DK148163B - Fremgangsmaade til adskillelse af et dialkylphosphorchloridothioat fra en svovlholdig reaktionsblanding - Google Patents

Description

i 148163

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til adskillelse af et O,0-dialkylphosphorchloridothioat fra en svovlholdig reaktionsblanding, der stammer fra omsætningen af phosphorpentasulfid, en alkylalkohol og chlor. Sådanne 5 0,O-dialkylphosphorchloridothioater er værdifulde som mellemprodukter f. eks. ved fremstilling af insekticider. F. eks. er 0,O-diethylthiophosphorylchlorid et mellemprodukt ved fremstillingen af insekticidet kendt som parathion, og 0,O-dimethylthiophosphorylchlorid 10 er et mellemprodukt ved fremstillingen af insekticidet kaldet methylparathion.

Adskillige fremgangsmåder har været anvendt ved fremstillingen af estere af phosphorchloridothiosyre, herunder ettrins- og totrinsmetoder. Ued ettrinsmetoderne 15 omsættes phosphorpentasulfid, alkohol og chlor til frem stilling af esteren svarende til alkoholen, og herefter fjernes opløsningsmidlet, og produktet destilleres.

Ued totrinsmetoderne omsættes i det første trin phos-20 phorpentasulfid med en alkohol som f. eks. ethanol, således at der dannes 0,O-diethyldithiophosphorsyre og hydrogensulfid, og i det andet trin hloreres den isolerede 0,O-diethyldithiophosphorsyre i et passende opløsningsmiddel med chlorgas, hvorved 0,0-diethylthio-25 phosphorsyrechloridet dannes. Sædvanligvis har alkylgrup-perne i de fremstillede dialkylphosphorchloridothioater fra 1 til 8 carbonatomer, og de er især valgt blandt methyl, ethyl, isopropyl, butyl, sec.-butyl og t-butyl.

Imidlertid frembringer hver af disse almindelige ettrins-30 og totrinsmetoder svovl i en eller anden form, der må fraskilles produktet. Adskillige løsninger på svovl-problemet er blevet foreslået tidligere. Ued en fremgangsmåde destilleres produktet simpelthen under reduceret tryk fra reaktionsbeholderen. Sumptemperaturen 35 hæves til ca. 150 °C under destillationen, og ved afkø ling efter afsluttet destillation størkner den flydende 2 148163 sumpfase og består i det væsentlige af elementært svovl (sammenlign USA patentbeskrivelse 3 356 774).

I en anden patentbeskrivelse omhandles en metode, hvor reaktionsblandingen behandles med hydrogensulfid for 5 at omdanne svovlmonochloridet, der er dannet under omsæt ningen af chlor med dialkyldithiophosphorsyre. Når hydro-gensulfidbehandlingen udføres ved relativ lav temperatur, fås et bundfald af svovl med praktisk taget ingen biprodukter. Herefter fås ved destillation under vakuum og 10 vaskning af destillatet med vand diesterne af phosphor- chloridothiosyre i et meget højt udbytte og med meget høj renhedsgrad (USA patentbeskrivelse 3 502 750). Ved en anden tidligere kendt fremgangsmåde, der anvender en totrinschloreringsomsætningsteknik, chloreres reak-15 tionsblandingen, hvorefter den opbevares ved en tempera tur i området fra 85 til 110 °C, indtil den i det væsentlige er fri for svovlmonochlorid, og det relativt varme instabile svovl, der dannes, bliver mere varmestabilt, således at produktet dialkylthiophosphorylchlorid let 20 og sikkert kan fjernes fra blandingen med svovl ved destillation (USA patentbeskrivelse 3 836 610). Også chloreringsvarmebehandlingsprocessen kan udføres som en totrinsoperation, idet man først anvender en høj temperatur for at solubilisere svovlet, hvorefter man 25 anvender en lav temperatur for at udfælde svovlet fra opløsningen. Efter at højtemperaturområdet er nået og opretholdt, således at svovlmonochloridet er omdannet til en termisk stabil tilstand, fortrinsvis til svovl, og svovlet går i opløsning uden væsentlig dekomponering 30 af phosphorchloridothioaterne, bringer man den frem stillede opløsning på en temperatur, ved hvilken det opløste svovl udkrystalliserer, udfælder fra opløsningen, hvorefter det fraskilles opløsningen ved bundfældning, idet man f. eks. anvender filtrering, dekantering eller 3 148163 centrifugering (USA patentbeskrivelse 3 856 898).

Imidlertid forbliver der ved alle disse fremgangsmåder, hvad enten man anvender destillation eller faststof/ væskeadskillelse, en ringe mængde svovl tilbage i produk-5 tet. Sådanne små mængder påvirker produktets renhed og har uheldig indvirkning på de efterfølgende omsætninger eller kan give produkter, der ikke er i stand til at opfylde de kommercielle specifikationer for fremstillingen af kommercielle insekticider. Yderligere er hånd-10 teringen af rester af fast svovl, der bliver tilbage i reaktionsbeholderen, umådelig besværlig. Der kræves charge-destillationsmetoder, fordi den mængde svovl, der bliver tilbage, har tendens til at størkne og tilstoppe kontinuerlige destillationskolonner. Yderligere er 15 produktionstabene fra vakuumcharge- og dampdestilla tionsmetoder højere, end man ønsker at pådrage sig.

I USA patentskrift nr. 2 868 700 er beskrevet en udvindingsproces for en cyclopentadienylmangantricarbonyl-forbindelse fra den reaktionsblanding, hvori forbindelsen 20 er fremstillet, ved hvilken tricarbonylforbindelsen afde- stilleres fra de dannede biprodukter, idet biprodukterne holdes flydende i et aromatisk carbonhydridopslæm-ningsmiddel, som har et kogepunkt fra ca. 20 til ca.

100 °C over mangantricarbonylforbindelsens kogepunkt.

25 Det har nu vist sig, at man kan undgå ulemperne ved tidligere kendte fremgangsmåder til fremstilling af dialkylphosphorchloridothioater, når man anvender denne kendte teknik på en reaktionsblanding, der stammer fra omsætningen af phosphorpentasulfid, en alkylalkohol 30 og chlor, idet man undgår problemer med restsvovl i destillationstilførslen, idet man undgår charge-destil- 148163 4 lationen, og idet man kan arbejde uden svovludfældninger, der forårsager problemer i de kontinuerlige destillationskolonner .

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer således 5 en forbedret fremgangsmåde til adskillelse af et dial- kylphosphorchloridothioat fra en svovlholdig reaktionsblanding, der stammer fra omsætningen af phosphorpenta-sulfid, en alkylalkohol med 1 til 8 carbonatomer og chlor, der er ejendommelig ved, at man til reaktionsblan-10 dingen sætter fra ca. 0,1 til ca. 1 del pr. del dialkyl- phosphorchloridothioat af et alkylsubstitueret aromatisk carbonhydrid af naphthalen- eller antracentypen med fra 10 til 30 carbonatomer og med lavere flygtighed end dialkylphosphorchloridothioatet, eller en blanding 15 af sådanne carbonhydrider, og at man derpå afdestillerer dialkylphosphorchloridothioatet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skrider i begyndelsen frem som en vilkårlig af de tidligere beskrevne fremgangsmåder indtil adskillelse af produktet dialkylphosphor-20 chloridothioat fra reaktionsblandingen. Fordelen ved den forbedrede omhandlede fremgangsmåde er, at tilsætningen af et mindre flygtigt materiale end forbindelsen dialkylphosphorchloridothioat muliggør anvendelsen af kontinuerlige kolonnedestillationssystemer og tilveje-25 bringer en bundstrøm, der indeholder alle affaldsmateri alerne i flydende eller suspenderet tilstand, idet den muliggør, at produktet kan udvindes fra topsystemet, og at bundstrømmen let kan fjernes for at behandles eller recycliseres. Eventuelle lavere kogende urenheder 30 fjernes let fra produktet ved destillation til opnåelse af en lavtkogende fraktion, der fraskilles. Der fås en fraktion indeholdende produktet, og eventuelle højtkogen-de urenheder samt det svovlsolubiliserende carbonhydrid 5 148163 fjernes sammen med det resterende svovl og sendes til affaldsbehandling eller genudvindelse af det solubiliseren-de carbonhydrid. Den rå produktblanding fra chloreringen og/eller svovlbehandlingstrinnene indeholder normalt 5 store mængder af dialkylphosphorchloridothioatforbindelse sammen med urenheder som organiske polymere, svovl og ikke flygtige salte.Disse urenheder og specielt svovlet forbliver ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opslæmmet i den højtkogende væske og er almindeligvis opløst heri.

10 Foretrukne arbejdsbetingelser for kontinuerlig kolonnedestillation retter sig efter kogepunktet af produktet dialkylphosphorchloridothioat ved reduceret tryk. F. eks. vil toptemperaturer ved 15 mm Hg være 85 °C for diethylphosphorchloridothioat og 64 °C for dimethyl-15 phosphorchloridothioatj medens typiske bundtemperatu rer er 124 - 132 °C og 104 - 113 °C for henholdsvis diethyl- og dimethylphosphorchloridothioat.

Den anvendte mængde svovlsolubiliserende carbonhydrid eller carbonhydridblanding er mindst 10 vægt-%, baseret 20 på mængden af dialkylphosphorchloridothioat. Den øvre grænse er kun begrænset af økonomiske hensyn og.bekvem teknologisk praksis, da jo større mængde svovlsolubiliserende carbonhydrid, der anvendes, jo højere er omkostningerne for råmateriale, jo længere er arbejdstiden 25 og jo større problemerne med bortskaffelse af affald og genudvindelse. Det er tilstrækkeligt blot at have nok af midlet til at undgå, at svovlet danner en udskilt fastfase, der vil ødelægge og tilstoppe arbejdsudstyret på lidt koldere steder i pumperør, flow-metre, kolonne-30 tilførselsbunde og lignende. Anvendelsen af et sådant svovlsolubiliserende carbonhydrid eller carbonhydridblan-ding er yderligere fordelagtig, fordi den frembragte bundstrøm er mere fortyndet, hvilket bevirker, at svovlet 6 148163 mindre sandsynligt afgiver store mængder varme, der kan forårsage en eksplosion med hertil hørende ødelæggelse af udstyr, tab af materiale og muligvis personskade.

Som svovlsolubiliserende carbonhydrid ved fremgangsmåden 5 ifølge opfindelsen anvendes alkylsubstituerede aromatiske carbonhydrider, der har fra 10 carbonatomer til 30 carbon-atomer, eller blandinger af sådanne carbonhydrider. Disse carbonhydrider er fordelagtige, da de er årsag til destillatrestens uventede fluiditet, og på grund af deres lave 10 omkostninger og tilgængelighed som biprodukter, specielt fra jordolieraffineringsindustrien. De anvendte carbonhydrider skal have mindre flygtighed end dialkylphos-phorchloridothioatforbindelserne og vælges blandt alkylsubstituerede naphthalen- og antracenforbindelser. Et 15 typisk eksempel på et velegnet aromatisk carbonhydrid er således methylnaphthalen.

Den svovlsolubiliserende carbonhydridblanding er fortrinsvis en naphthalenolie, der har et kogepunkt over ca.

100 °C ved 15 mm Hg.

20 Koncentrationen af det svovlsolubiliserende carbonhy drid eller blandingen heraf skal ligge i området fra ca. 0,1 til ca. 1 del dialkylphosphorchloridothioat i den rå reaktionsblanding. En mere foretrukken koncentration er fra ca. 0,1 til 0,5 dele carbonhydrid eller 25 blanding heraf pr. del chloridothioatforbindelse, idet man stadigvæk bibeholder et flydende system under oparbejdningsbetingelserne. Dette gælder specielt, når man ønsker at fjerne væskeresten ved afbrænding, idet man anvender den højtkogende væske som brændselskilde.

7 148163

Den omhandlede udvindelsesproces er specielt fordelagtig, fordi man får næsten total udvindelse af det ønskede produkt. De polymere, svovlholdige og ikke flygtige urenheder forbliver i en tilstrækkelig flydende tilstand, 5 således at de normalt er opløst eller opslæmmede i den højtkogende aromatiske carbonhydridvæske, idet de udgør en forholdsvis homogen fase. Under disse betingelser kan urenhederne let fjernes fra søjlebundene med bund-strømmen, idet søjlekogerne efterlades rene, og bund-10 strømmen fås i en let håndterlig form, der kan pumpes.

Yderligere er bundstrømmen i en form, der let kan skaffes af vejen, eller den kan behandles for at genudvinde værdifulde komponenter, f. eks. det højtkogende aromatiske carbonhydrid. Dette kan recirkuleres til destillations-15 processen eller afbrændes som brændstof. De følgende eksempler belyser fremgangsmåden ifølge opfindelsen nærmere. Alle enheder i de følgende eksempler er angivet i vægtdele.

EKSEMPEL 1 20 Et råmateriale bestående af diethylphosphorchlorido- thioat indeholdende ca. 5 vægt-% svovl og ca. 2.0 vægt-?» af en blandet naphthalenolie (methylnaphthalen nr. 2 Crowley Chemical Company) førtes til en 25 bunds Older-shaw kolonne, med en diameter på ca. 2,5 cm. Søjlen 25 kørtes med et top-tryk ved 10 mm Hg, en top-temperatur på 78 °C og en bundtemperatur på 145 °C. Et tilbagesvalingsforhold på 1:1 anvendtes. Man fik god kvalitet diethylphosphorchloridothioat fra topkondensatoren, og bundstrømmen indeholdt kun 4 - 5 vægt-?i diethylphos- 8 148163 phorchloridothioat.

EKSEMPEL 2

En rå blanding indeholdende 76 vægt-% diethyphosphor-chloridothioat, 4 vægt-% svovl og 20 vægt-% af ovennævnte 5 naphthalenolie ledtes til en pakket glasdestillations søjle, der var ca. 366 cm høj og ca. 10 cm i diameter.

Søjlen kørtes ved 15 mm Hg absolut toptryk, en toptemperatur på 85 °C og en bundtemperatur på 128 °C. Tilbagesvalingsforholdet var 1:1. Under disse betingelser udvandtes 10 der ca. 95 vægt-% af det til søjlen tilførte diethyl- phosphorchloridothioat, og der var intet måleligt svovl i produktet.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL

Råt diethylphosphorchloridothioat, der vejede 223,2 15 g og indeholdt noget svovl, destilleredes ved et tryk på 20 mm Hg ved simpel destillation med en beholdertemperatur på 96 - 120 °C og en toptemperatur på 91 - 102 °C. Det svagt gule destillat vejede 149,5 g og havde følgende dampfaseanalyse, idet resultaterne er angivet 20 i vægt-%.

Komponent Procent (Et0)2P0Cl* 1,7 (EtO)2PSCl 92,3 (EtO)3PS 0,1 *Antaget men ikke sikkert

Destillationsudbyttet var 73,2%.