocent baseret på vægten af den modificerede naturharpiks.

7. Limmiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det yderligere indeholder en mindre mængde af et mikrobicid.

8. Fremgangsmåde til fremstilling af papirlimmidlet til brug i fravær af aluminiumsulfat ifølge ethvert af de foregående krav, ved hvilken man fremstiller en stabil dispersion ved tilsætning af et vandigt dispergerings- og stabiliseringsmiddel til smeltet modificeret naturharpiks under omrøring af naturharpiksen, hvilket dispergerings- og stabiliseringsmiddel omfatter vand, et beskyttende kolloid og en base, og hvilken modificeret naturharpiks omfatter reaktionsproduktet af naturharpiks og en α,β-umættet carboxylsyre eller dennes anhydrid og eventuelt også med formaldehyd eller para-formaldehyd i nærværelse af en syrekatalysator, kendetegnet ved, at basen er flygtig, og at mindst 90% af den modificerede harpiks er uforsæbet.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved,