DK141119B - Fremgangsmaade til udvinding af methionin og kaliumhydrogencarbonat fra recirkulationsoploesninger i kaliumcarbonat-methioninfremgansmaaden - Google Patents

Description

(§) (11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 1^1119 DANMARK (B1) lnt ci:3c 07 c .149/247 «(21) Ansøgning nr. 190^/75 (22) Indleverst den ^ 1 975 (23) Løbødag 1 · 1975 (44) Ansøgningen fremlagt otf 91 4 an 1 ofin framlseggelsesekrlftet offentliggjort den c I · Jail· I yov

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) PWoritet begæret fra døn

2. maj 1974, 2421167, DE

(71) DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER, Weissfrau= enstrasse 9, D-βΟΟΟ Frankfurt 1, DE.

(72) Opfinder: Theodor Luessling, 6450 Hanau 9, Fuerstenbergstrasse 22* DE: Klaus-Peter Mueller, 5500 Braunschweig, Isoldestrasse 19c, DE: Gerd Schreyer, 6450 Hanau 9, Wildaustrasse 22, DE: Ferdinand Theissen, A#t= werpen, Miksebaan 64 - C, BE.

(74) Fuldmægtig under sagens behandflng:

Internationalt Patent-Bureau._ ·____ , (64) Fremgångsmåde til udvinding af methionin og kaliumhydrogenearbonat fra r ec irkul at ionsopløsninger i kaliumcarbonat-methioninf remgangsmåden.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til udvinding af methionin og kaliumhydrogencarbonat fra recirkulationsopløsninger i kali-umcarbonat-methioninfremgangsmåden, ved hvilken man hydrolyserer 5-(2-methylmercaptoethyl)hydantoin med en vandig opløsning af kali- .. umcarbonat, fjerner det ved hydrolysen dannede ammoniak og carbon- , dioxid, udfælder methionin fra opløsningen ved hjælp af carbondioxid og recirkulerer moderluden.

Tysk patentskrift nr. 1.906.405 omhandler en fremgangsmåde til fremstilling af methionin ved hydrolyse af 5-(2-methylmercapto-ethyl)hydantoin med en i kredsløb ført alkalimetalcarbonatopløsning.

Som ved alle kredsløbsprocesser behøver også denne proces en udslusning, for at de dannede biprodukter ikke skal få lov at overskride 2 141119 den tilladelige mængde.

Da de udslusede kredsløbsopløsninger eller recirkulationsopløsninger endnu indeholder betydelige mængder af værdi-fuldt; methio-nin og kalium, og da disse opløsninger af miljøbeskyttelsesmæssige grunde ikke kan udtømmes uden oparbejdning, må en så stor mængde som mulig af de indeholdte værdifulde stoffer genvindes. En genvinding er også anbefalelsesværdig for at kunne nedsætte kemikaliebehovet i det eftertilsluttede rensningsanlæg til et minimum.

Praskillélsen af methionin og kaliumhydrogencarbonat kunne nu på enkel måde ske derved, at man opkoncentrerer de til tilbageføringen til hydrolyseprocessen opkoncentrerede opløsninger eller en del af de efbsr methioninfraskillelsen opstående filtrater, underkaster dem carbo-nisering - svarende til behandlingen af reaktionsopløsningen - udfælder methionin og kalium sammen som frit methionin og kaliumhydrogencarbonat og frafiltrerer moderluden. Uheldigvis har de herved dannede stofblandinger dog ekstremt dårlige filtreringsegenskaber og desuden en tendens til en meget stærk forskellig sedimentation.

Mens kaliumhydrogencarbonatet dannes som tungt og hurtigt sedimenterende krystaller, udskilles methioninen i meget fine krystaller, som ved afspændingen af opløsningerne svømmer op med carbondioxidet.

Disse egenskaber vanskeliggør afgasningen af de carboniserede opløsninger overordentligt, således at man hensigtsmæssigt kobler af-gasningen med faststoffraskillelsen via f.eks. centrifuger. Herved bibeholdes dog methionins tilbøjelighed til let at opskummes, således at der kun lader sig opnå tynde og dårligt afvandelige kager af fast stof.

Dette betinger, at den økonomiske.fraskillelse af det faste stof drages i tvivl, da der til små mængder fast stof kræves mange centrifuger. En separat adskillelse af kaliumhydrogencarbonat og methionin udgår fuldstændig, da det er næsten umuligt at fraskille methionin, det skulle da være som en fedtet masse.

Disse forhold for methionin beror for det første derpå, at det kun dårligt og på fin form'udskilles fra den viskose moderlud, og desuden på, at forureningerne i moderluden hæfter til krystaloverfladerne som fedtede stoffer. Dette forårsager den dårlige afvanding, og det gælder så meget desto mere, jo mere koncentreret den moderlud, der indsættes og, skal oparbejdes, er.

Opfindelsens formål er at tilvejebringe en carboniseringsfrem-gangsmåde, ved hvilken kaliumhydrogencarbonat og methionin fældes under sådanne betingelser ved hjælp af carbondioxid fra moderluden, at 3 141119 der dannes et godt filtrerbart krystallisat. Dette krystallisat har desuden i vidtgående grad mistet sine flotationsegenskaber.

Dette opnås ved en fremgangsmåde af den indledningsvis angivne art, der er ejendommelig ved, at man opkoncentrerer moderluden til et titrerbart kaliumindhold på mindst 120 g pr. liter og carboniserer den ved en begyndelsestemperatur på 120°C eller mindre og ned til en sluttemperatur på 35°C, idet man anvender carbondioxidtryk på 0,5-20 ato.

Moderlud) der efter fraskillelsen af methionin endnu indeholder 50-80 g methionin og 60-100 g titrerbart kalium pr. liter, op-koncentreres som nævnt til mindst 120 g titrerbart kalium pr. liter. Koncentrationer over 210 g titrerbart kalium pr. liter fører dog til yderst vanskeligt carboniserbare opløsninger, da viskositeten af disse opløsninger ved afkølingen er meget høj.

Carboniseringen finder som nævnt sted ved carbondioxidtryk på 0,5-20 ato. Til opnåelse af de bedste resultater er det ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt, at man udfører carboniseringen ved carbondioxidtryk på 1-10 ato, og navnlig på 2-6 ato. Der anvendes bl.a. ’ ren carbondioxid. Ved anvendelse af inertgasholdig C02 gælder trykket for C02-partialtrykket. Carboniseringen påbegyndes ifølge opfindelsen fortrinsvis ved en temperatur på 70°C.

Man kan arbejde med konstant såvel som variabelt carbondioxidtryk, men der foretrækkes et under den samlede afkøling konstant tryk.

Mens filtreringsegenskaberne under ellers ens carboniserlngs-betingelser næppe ændrer sig i området 2-6 ato, forringes disse véd 10 ato og derover. Ved ellers samme carboniseringsbetingelser dannes der ved lavere tryk et renere produkt end ved højere tryk.

For at kunne tilbageføre så meget som muligt værdifuldt stof, dvs. kaliumhydrogencarbonat og methionin, til fremstillingsprocessen for methionin, anbefales en fornyet opkoncentrering af den dannede moderlud i tilslutning til den første carbonisering og en fornyet carbonisering. De nu på ny dannede produkter udviser dog ikke helt så gode centrifugeringsydelser. Indsættes der til at begynde med fortyndede opløsninger, kan der også udføres mere end to koncentrerings-og carboniseringstrin.

Det har ifølge opfindelsen vist sig meget gunstigt, at den opkoncentrerede moderlud efter tilsætning af carbondioxid før den begyndende afkøling henstår 5-60 minutter ved carboniseringstempera turen. I dette tidsrum indstiller opløsningsligevægten sig mellem gas, moderlud og krystallisat.

4 1Λ1119

Den samme ligevægtsindstilling opnås under afkølingen af den carboniserede moderlud, hvis afkølingen udføres trinvis og der mellem hvert temperaturinterval indlægges en opholdstid. Afkølingen kan foretages i temperaturintervaller på 3-20°C under carbondioxidtrykket, og efter hver afkøling nedbrydes den dannede overmætning ved henstand af den carboniserede moderlud ved den pågældende temperatur i 5-60 minutter, fortrinsvis 5-30 minutter.

. I overensstemmelse hermed består en hensigtsmæssig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen i, at man udfører car-boniseringen af den opkoncentrerede moderlud i kaskadedrevne reaktionsbeholdere og 'fører den til ende i temperaturintervaller på 3-20°C mellem de enkelte beholdere og lader den carboniserede moderlud henstå mellem de enkelte temperaturintervaller i 5-60 minutter ved carboniseringstemperaturen.

I enkeltheder går man således frem:

Carboniseringen begyndes - som sagt - ved temperaturer på 120°C, fortrinsvis 70°C. Der bliver påtrykt carbondioxid så længe, at det ønskede carboniseringstryk er opnået. Den derved forekommende varmeudvikling kan fraføres ved køling, hvilket dog ikke ér nødvendigt, hvis man vil forøge begyndelsestemperaturen endnu yderligere, idet 120°C dog ikke må overskrides. Efter .-en henstand, der altså er tilstrækkelig til at tilvejebringe ligevægtsforhold mellem gastrykket og opløsningen ved carboniseringstemperaturen og til.at nedbryde den ved carboniseringen fremkomne overmætning af opløsningen, afkøles der i de nævnte temperaturintervaller ved det herskende carbondioxidtryk.

Afkølingstiden afhænger i det væsentlige af apparatmæssigt givne forhold, såsom volumenet af udvekslingsfladen og den foreliggende temperaturdifferens mellem kølevand og den opløsning, der skal afkøles. Det er anbefalelsesværdigt at foretage afkølingen på så kort tid som muligt. Efter hver temperatursænkning indføres der - som sagt - en opholdstid for på ny at nedbryde overmætningen.

Fremgangsmåden kan selvsagt også udføres kontinuerligt, når der krystalliseres'i to eller flere seriekoblede carboniseringskaska-der under carboniseringsbetingelser. De enkelte kaskadetrin adskiller sig fra hinanden ved temperaturspring på 3-20°C. Også her vælges opholdstiderne således, at overmætningen i de enkelte trin i vidtgående grad kan nedbrydes. Hertil er ligeledes 5-60 minutter tilstrækkeligt.

Den først beskrevne diskontinuerlige arbejdsmåde kan selvsagt også drives uden opholdstider. De opnåede resultater er dog ik- 141119 '5 ke så gode.

De efterfølgende eksempler forklarer fremgangsmåden ifølge opfindelsen nærmere. De udføres med stærkt koncentrerede opløsninger, da opnåelsen af et centrifugeringsegnet fast stof er væsentligt van-skeligere at opnå med disse opløsninger end med fortyndede opløsninger .

Eksempel 1 · I en trykbeholder, hvori der befinder sig den opløsning, der skal carboniseres, med et indhold på 180 g pr. liter titrerbart kalium, 135 g pr. liter methionin, 144 g pr. liter svovlholdige biprodukter , 8 g pr. liter ikke titrerbart kalium foruden andre forureninger fra kredsprocessen, begyndes carboniseringskrystallisationen ved 70°C og 5 ato's carbondioxidtryk. Efter at C02- trykket på 5 ato er opnået, carboniseres der 20 minutter ved denne temperatur. Derefter afkøles der under bibeholdelse af C02~trykket i løbet af 30 minutter jævnt til 60°C, og ved dame temperatur henstår blandingen i 15 minutter. Derefter afkøles der på 30 minutter til 50°C, og på ny afbrydes afkølingen i 15 minutter. Derefter afkøles der til 35°C på 1 time. Opløsningen har en pH-værdi på 8,3. For at undgå en opskumning af produktet i carboniseringsreaktoren opretholdes der også under den efterfølgende tømning af trykbeholderen et C02-tryk på 5 ato ved efterpåtrykning af C02 på overfladen af krystalgrøden. Det således fremstillede krystallisat giver ved et centrifugetal på 500 kg pr. kg en centrifugeydelse på 110 kg pr. m h, beregnet på den tørre kage.

Eksempel 2

En opløsning svarende til den i eksempel 1 anvendte carboniseres ved 50°C og 5 ato's CO2~tryk til pH 8,3 og afkøles derpå til 35°C.

Den opnåede centrifugeydelse andrager ved et centrifugetal på 500 kg 2 pr. kg/50 kg pr. m h, beregnet på basis af den tørre kage.

Eksempel 3

En opløsning svarende til den i eksempel 1 anvendte eftercarboniseres ved 70°C og 5 ato's tryk efter opnåelse af C02-trykket i endnu 20 minutter. Derpå afkøles der kontinuerligt på 45 minutter til 60°C, på yderligere 45 minutter til 50°C og på 60 minutter til 35°C under carboniseringsbetingelser. Opløsningen har en pH-værdi på 8,3. Den opnåede centrifugeydelse andrager ved et centrifugetal på 500 kg pr. kg/76 kg kg pr. m h/ beregnet på basis af den tørre 141119 6 kage.

Eksempel 4

En opløsning svarende til den i eksempel 1 anvendte eftercar-boniseres ved 70°C og 5 ato's CO2-tryk efter opnåelse af C02-trykket i endnu 30 minutter. Derefter afkøles jævnt under carboniseringsbe-tingelser som følger:

. på 20 minutter afkøles til 64°C

temperaturen holdes i 15 minutter ved 64°C på 15 minutter afkøles til 60°C

temperaturen holdes i 15 minutter ved 60°C på 15 minutter afkøles til 55°C

temperaturen holdes i 15 minutter ved 55°C på 60 minutter afkøles til 35°C.

Opløsningen har da en pH-værdi på 8,2, den opnåede centrifugeydelse andrager ved et centrifugetal på 500 kg pr. kg/150 kg pr. m h, beregnet på basis af den tørre kage.

Eksempel 5’

Der arbejdes som i eksempel 4 med den forskel, at carboniseringstrykket andrager 10 ato. Den opnåede centrifugeydelse er ved det samme centrifugetal som i det foregående 120 kg pr, m h, beregnet på basis af den tørre kage.

Eksempel 6

Der arbejdes som i eksempel 4 med den forskel,, at carboniseringstrykket andrager 2 ato. Den opnåede centrifugeydelse er ved det 2 samme.centrifugetal som i det foregående 155 kg pr. m h, beregnet på den tørre kage.

Eksempel 7

En opløsning svarende til den i eksempel 1 anvendte carbonise-res ved 35°C og 5 ato's carbondioxidtryk ved pH 8,2. Den opnåede centrifugeydelse ved samme centrifugeringstal som i det foregående 7 andrager 35 kg pr. m'h , beregnet på basis af den tørre kage.