DK147796B - Fremgangsmaade til fremstilling af et fast katalytisk komplex til brug ved polymerisation af alfa-olefiner - Google Patents

Description

147796

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et fast katalytisk komplex til brug ved polymerisa-tion af <X-olefiner ved et tryk fra atmosfæretryk til 100 kg/cm , idet polymerisationen foregår i nærværelse af et katalytisk system bestående af en organometallisk forbindelse og det faste katalytiske komplex.

Det er kendt, at man ved lavtrykspolymerisation af olefiner kan anvende katalytiske systemer indeholdende et overgangsmetalderivat og en organometallisk forbindelse.

Det er ligeledes kendt fra britisk patentskrift nr. 1 140 649, at man som overgangsmetalderivat i de ovennævnte katalytiske systemer kan anvende et fast stof opnået ved omsætning af et halogeneret 147796 2 overgangsmetalderivat med en oxygenholdig forbindelse af et divalent metal, såsom magnesium. De således opnåede katalytiske systemer er meget aktive i sammenligning med sådanne, hvor det halogenerede overgangsmetal anvendes alene.

I belgisk patentskrift nr. 791 676 beskrives katalytiske systemer med en komponent, der er opnået ved omsætning af: (a) en oxygenholdig organisk forbindelse af et metal, såsom et magnesiumalkoholat eller -phenolat, (b) en oxygenholdig organisk overgangsmetalforbindelse og (c) et aluminiumhalogenid.

Under anvendelse af sådanne katalytiske systemer er det muligt ved høje katalysatoraktiviteter at fremstille polyolefiner med en høj middelmolekylvægt og en særdeles god slagstyrke.

Imidlertid har fremstillingen af de katalytiske systemer ifølge ovennævnte belgiske patentskrift nr. 791 676 visse ulemper på grund af anvendelsen af de oxygenholdige organiske forbindelser (a), der er ustabile og/eller udsatte for øjeblikkelig hydrolyse. Disse forbindelser er også usædvanligt farlige at håndtere. De må således lagres og transporteres under inerte betingelser og behandles med omhu. Endvidere har de katalytiske forbindelser fremstillet derudfra ofte dårlige strømningsegenskaber, idet de kan have for fin granulometri.

Det har nu vist sig, at man kan fremstille katalytiske systemer med de samme fordele som de ovennævnte uden anvendelse af en oxygenholdig organisk forbindelse (a) ud fra let tilgængelige produkter.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstilling af et fast katalytisk komplex til polymerisation af-olefiner ved et tryk fra atmosfæretryk til 100 kg/cm2, idet komplexet indgår 4- et katalytisk system, der desuden omfatter en or-ganometallisk forbindelse (komponent B) af et metal 147796 3 fra gruppe I-III i det periodiske system. Det faste katalytiske komplex (komponent A) indeholder magnesium, aluminium og halogen samt et overgangsmetal fra gruppe IVa, Va eller Via i det periodiske system.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man omsætter: (1) metallisk magnesium, (2) en hydroxylgruppeholdig organisk forbindelse indeholdende mindst én OH-gruppe bundet til et C- eller Si-atom (herefter benævnt "forbindelse (2)"), (3) en oxygenholdig organisk forbindelse med den almene formel [TrO^,(OR') ]^, hvor Tr er et metal fra gruppe IVa, Va'eller

Via i det periodiske system, R' er en carbonhydridgruppe med 1-18 C-atomer, x' > 0 og y > 0, idet 2x' + y er lig valensen af metallet Tr, og m betegner et helt tal (herefter benævnt "forbindelse (3)"), (4) et aluminiumhalogenid med den almene formel AIR X, , hvori R er en carbonhydridgruppe med 1-20 C-atomer, X er et halogenatom, og 0 < x < 3 (herefter benævnt "forbindelse (4)"), samt eventuelt (5) en yderligere forbindelse valgt blandt oxygenholdige organiske forbindelser af et metal fra gruppe Hib eller IVb i det periodiske system.

Det metalliske magnesium (1), der anvendes til fremstilling af den katalytiske komponent A, kan være i en hvilken som helst fysisk form, der er egnet til kemiske reaktioner, f.eks. i form af pulver, granulater, folier, bånd eller spåner. Man kan anvende de kvaliteter, der sædvanligvis anvendes til gennemførelse af organiske reaktioner.

Forbindelse (2) vælges fortrinsvis blandt forbindelser indeholdende 1-12 carbonatomer pr. hydroxylgruppe, og helst 1-6 carbon-atomer pr. hydroxylgruppe. Disse forbindelser kan være lige-kædede eller forgrenede alifatiske forbindelser eller alicyc-liske mættede eller umættede forbindelser, aromatiske og hetero- 147796 4 cycliske forbindelser og substitutionsprodukter deraf. Der kan specielt være tale om alkyl-, cycloalkyl-, alkenyl-, cycloalkenyl-, aryl-, alkylaryl- og arylalkyl-forbindelser.

Særligt egnede forbindelser (2) er monovalente og polyvalente alkoholer indeholdende 1-12, fortrinsvis 1-6, carbonatomer i molekylet. De kan være mættede eller umættede, ligekædede eller forgrenede, alifatiske eller alicycliske alkoholer. De kan også være aromatiske og heterocycliske alkoholer. Andre egnede forbindelser er hydrocarbylsilanoler, hvor hydrocarbylgrupperne har et antal carbonatomer svarende til den ovenfor definerede.

Blandt anvendelige forbindelser (2) kan således nævnes: Mættede eller umættede ligekædede eller forgrenede mono- eller polyvalente alifatiske alkoholer, såsom methanol, ethanol, butanol, isobutanol, isopentanol og octanol, allylalkohol og ethylenglycol; substituerede eller usubstituerede mættede eller umættede monovalente alicycliske alkoholer, f.eks. cyclopentanol og cyclohexanol samt 3-cyclopentan-l-ol; substituerede eller usubstituerede mono- eller polyvalente aromatiske alkoholer, f.eks. phenol, benzylalkohol, o-, n- og p-cresol, xylener, resorcinol og hydroquinon, samt ef- og (i -naphtholer; heterocycliske alkoholer, f.eks. 3-hydroxy-piperidin, og alkyl- og arylsilanoler, f.eks. trimethylsilanol og triphenyl-silanol.

Blandt metallerne (Tr) i forbindelse (3) foretrækkes titan, zir-conium, vanadium og chrom. De bedste resultater opnås med titan. Carbonhydridgrupperne bundet til metallet Tr via oxygen kan være af vilkårlig art. De indeholder 1-18 carbonatomer, fortrinsvis 1-10 carbonatomer. De bedste resultater opnås med grupper indeholdende 1-6 carbonatomer. Carbonhydridgrupperne er fortrinsvis ligekædede eller forgrenede alkyl-, cycloalkyl-, arylalkyl-, aryl- eller alkylarylgrupper.

147796 5

Forbindelserne (3) er repræsenteret ved den almene formel [Tr 0χ,(OR')yJm/ hvori Tr betegner et metal fra gruppe IVa, Va eller Via i det periodiske system, R' betegner en carbonhydrid-gruppe som defineret ovenfor, x' og y er ethvert tal, således at x1 > 0 og y > 0, og 2x' + y er lig med valensen af metallet Tr, og m betegner et helt tal. Det foretrækkes at anvende forbindelser (3), hvori 0<x' <1, og 1 < m < 6.

Blandt forbindelser (3), der kan anvendes ifølge opfindelsen, kan nævnes:

Alkoxider, f.eks. Ti(0C2H5)4, Ti(OnC3H7)4, Ti(OnC4Hg)4,

Ti(OiC3H7)4, Ti(0-tert.-C4H9)4, Ti(OiC4Hg)4, V(OiC3H?)4 og Zr(OiC3H7)4? phenolater, f.eks. Ti(0CgH,-)4; oxyalkoxider, f.eks. (VO(OiC3H7)3; kondenserede alkoxider, f.eks. Ti20(0iC3H7)g, og enolater, f.eks. titanacetylacetonat.

Anvendelsen af forbindelser (3) indeholdende flere forskellige carbonhydridgrupper er også mulig, ligesom man kan anvende flere forskellige oxygenholdige, organiske forbindelser af ét og samme metal, samt flere oxygenholdige, organiske forbindelser af forskellige metaller.

Forbindelsen (4) har den almene formel AIR , hvori R betegner et carbonhydridradikal med 1-20 carbonatomer, fortrinsvis 1-6 carbonatomer, X betegner halogen, og 0 < x < 3. Fortrinsvis er R en mættet alifatisk, mættet alicyclisk eller aromatisk gruppe.

De bedste resultater opnås, når R betegner alkyl, X betegner chlor, og 0 < x < 2.

Som eksempler på aluminiumhalogenider, der kan anvendes ifølge 6 14779$ opfindelsen, kan nævnes A1C13, Al(CH3)2Cl, A1(C2H5)2C1, Al(C2H5)Cl2, A1(C3H7)2P, Al(iC3H7)2Cl og Al2(C2H5)3Cl3·

Det er ikke altid nødvendigt, at forbindelsen (4) er én enkelt forbindelse. Specielt kan man i kombination eller successivt anvende en forbindelse med formlen AlX3 og en forbindelse med formlen A1R3·

Hver af forbindelserne (2), (3) og (4) kan, når operationsbetingelserne er egnede, anvendes i fast form, væskeform, i form af en opløsning eller i form af en damp eller gas.

Det foretrækkes at fremstille den katalytiske komponent A i et flydende medium, om ønsket i nærværelse af et inert fortyndingsmiddel, der fortrinsvis er et fortyndingsmiddel, hvori mindst den ene af reaktanterne er opløselig. Praktisk talt alle sædvanligvis anvendte opløsningsmidler inden for den præparative organiske kemi kan anvendes. Imidlertid foretrækkes det at anvende alkaner og cyclo-alkaner med 4-20 carbonatomer, f.eks. isobutan, n-pentan, n-hexan, cyclohexan, methylcyclohexan eller dodecaneme. Når der anvendes et fortyndingsmiddel, foretrækkes det, at den totale koncentration af de opløste reaktanter er større end 5 vægtprocent, fortrinsvis større end 20 vægtprocent, beregnet på fortyndingsmidlet.

Hvad tilsætningsrækkefølgen for reaktanterne angår, sættes de fortrinsvis til magnesium i nummerorden, dvs. først forbindelse (2), så forbindelse (3) og endelig forbindelse (4) eller forbindelse (2) og (3) sammen og derpå forbindelse (4) eller forbindelse (2) og derpå forbindelse (3) og (4) sammen.

Yed en foretrukken udførelsesform blandes magnesium med forbindelserne (2) og (3), og blandingen opvarmes og modnes. Opvarmningen og modningen sker fortrinsvis under tilbagesvaling og/eller forhøjet tryk, således at reaktionsmidlet er væskeformigt. Når reaktanterne er faste, suspenderes eller opløses de fortrinsvis i et fortyndingsmiddel som defineret ovenfor, eller de smeltes, hvis 147796 7 dette ikke fremkalder dekomponering. Hvis en af reaktanterne er væskeformig ved opvarmningstemperaturen, kan den avendes som reaktionsmedium. Under alle omstændigheder kan blandingen ske i nærværelse af et væskeformigt fortyndingsmiddel. Opvarmningstemperaturen afhænger af forbindelserne (2) og (3) og er fortrinsvis 30 - 150PC. Varigheden af opvarmningen og modningen er ikke kritisk, og den er i reglen mellem JO minutter og 15 timer, fortrinsvis 1-6 timer.

Ved gennemførelsen af denne metode kan opvarmningen og modningen accellereres ved tilsætning af flere velkendte stoffer, der er i stand til at reagere med metallisk magnesium og danne et additionsprodukt, såsom iod, kviksølv(Il) chlorid, xylen, alkylhalogenider og polære forbindelser, såsom organiske sure estere og organiske syrer.

Efter afslutning af opvarmnings- og modningsreaktionen fjernes lavt-kogende forbindelser, hvis de stadig er til stede, fortrinsvis ved destillering. I reglen er den således opnåede modnede blanding et homogent flydende stof. Den således opnåede modnede blanding bringes derpå i kontakt med forbindelse (4), fortrinsvis i nærværelse af et inert fortyndingsmiddel af den ovenfor angivne art. Varigheden og temperaturen af denne reaktion er ikke kritisk, og temperaturen er i reglen under 200° C, fortrinsvis 0 - 60° C. Varigheden er i reglen 1-8 timer, fortrinsvis 2-4 timer. Når der successivt anvendes en forbindelse med formlen AIX^ (forbindelse 4a) og en forbindelse med formlen AIR^ (forbindelse 4t>) ved reaktionen som forklaret ovenfor, er reaktionsbetingelserne analoge med betingelserne, når der anvendes en enkelt forbindelse (4). Imidlertid udføres den første reaktion med forbindelse (4a) i reglen under tilbagesvaling i fra 30 minutter til 6 timer, fortrinsvis 1-3 timer.

Det er anbefalelsesværdig^ at tilstedeværelsen af oxygen og vand elimineres omhyggeligt ved fremstillingen af det katalytiske kom-plex.

Tilsætningshastigheden for reaktanterne er heller ikke kritisk.

Det er tilrådeligt, at den ikke er så høj, at man opnår en pludse- 147796 8 lig opvarmning af reaktionsmediet på grund af en overdrevent hurtig reaktion. Reaktionen kan gennemføres kontinuerligt eller ikke-kontinuerligt.

Endvidere sker det hyppigt i praksis, at forbindelse (3), når den holdes på væskeform, er i stand til at opløse reaktionsproduktet mellem magnesium og forbindelse (2). I så tilfælde kan anvendelsen af et inert fortyndingsmiddel undgås. Når dette imidlertid ikke er tilfældet, og siden det foretrækkes, at det modnede produkt bringes i kontakt med forbindelse (4) på væskeform, er det også muligt at anvende en anden oxygenholdig organisk forbindelse af et metal fra gruppe Hib eller IYb, fortrinsvis silicium og . helst aluminium, der er væskeformig, og som er i stand til at opløse den første, dvs. den oxygenholdige, organiske forbindelse af et metal (Tr) (forbindelse (3)). Hvad strukturen af den anden oxygenholdige organiske forbindelse angår, kan den defineres på samme måde som forbindelse (3), idet dog det indgående metal er fra gruppe Hib eller ivb, og som anført benævnes den forbindelse (5). Specifikke eksempler på oxygenholdige, organiske forbindelser, der er anvendelige som forbindelse (5), er AKOC^H^)^ og Si(OC4H9)4.

De foretrukne mængder af forbindelserne (2), (3) og (4) kan angives som følger:

De totale mængder metallisk magnesium (1) og forbindelse (2) er sådanne, at forholdet mg/forbindelse (2) er under 1 gram-atom pr. mol, fortrinsvis under 0,5 g.at./mol. De bedste resultater opnås, når forholdet er i nærheden af 0,3 g.at./mol. Den totale . mængde af forbindelse (3) er sådan, at det atomare forhold Mg/ metal (Tr) er 20 - 0,05 g.at./g.at., fortrinsvis 5 - 0,2 g.at./ g.at. De bedste resultater opnås, når dette atomare forhold er i nærheden af 0,5.

Forbindelse (4) anvendes i sådanne mængder, at det atomare forhold mellem magnesium og aluminium i forbindelse (4) er 10 - 0,01 g.at./g.at., fortrinsvis 1 - 0,05 g.at./g.at. De bedste resultater opnås i nærheden af 0,2. Når imidlertid fremstillingen af den katalytiske komponent A udføres ved successiv anvendelse af en forbindelse IVa og en forbindelse IVb, er det atomare forhold mellem 147796 9 magnesium og aluminium i forbindelse (4a) fortrinsvis 4 - 0,02 g.at./g.at., og forbindelse (4b) anvendes således, at det atomare forhold mellem aluminium i forbindelse (4b) og metal (Tr) i forbindelse (3) fortrinsvis er højere end 0,30 g.at./g.at.

Når man endelig anvender en forbindelse (5) som defineret ovenfor, er mængderne af magnesium og forbindelse (5) fortrinsvis sådanne, at forholdet mellem magnesium og forbindelse (5) er 0,01 - 100 g.at./ mol, fortrinsvis 0,1 - 10, og allerhelst 0,5 - 1,5 g.at./mol, hvorved man opnår de bedste resultater. Det katalytiske komplex fremstillet ifølge opfindelsen er fast. Det er uopløseligt i alkaner og cycloalkaner, der kan anvendes som fortyndingsmidler. Det kan anvendes ved polymerisation af tx-olefiner i den form, hvori det er opnået, uden at det først skal separeres fra reaktionsmediet.

Når reaktionsmediet er væskeformigt, er det muligt om ønsket at fraseparere komplexet, f.eks. ved filtrering, dekantering eller centrifugering.

Efter separationen kan det katalytiske komplex udvaskes, således at man eliminerer overskud af reaktanterne, der stadig adhærérer til komplexet. Til denne udvaskning kan man anvende et inert fortyndingsmiddel, f.eks. et af de ovenfor angivne, som bestanddele af reaktionsmidlet, såsom alkaner og cycloalkaner. Efter udvaskningen kan det katalytiske komplex også tørres, f.eks. ved at lede en tør nitrogenstrøm hen over det, eller det kan tørres i vacuum.

Dannelsesmekanismen for det katalytiske kompleks fremstillet ifølge opfindelsen er ikke fuldt forstået. Elementæranalyse af de katalytiske komplexer efter separering og udvaskning viser, at de er kemisk kombinerede komplexer, dvs. produkter af kemiske reaktioner, og ikke resultater af en simpel blanding eller af adsorptionsfænomener.

Efter udvaksningen kan det katalytiske komplex lagres i pulverform. To vigtige fordele ved disse katalytiske komplexer er deres særdeles gode lagringsstabilitet og de begrænsede tab af metal (Tr) under de eventuelle udvaskningstrin: Når metal (Tr) er titan, forbliver i reglen over 80 vægtprocent kombineret i det katalytiske 147796 ίο komplex, hvorfor rensningsbehandlingen af vaskevæskerne reduceres kraftigt.

Det katalytiske komplex, hvis eksakte natur ikke er fuldstændigt forstået, indeholder magnesium, metal (Tr), aluminium og halogen i variable mængder. Som oftest indeholder det pr. kg 10 - 150 g magnesium, 20 - 250 g metal (Tr), mere end 10 g aluminium og 200 - 700 g halogen. Det er karakteristisk ved et højt 2 specifikt overfladeareal, der oftest er over 50 m /g, og som kan 2 være så højt som 300 - 400 m /g.

Det katalytiske system til brug ved polymerisation af <X-olefiner omfatter også en organometallisk forbindelse, der virker som aktivator, nemlig en organisk forbindelse af et metal fra gruppe I - III i det periodiske system, f.eks. en organisk forbindelse af lithium, magnesium, zink eller aluminium. De bedste resultater er opnået med organiske aluminiumforbindelser.

Det er muligt at anvende fuldstændigt alkylerede forbindelser, hvis alkylkæde indeholder 1- 20 carb onat omer og kan være kædet eller forgrenet, såsom n-hutyllithium, diethylmagnesium, diethylzink, trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutyl-aluminium, tri-n-butylaluminium, tri-n-decylaluminium, tetraethyl-tin eller tetrabutyltin. Det foretrækkes imidlertid at anvende tri-alkylaluminiumforbindelser med 1-10 carbonatomer i alkylkæden, der kan være ligekædet eller forgrenet.

Det er også muligt at anvende alkylmetalhydrider, hvori alkylgrup-peme også indeholder 1-20 carbonatomer, f.eks. diisobutylalu-miniumhydrid eller trimethyltinhydrid, samt alkylmetalhalogenider, hvori alkylgruppeme også indeholder 1-20 carbonatomer, f.eks. ethylaluminiumsesquichlorid, diethylaluminiumchlorid eller diiso-butylaluminiumchlorid.

Endelig er det også muligt at anvende organoaluminiumforbindelser opnået ved omsætning af trialkylaluminium eller dialkylaluminium-hydrider, hvis radikaler indeholder 1-20 carbonatomer, med di-olefiner indeholdende 4-20 carbonatomer, og specielt forbindelser, der er kendt som isoprenylaluminiumforbindelser.

147796 11

Det katalytiske komplex fremstillet ifølge opfindelsen kan anvendes til polymerisation af olefiner med terminal umættethed, hvis molekyle indeholder 2-20, fortrinsvis 2-8 carbonatomer, såsom ethylen, propylen, buten-1, 4-methyl-penten-l, hexen-1 eller octen-1.

Komplexet fremstillet ifølge opfindelsen er særligt egnet til fremstilling af ethylen-homopolymere og -copolymere indeholdende mindst 90 molprocent, fortrinsvis 95 molprocent ethylen.

Polymerisationen kan udføres ved enhver egnet fremgangsmåde. Den kan nærmere bestemt udføres i opløsning eller i suspension, i et opløsningsmiddel eller et carbonhydrid-fortyndingsmiddel eller i gasfase. Hvis fremgangsmåden gennemføres i opløsning eller i suspension, kan man anvende opløsningsmidler eller fortyndingsmidler af den samme art, der anvendes til fremstilling af det katalytiske komplex. Dette er fortrinsvis alkaner eller cycloalkaner, såsom butan, pentan, hexan, heptan, cyclohexan, methylcyclohexan eller blandinger heraf. Det er også muligt at udføre polymerisationen i den monomere eller en af de monomere, holdt på væskeform.

2

Polymerisationstrykket er mellem atmosfæretryk og 100 kg/cm , 2 fortrinsvis 1,5 - 50 kg/cm . Temperaturen vil i reglen være 20 - 200° C. Når man skal polymerisere en olefin med terminal umættethed, som defineret ovenfor, er temperaturen specielt 50 -120° C, når polymerisationen udføres i suspension, og 120 - 150° C, når den udføres i opløsning. Polymerisationen kan udføres batch-vis eller kontinuerligt.

Det katalytiske komplex fremstillet ifølge opfindelsen og den organo-metalliske forbindelse kan sættes til polymerisationsmediet separat.

Om ønsket kan komponenterne imidlertid bringes i kontakt ved en temperatur på -40 - 80° C i indtil 2 timer, før de indføres i polymerisationsreaktoren; Det er også muligt at bringe dem i kontakt med hinanden i flere trin, eller en del af den organo-metalliske forbindelse kan tilsættes før indførelsen i reaktoren, eller man kan anvende flere forskellige organometalliske forbindelser.

Den totale mængde af organometalliske forbindelser er ikke 147796 12 kritisk. Den kan i reglen være 0,02 - 50 mmol/liter opløsningsmiddel, fortyndingsmiddel eller reaktorvolumen, fortrinsvis 0,5 -5 mmol/liter.

Den anvendte mængde katalytisk komplex bestemmes i reglen under hensyn til indholdet af overgangsmetal (Tr). Mængden er i reglen en sådan, at koncentrationen er 0,001 - 2,5, fortrinsvis 0,005 - 1,5 mg.at. metal/liter opløsningsmiddel, fortyndingsmiddel eller reaktorvolumen.

Forholdet mellem mængderne af de to komponenter er heller ikke kritisk. Det er i reglen et sådant, at forholdet mellem organo-metallisk forbindelse og overgangsmetalforbindelse udtrykt i mol/g.at. er over 1, fortrinsvis over 10.

Denne gennemsnitlige molekylvægt indiceret ved smelteindeks for de producerede polymere kan reguleres ved tilsætning af et eller flere mplekylvægtsmodificeringsmidler til polymerisationsmediet, f.eks. hydrogen, diethylzink, diethylcadmium, en alkohol eller carbondioxid.

Massefylden af de homopolymere, der opnås ved polymerisationen, kan også reguleres ved til polymerisationsmediet at sætte et alkoxid af et metal fra gruppe IVa eller gruppe Va i det periodiske system. Det er således muligt at fremstille polyethylener med en specifik massefylde mellem massefylden af polyethylener fremstillet ved højtrykspolymerisation og massefylden af de klassiske HD-polyethylener.

Blandt de alkoxider, der er anvendelige til regulering af massefylden, er alkoxider af titan og vanadium med 1-20 carbonatomer i alkoxygrupperne særligt effektive. Disse alkoxider er for eksempel Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti OCH2CH(CH2)2 4, Ti(OCgH17)4 og Ti(OClgH33)4.

Det katalytiske komplex fremstillet ifølge opfindelsen gør det muligt at fremstille polyolefiner med produktiviteter lige så.høje som ved de katalytiske systemer beskrevet i ovennævnte belgiske patentskrift nr. 791 676. Ved homopolymerisation af ethylen er 147796 13 produktiviteten udtrykt i gram polyethylen pr. gram katalytisk komplex i reglen over 10.000 og ofte over 20.000. Aktiviteten beregnet på den tilstedeværende mængde overgangsmetal i den katalytiske komponent A er også høj. Ved homopolymerisation af ethy-len er aktiviteten udtrykt som gram polyethylen pr. gram anvendt overgangsmetal i reglen over 50.000 og i mange tilfælde over 100.000. I de mest favorable tilfælde er den over 1 million.

Af denne årsag er indholdet af katalysatorrester i de dannede polymere særdeles lavt. Specielt kan det residuelle indhold af overgangsmetal være ekstremt lavt. Det er overgangsmetalderivaterne, der er særligt besværlige i katalysatorresterne på grund af visse farvede komplexer, som de danner med de phenoliske anti-oxidanter, der sædvanligvis inkluderes i polyolefinblandinger.

Det er af denne årsag, at de polymere, der fremstilles ved de velkendte fremgangsmåder til polymerisation af olefiner ved hjælp af katalysatorer indeholdende en overgangsmetalforbindelse, må renses for katalysatorrester, f.eks. ved behandling med alkohol. Ved anvendelse af komplexerne fremstillet ifølge opfindelsen er indholdet af besværlige rester så lavt, at det er muligt at undgå rensningsbehandlingen, der er en kostbar operation under hensyn til forbruget af råmaterialer og energi samt de betydelige kapitalinvesteringer, de medfører.

Ligesom polyolefinerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge belgisk patentskrift nr. 791 676 er polyolefinerne fremstillet ved hjælp af komplexet fremstillet ifølge opfindelsen karakteriseret ved en bemærkelsesværdigt høj slagstyrke. Således kan polymere af ethylen have et smelteindeks på ca. 5, og en slagstyrke målt ved Izod-prøven på ca. 10 kg cm/cm kærv. Polyethylener med samme smelteindeks fremstillet ved anvendelse af kendte reaktive katalysatorsystemer har en slagstyrke, målt ved samme prøve, der ikke overstiger ca. 6 kg cm/cm kærv.

De med komplexet fremstillet ifølge opfindelsen opnåede polyolefiner kan generelt anvendes ved enhver formningsteknik. De kan således anvendes til ekstrudering, sprøjtestøbning, sprøjteblæsning eller kalandrering. De kan med fordel anvendes på områder, hvor

U779S

14 der kræves en god slagstyrke, især til fremstilling af kasser, tønder, paller og flasker.

Endelig er de fremstillede katalytiske komplexer fortræffelige som katalysatorkomponenter ved fremstilling af polymere, der er egnede til blæsestøbning. I reglen kræves det, at polymere, der skal formes ved blæsestøbning, skal have en bred molekylvægtsfordeling. Molekylvægtsfordelingen kan tilnærmelsesvis repræsenteres ved forholdet mellem smelteindeks under stærk belastning (HLMI bestemt under betingelse E i normen ASTM D-1238) og smelteindeks (MI bestemt under betingelse F i normen ASTM D-1238), nemlig HLMI/MI-værdien. Når man anvender de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede katalysatorkomplexer, kan man også fremstille en polymer med en HLMI/MI-værdi på over 70, der er egnet til blæsestøbning. Det har således vist sig, at katalysatorkomplexerne er egnede til fremstilling ikke bare af polymere til sprøjtestøbning men også polymere til blæsestøbning.

Kort sagt kan man med katalysatorkomplexerne fremstillet ifølge opfindelsen på samme økonomiske måde opnå polymere med de samme basale fordele som polymere opnået ifølge belgisk patentskrift nr. 791 676.

Det betydelige tekniske fremskridt ved opfindelsen er imidlertid, at de katalytiske systemer kan fremstilles på en meget simplere måde, og at man ikke gør brug af en kompliceret magnesiumforbindelse, der kræver streng kontrol eller overvågning under fremstillingen, behandlingen og kvalitetsstandarderne. Ydermere er reaktionen af magnesium med forbindelserne (2) og (3) ofte exo-therm. Reaktionsvarmen kan således genvindes, hvorved man kan spare energiomkostninger i de øvrige trin ved fremstillingen af komplexet. I modsætning hertil må blandingen af magnesiumforbindelsen og overgangsmetalforbindelsen i reglen opvarmes til høje temperaturer ved fremgangsmåden ifølge belgisk patent nr. 791 676.

15 147796

Opfindelsen illustreres nærmere ved nedenstående eksempler.

EKSEMPEL 1 - 3

Eremstilling_af_de_faste_katal2tiske_komj)lekser_(koin£)onent_A)

Eksempel 1a I en 1000 cm^ kolbe forsynet med omrører anbragtes 21 g (0,45 mol) vandfri ethanol, og der tilsattes 3,7 g (0,15 mol) metallisk magnesiumpulver og 102 g (0,3 mol) titantetrabutylat [Ti (0-n-°4H9^4^· Blandingen omrørtes under tilbagesvaling ved 130° 0 i 2 timer under udelukkelse af vand eller vanddamp, mens man fjernede hydrogen, der dannedes ved reaktionen. Lavtkogende stoffer destilleredes af ved 90° C og fjernedes fra reaktionsblandingen. Een resterende blanding (1) afkøledes til 60° C.

Eerpå tilsattes 200 ml n-hexan til blandingen og 95 g (0,75 mol) ethylaluminiumdichlorid [AliCgH^C^] tilsattes dråbevis til blandingen i løbet af 4 timer ved 45° C, hvorefter reaktionsblandingen omrørtes ved 60° C i 1 time. Eerpå tilsattes n-hexan til reaktionsproduktet, der udvaskedes ved dekantering, dvs. udvaskningen foretoges ved at gentage følgende trin: Omrøring af blandingen, henstand, fjernelse af overvæsken og tilsætning af frisk n-hexan til remanensen, til der ikke kunne bestemmes chlo-ridioner i overvæsken. Rumfanget af den resulterende suspension indstilledes til 500 ml ved tilsætning af n-hexan.

Ted bestemmelse af titanindholdet i den således dannede suspension med hydrogen ved hjælp af et kolorimeter som beskrevet af G.O. Muller, Praktikum der Quantitativen Chemische Analyse (1957)j Ρ·243, viste det sig, at 10 ml af suspensionen indeholdt 5,0 mmol af titanforbindelsen. Overvæsken fra suspensionen fjernedes, og n-hexan fjernedes ved tørring af remanensen i nærvær af nitrogen til opnåelse af 72 g af et rødligbrunt pulver, hvori titanindholdet viste sig at være ca. 15,9 vægtprocent.

Eksempel 2a

Man gik frem som i eksempel 1, bortset fra, at den resterende blanding (1) efter afkøling til 60° C fortyndedes med 400 ml 16 147796 n-hexan. Derpå sattes der gradvis 100 g (0,75 mol) aluminium-chlorid til kolbens indhold, således at temperaturen forblev under 50° 0. Derpå hævedes temperaturen, og reaktionsblandingen (2) omrørtes under tilbagesvaling ved 72° C i 2 timer. Derpå vaskedes og tørredes produktet som i eksempel 1a. Der isolere-des 20 g af et hvidt pulver, hvis titanindhold var 4,50 vægtprocent.

Eksempel 5a

Man gik frem som i eksempel 2, og efter at reaktionsblandingen (2) var omrørt tinder tilbage svaling ved 72° C i 2 timer, afkøledes den, hvorpå der dråbevis tilsattes 44 g (0,385 mol) triethyl-aluminium [Al(C2H^)^] ved 45° C i 4 timer. Efter omrøring af blandingen 1 time ved 60° C vaskedes og tørredes produktet som i eksempel 1a. Der opnåedes 77 g af et lysebrunt pulver, hvis titanindhold var 18,6 vægtprocent.

Polymerisation af ethylen (eksempel 1b) 3

Den indvendige atmosfære i en 1600 cm rustfri stålautoklav forsynet med elektromagnetisk omrører erstattedes med nitrogen, hvorpå der anbragtes 1 liter n-hexan i autoklaven, og den indvendige temperatur indstilledes til 90° 0. Derpå tilsattes 0,98 g (5 mmol) triisobutylaluminium [Al(iC^Hg)^] og 20 mg af det tørre pulverformede katalytiske komplex A opnået i eksempel la ovenfor.

Det indvendige tryk i autoklaven indstilledes til 1 atmosfære, og der indførtes hydrogen under et partialtryk på 7 atmosfære og ethylen under et partialtryk på 12 atmosfære i autoklaven.

Derpå foretoges polymerisationen under ethylentilledning, således at det totale tryk i autoklaven holdtes ved 20 atmosfære.

Efter 2 timer standsedes tilførselen af ethylen, og den uomsatte gas udluftedes fra autoklaven. Det resulterende polyethylen udtoges, separeredes fra opløsningsmidlet ved filtrering og tørredes. Således opnåedes 330 g af en polyethylen (PE) med et smelteindeks (MI) på 5,8 g/10 min., en tilsyneladende massefylde (AD) på 0,39 g/cm^, en massefylde (D) på 0,965 g/cm^ og en slagstyrke ved Izod-prøven (IZ) på 13 kg cm/cm.

17 147796

Eksempel 2b

Eksempel 1b gentoges, bortset fra, at man anvendte en 2,2 liter autoklav, og at der tilsattes 0,91 g (4,6 mmol) Al(iC^Hg)^ samt 6,9 milligram af den tørre pulverformede katalytiske komponent A opnået i eksempel 2a ovenfor. Hydrogenpartialtrykket var 6,7 atmosfære, og der opretholdtes et totaltryk på 20 atmosfære i 2 timer. Der opnåedes 161 g PE med en MI på 2,5 g/10 min. og en IZ på 25,2 kg cm/cm.

Udbytte af PE/mg li: 540 gram.

HIMI/MI forhold for PE: 28.

Eksempel 5b

Man gik frem som i eksempel 2b, idet man dog anvendte 0,90 g (4,5 mmol) Al(C^Hg)^ og 24,9 mg af den tørre pulverformede katalytiske komponent A opnået i eksempel 3a. Der opnåedes følgende resultater: 258 g PE med MI 8,3 g/10 min., AE: 0,35 g/cm^, E: 0,964 g/cnr5 og IZ: 5,9 kg cm/cm.

Udbytte af PE/mg Ti: 56 g.

HLMI/MI forhold for PE: 29.

EKSEMPEL 4 (eksempel 4a)

Eksempel 1 gentoges, idet man dog anvendte 8,6 g (0,27 mol) methanol; 1,95 g (0,08 mol) magnesiumpulver; 109 g (0,32 mol) Ti(O-nC^Hg)^; 0,21 g iod. Blandingen omrørtes under tilbagesvaling ved 120° 0 i 3 timer, behandledes som i eksempel 1a, bortset fra at der anvendtes 220 ml n-hexan og 71 g (0,40 mol) AliCgHp^Clg· Eer isoleredes 71 g af et gulbrunt pulver, hvis titanindhold var 16,7 vægtprocent.

Eksempel 4b (?olymerisation_af_ethylen)

Ethylen polymeriseredes som angivet i eksempel 1b, idet man anvendte 22 mg af den tørre katalytiske komponent fremstillet i eksempel 4a. Eer opnåedes 350 g PE med MI 1,5 g/10 min., AB: 0,40 g/cm^, E: 0,964 g/cnr5 og IZ: 48 kg cm/cm.

18 147796 EKSEMPEL 5

Den faste katalytiske komponent A fremstilledes på samme måde som i eksempel 1a» tortset fra, at man i stedet for ethanol anvendte 0,45 mol n-butanol,og 0,4 g iod sattes til tlandingen under omrøring og tiltagesvaling ved 120° C i 3 timer. Destillationen udførtes ved 140° C.

Man isolerede 81 g af et trunt pulver med et titanindhold på 15,5 vægtprocent.

Polymerisationsbetingelseme var de samme som i eksempel 1t. Der opnåedes 310 g PE med MI 6 g/10 min., AD: 0,39 g/enr'’, D: 0,965 g/cm^ og IZ: 10 kg cm/cm.

EKSEMPEL 6

Aktivitetsændringerne efter forskellige perioder undersøgtes med hensyn til de katalytiske komponenter A, fremstillet ifølge eksempel 1a og 5.

De katalytiske komponenter A lagredes under de i nedenstående ta-tel 1 angivne betingelser i en forud fastsat periode, og under anvendelse af den lagrede katalysator gennemførtes en homopoly-merisation af ethylen under samme betingelser som beskrevet i eksempel 1b.

Resultaterne fremgår af nedenstående tabel I, hvoraf det fremgår, at de omhandlede katalytiske systemer har en særdeles god aktivitet, der ikke falder ved lagring.

19 147796 H W) θ'

Q) d M

H H „ 'HH o o o o

<D H O O O O

•ri O O m Ln • -P * * * * H 01 CO C" C" ΙΛ 5 r v— v— g a> 6

CD 'H

X—s g--- o

g H H tiD

CD Λί H CD d

H m M h -H

•Η ·Η (S HH O O O O

Η H 0 0 H O O O O

>s Η h o oo tn tn HH ·η · · · 0 g O Η M [>- CO t- tn ί> Η Η Π g ^ ^

O Π3 CD g CD

t^a fh bfl ·Η (Μ Ή ti ®H _ 'ti £JC\J ~ HØ W) g Η Η H ti

8 >}(D ØH

Blil-P +3 H O O O O

μ-ΡΉ Hri o o o o

øøøø h o m o O

H >5 ·Η

Η Η Η Π CQ CO CO CO CO

f>oij gø i- i- ·>- *- •H ft 0 0 H ti T- S4

X ttDO <H

^--

!- I O

I Λί W) pil Fl ti

(H| | ØH

pq I -PH O O O O

<J I Η H O O O O

^ I ø H in O tn in +3 · · · · ø ra co c— co in ijD S f- v- v- i- H ø t-q H Vi S +3 rt ® O I 0 "øf! HH g Π

-dø -P Øl W)H

g O 5jD Η H cs3 ft ttOH Sø H tø) £fto ØH ra o >> æ g g Ή g h -p hh g h g ® -p h op> ø øg raggø 0 h

Smh h hø ce^tgn^H h xg w> go g m o 0 0 g m h Kø g øg 0 0 m ,n g g h 1,¾ Η H ft O ΗΛΉΗ Η H ra

Kras g rapsj o 1 h _ «g g g i hh w)h g^ ngngg-H w)S ω μη o o ra rang ftg o o fi

p >3 H 'H g ra η H ft g m 'H

.g HØ HH HCS >3Hg H Hm C tftj 00 øm hh g h o g ø(u h μη g Η !> H g 0 m g tn h> 0 P? hh tøw·^ η ηh g g Hh h j s g gi gø HH »go sg «Η ^ eh ft Pigen MHngftra eh ft o ti 0

43 H

,¾ ø . 0 ra η H ra g h g h iM °g h 0 h ø g g g s >3 g H 1- v- -r- m h o ra · 00 g ft g ω

H g I1H

g o h<h O

Μ Μ Ή Η K

20 147796 EKSEMPEL 7-29

Under anvendelse af de katalytiske komponenter opnået i eksemplerne 1a - 3a og 5 copolymeriseredes ethylen ved 80° C i 2 timer med pro-pylen eller buten-1 i de i tabel 2 nedenfor angivne mængder og under de i eksempel 1¾ anførte polymerisationsbetingelser. Le opnåede resultater fremgår af tabel 2.

Le katalytiske komponenter A er endvidere fremstillet som angivet i eksempel 2a og 3a under anvendelse af andre forbindelser (2) end ethanol. Le specifikke betingelser for fremstillingen er vist i tabel 3 nedenfor.

Analogt med eksempel 2b har man polymeriseret ethylen i 2 timer med triethylaluminium og tørre pulverformede katalytiske komponenter A opnået i eksempel 12a - 29a, og de anvendte polymerisationsbetingelser og resultater er vist i nedenstående tabel 4.

— 21 I co 147796 NS *>11 H O tr\ 00 C— *0 ^ ^ ±4 ___' c—c CC\ φ- VO E~- 00 ·Φ S φ φ Φ" V-

Ro σ» cn crt cn oa \ r« r> t« fv

taO O O O O O

C-c co o cn o S Φ- ia Φ-

R O ·> *· ·> I I

<aj^ O O O

taO

-—- <aj

"7 -P

£ £ •H 117

S σι co to. t- oa S

l—| r» *n r. *» O

S O CM Ό CO 00 R

^ s \ o

W) £ M

__ ω —————^_ d nrf +3 om

cd o O O O O ·Η R

-p OOOOO -P -P

•H^ 00 CO 00 O cd >3

f> cm · · · · · m H

H W O CQ 00 C~- 00 ·Η Cd

+3 CM V- t- T- T- P -P

Jxj <D ce

S M

·- ' ϊ>3

p H taO

cd d £ o g i- -s- i- CD CD R ·

R O I I I Η H P

cm i cd ££££>» >» £ R

| o cd cd cd R R s RI -PS-P-P-POO R £

Hl P o d d £ P P .o

RI -ajORRR RR £ R

<J| I i-- CD -P

S 1 £ > -¾

CD·^ CD CD

øv CO H 0)

(D O'-' *> & P

H d φ- CM T- C— O

ijOO CO v- t— v IA -P H5

fj £ P

æ O taO ce ω g a ____R ·Η

M -P

ΐ>3 "P

| p M w d-P^-v cd

CD HCM C- CO C- 00 φ- P P

taO CQ S Λ Λ n ·* «* R CD

0 R o φ- VO LO Φ CM £ -Ρ

p -ρ\ 3 R

ti Ρ tao „ 07 l^cdAJ £ -P-L .rer--s ω £ ° 3 1 CD £ £ •h m o 3

PH S

cd CD · o m tao m op •HdAirQRRRR ,2

p*H©T-r-v-r-*- R S

CD -P CD >i

g 0 · H

l?,R tao Φ O

H ran H R

o d R 5P o ROR__g o <jj -p s ω cd . ra-pH m •H £{ rH /•—'n ✓—v -p cd r cd cd cd cd cd cd t-cm >3 d -P r- T- t- t- T- ^ V_^ H o m . cd RØ tao -p S 07 H cd o pr M pj R R__ • m P4 c- co σ\ o v- H t- T-

22 U779S

Λ1Ν Μ .

Η -Ρ Ο Ο m 00 Ο ν 00 Ον- Ο C— Μ ρ οο m tn m tn mm ιο to mm cn cm -φ c~- in m tJ Pi - - - - -------- - - - - S-p min -Φΐη «φιο 1φιο m m inr- -Φ ιο >φ tn vo cm •ΗίϊΟν-ν-ν-Τ- V“ V— V V- Τ Ι æ •H i> EH' ai"1

CQ -P

p ΜΑ i>- v— cm cm oo i— Win m 0 .p 0 y·—>, r> r> n »i ti ti n »\ tv ρ ø >i<Ei tø tn tn in c~- ιο co ιο "Φ v- tn in ·Φ oo σι tn cn O in ø Μ H o—' nj c— cvj c— ene- -φφ- cu c- cm c— Φ tn tn cm tn o HIjDcSPi V- T- i- i- t- °^S to æ ro o H 3 Ai Al S Α-Γ w in incMtnoo m -Φ· cn tn tn Μ I «1 | ·> | ·> I ·> I — | τ [ λ | h | ·1 © cm co cn co c- co cn c1- tn oo

•a} CQ O CM CM CM Ln CMCM in Φ CM

I—1 1—

-P cu H

s ·2 <{ ø si--———-—--——„ si Ή o rQ tn oo cmcm φ-φ cm cm min cm cm

Si S4 I—) λ η ι\ λ r> η η κ ft tt ή n a o o f-c— co co c-c- mm t- oooo -Φ 14- v- i- io io o <P h covo co id coio tntn co \a ιοιο tn tn o O ιο ιο

Ai <ri i-ι— i— i— i— i— ø___ 44 $-| 03 Ό Μ 'φφ φφ ΦΦ 00 00 Φ φ ΦΦ 00 00 ΙΟ ιο Φ φ •Η S ° .1«. ·»««.·».....».» Λ.2» ---- cn ι -ρ ro h οο οο οο οο ο ο οο ο ο ο ο ο ο I κΊ , _^___ ...

fll Η 'Η (Hi ι ro ro φ pq I -Ρ ^ <aj ι ro ø ro E-i I Λ4 ϋ pq i-ι- cmcm -Φ φ ιοιο i- i- i-ι- mm cm cm tn tn y> si oo oo oo oo o o oo o o m m o o *Η SO 1—1— 1—1— 1—1— CMCM 1— 1— 1—1— CM CM i— i— i— i— ro ^ ^ tao .· & s >---—--—-——-...........

•h S tao t-t- t-t- t-c- mtn o- t- c-t- m tn Φ Φ c- c-- H -- -- -- -- - - -- - - - - H tntn tntn tntn c-c- tn tn tntn c— c— φ φ m m •H ........1 .........—.·

-P <j-P

03 Ai © · θ 03-PH 02 0 -H S H Ai

Sh -ρ 0·Η © 1=4 >> a -p rorororororororororororororo rorororo H o cq · cm tn cm tn cm tn cm tn cm tn cm tn cm tn cm tn cm tn

ro aa tao -p a © h ro o SN

MA4 9H-H

©«—i ai ba 0 Hv-^

^ 0 VO VO VO CVJ OJ

tjO^ ti fl ti «V «s SS vo tn m m cm c- cn cm io S-p cm cn o in m in ε- φ tn S r? v- v-

o CM

_q-iw

H Μ Μ H M

1 O H HUJ HO O OM I td M O

s© SM Offi ΟΟ o i- I c- so S o O ι ni

ora roo SO S c- S ni hh tn ro o- ω i I S W

<whw ftt-rocnrov-roM >5 om -ρ i- ρ, ,Α, η Λ ©ho ©cm oM -p M -PM o o PM oo OM ohI—I o fr 71 Ho cm

• Ό— Stnro^oco©v-rooi-ooOHo s ^ >jOM

!> S PiO ιθ O ΟΟ Μ O © Ai O oo os © M >sO

S1H II II II I I -Ρ Η I o I >s ro Μ -PHO

<5 .© SSSSSSSSraroS'H'HO-p S2) © taOM

2 oi rorororororororororororororo ro ro ro ro

Ai mtn ^m vo c- co σι O v- mtn -Φ m id c- co cn M v— i— i-ι- i-ι- i-ι- m m mm mm m m m m 25 U7796 /—>.

tA

g o oo σ σ\ o σ v- σ σ co o σ o oo σσι o tA c-

\ tA tA tA «Φ tA *φ tA tA tA-Φ CA *φ CA tA tA ·φ tA tA

tjfl

w o O O O O O O O O O O O O O O O O O

o <1 β 0 -P ^ β · ω β β *d Ο ·<—S ^ ρ, es ir\o tA αι σοο αι τ-ο σοο οο στ-co t-οο αι d σ Ο ο Al τ- σσΐΑ·φ-σ-φ·'φΙ£>ν£> CM Α) σσ-φτί-τί-σσ Αί \ I W) ø — Μ cå ra Al Η •Η ν- g +3 >5 ·________ Η CQ-- β,Μ +3 0 β «5 ry

ο Λ α) X

•Η ti *Φ I +3 ω β +3 I <8 ti α> ø η) ι ra β -ρ ωι ·η tioj ·η omO'-oi-oøoiAOr-οΦθΑΐΜη cq ι ρ ø |> |> oo vo co γ-'Φοο ['"ΦσΜΟ «Φστ-c-^co co φ-

<j!IØ Sø ·Η CMCMCMCMCMCMCMCM

ΕΗ I β Η -Ρ -Ρ ·Η Λ! Η β-Ρ <! Ο S ^ Ρ( <Η® β ti ti__———- ro β _ +> •Η ·Η β „ g1 ** “ΐ »- » &Ρ! &« a C\J ·Η ^ · +3 'β -y 00 LAt- στ- ο LAU) Al Al CA 00 σ LA v- O β I CQ !jm - ft d t: ϊ o co σο-οο o i-cm oo oo οίτ-ooco o i>^o o φ {SS τ- 1- 1- Alt-T- t- Al 1-r-T-KMA β CM β ft g rtH β ε I, so r? m ** 3 rX Pi P\

^ hD

0

•P

[A +3 *—n σ "Φ CO CO CO CO 1ΑΙΛΦ0 0 0 ΙΛ0 ΙΛ0 0 0 0 & jxj ^ σσσσσσσσσσΊσσσσσσσσ ti CM t}0 |Z>

o w o O O O O O O O O O O O O O O O O O

3 'x

Ai AitAtHnøf-comO'-AitAM-inø>æø

(3q τ- t- 1- i- τ- τ- τ- v- T- Al Al Al Al Al Al Al Al CM

EKSEMPEL 30 - 32 24 147796

Fremstillingen af hver af de katalytiske komponenter i eksemplerne 1a - 3a gentoges, idet man dog anvendte titanisohutylat i stedet for titan-n-hutylat. Ler opnåedes henholdsvis:

Eksempel 30a: 63 g af et rødlighrunt pulver med et titanindhold på 16,3 vægtprocent (fremstillet analogt med eksempel 1a).

Eksempel 31a: 21 g katalytisk komplex med et titanindhold på 4,0 vægtprocent (fremstillet analogt med eksempel 2a, bortset fra at der tilsattes 66 g (0,49 mol) aici3).

Eksempel 32a: 72 g katalytisk komplex med et titanindhold på 17,9 vægtprocent (fremstillet analogt med eksempel 3a, bortset fra at der anvendtes 66 g (0,49 mol)

AlClj og 29 g AliC^Hj.)^).

Ler gennemførtes polymerisationsforsøg med ethylen under de i eksempel 1b anførte generelle betingelser med de nævnte katalytiske komponenter, og de opnåede resultater er anført i nedenstående tabel 5.

__—-,25 9 147796 o

N

n g to Η O v- | | W) '— /—\ to tn g vo flocr» l l \ « W) o v_/ tcT OD- σ\ p S ^ tO to <j ϋ ·* * ** \ o o o w> S—v ΰ

•H

H S <M tO tO

g ». ·> ·> o lo in -Φ

V

\

tlO

H

o) eh ^ g += to 3 in i -p m ^ -g I >3 S fl

fl I O O !> ’H

I«) I tiH O in g pq I flft to cm 3

<j | H

EH | 6j0 d

v—/ !—I

>3 --+3 to ^ fl

/—s C\J O

^ ra M

pq ω ·η ø •Hv-^' t—· CM Η" ·Η Η m σ\ cn Fh ft h -p a <J o o o o F-l ,*4

_ O

- «Η ,M

M ra

ra -PH

•H © -P

43 lo in ’d >3

0 >3 0 δΟ ·> * ØH

d Η Η g m =- co ί> -P ø tuD ø ft^ t- t- v 0 0+3

Hf Hø

S 0 O X -Η M

g ,14 ,M O

+3 tO M

---S ^ ø in ctv +3 ix| 1-

,14 0 · H CM "N

ra H 0 O (3 •Η H ,14 CM w pq

+3M-HøØØ 0 ~ H

>3 0+3 O T- CM CM <J tlO

Η H ra · to to to

0 ft S M

+3 a 0 H ^ ^ 0 O F4 «Η 1- CM to ΜΛΉ-Η ^ ^ CQ fl ,Q*-x +3

,14 O v- T- CM

(x) tO tOw tO

EKSEMPEL 35-34 26 147796

Man gik frem som i eksempel 1a, bortset fra: at aer tilsattes 0,37 g lod opløst i 2 ml ethanol til reaktanterne. Der opnåedes 80 g af et brunt katalytisk komplex, indeholdende 15,1 f> titan (eksempel 33a).

Den resterende blanding (1) i eksempel 1a køledes til 45° C, og der tilsattes 181 g (1,5 mol) A1(C2H^)2C1. Der opnåedes 76 g af et sortbrunt katalytisk komplex indeholdende 18,2 vægtprocent titan (eksempel 34a).

Polymerisationsforsøg med ethylen udført under de i eksempel 1b angivne betingelser med de ovennævnte katalytiske komplexer under de i tabel 6 anførte betingelser gav de i tabellen anførte resultater.

27 147796 la o > LO» n a H o in c- C\l W)

X

w ta -ti" c-

a CO CD

R o σ> σ> s—s «V tt M o o to, a oo RO ’d- to, <j·^ * ^ tlO o o ti •h co cn h a Ξ CM C- o 'm

R

CO I Ph

R I -P

R I <D^-% o O

ffl I H ω CM CM

dj I d)w to, ta

Bi I H

o ra

H

ta β oo ia R'-v σ> en •h ao * ·* ww o o

H

<1

M

CO

-p M

ω >5 ω^~Ν ti Η Η Μ Μ 03 ft a c*- o

β -P gw !- CM

8 (β O

SRR

+3 ^4 0.

cq h ra •H H rM ce ce -p Μ -Η ω ta "M- j>5 ø -p ta ta η H ra · teftSM -p a ran

ce O β <H

ΜΛΉΉ ra R p R ta R ta ta 28 147798 EKSEMPEL· 35 - 40

Mian gik frem som i eksempel 4 med andre forbindelser (2) end methanol og under de i nedenstående tabel 7 givne betingelser, hvor der også er anført titanindholdet og mængden af isolerede katalytiske komplexer.

Analogt med eksempel 1b polymeriseredes ethylen i 2 timer med triisobutylaluminium (Al(iO^Hg)^) som komponent B og de i eksempel 35a - 40a, jfr. tabel 7, opnåede tørre pulverformede katalytiske komponenter A. De anvendte specifikke polymerisationsbetingelser og de opnåede resultater er vist i nedenstående tabel 8.

~ 29 147796 Ό · r-i 43 43 0 £j O LA tc\ G\ r- cj ø JLj r» *s λ »s *s *> *d rf ^ o ^ Η- σ o CJO +3 T- T- V T- 1—

Ή ft tiO

1 s æ •H o t> EH Ai__^__ x* CQ +3 -P 0 -Η d

Cd >d -P CD ^ CO CO "Φ MD T- C~- ta tiOsfj W) c- o vp o σ c^ H ri H O W T- 1- Ή i (S Pi eh 0+3 s cd o

Ai Al____ LT\ LT\ I r-s H CM Ln -Φ f- int—

-φ I ·Η Π O LT\ C- LT\ cn C— CO

-P <D H d *H S

Cti -d · >5·Η ir^o o o o o o 02 ίώ£2 ί S'H o HSft-PitiH /-> vo lt\ cr\ co in i> •ri ίΒ O O H 0 il ¢50 M2 <J2 CO 02 "Φ eh gtM^oi i o ^__21_ f 0) §

Sd Μ HOOOOOO

02 ijQ <D g o o o in o o

H d .ri '-s CO *φ ”Φ CM CM CM

•h æ i eh a ri___ 'H d

Cd CD · O I i)J0P

HflOpO OOOOOO

•H O Al O w CM CM CM CM CM CM

-P Η -P CH 1— 1— T-\— "f— T—

tQ +3 i> Π CD (S (S CD CD

c-1 rhhoi i> i ---

Hi co co cn

pc) I H ✓-% CM CM CM *Φ ·Φ CM

PQ j O tUO »» ·. ff.

-=aj I H^O-t-OOOO

EH I M —--- CH <D -Φ ^ CO CO C— cd m ^-νΗΟΟτ-όοιο H CnOCMtncMCntni- cDQ} M g HH "Φ^ΟΟΟΟΟΟ

¢50 ri Q

ri h ri -

iB O

s PH tiD O CM tn tn CM v- ·Η 60 c— O c- cm o in -P l·! EH --- f~ -r- Π---- d cd t n co t n in co p h o in o co in c-

^ H o ·.— ^— ·?— v* ^— O

Γ) rj El r. ff\ ff. n ffs ff> 3 3 δο^οοοοοο g---- t- in cm in in cm r-~. in vo vo -Φ vo oo ¢50 w cm tn cm -Φ tn 1- p^r-— vo K . H t- cn cm ό in cn o o tn c- tn in -Φ cm

Cj_| 0 El ·.·.·.·»··*.

tnwoooooo CD H---

ti CD CM

fyQH ~ d d ^ o in co co cm co £B *H ftO 'Φ CM CO ·Φ -Φ i— SP ^ _T-_

CD M

ta ίΠ M ixj M O

•PH K O O O O cm

'dd o <- C- L 1 K

flti ^ o cm cn o φ ri cm w w [_] Γ ,] i

i> ·Η W Hl o CO 1-1 CM

co i- T- ^ m

•3 H O O O O

o I I I o s-ι ·η d d ω • tQ cd cd cd cd o3 cd

Al in co i> co cn o ρί) tn tn tn tn tn -Φ 30 147796

S

0 \ 00 N g

ΗΟΦίηΦνΟΟΜΟ CM CM T- CM

M

,¾ '—1

to, tn Φ in ko in lt\ s VO VO VD VD v£> \D

pocncricncncricn t« t\ 1\ (« r> tlO O O O O o o 54 0 3 tn c- co c- O in [>- H natntntn^-->hto,

Qj Q r> λ λ ·» »1 λ g ^,000000

ο taD

X V-X

© m d •η ο ΡΦ ti >5 ·Η η ι η g tn φ ο oo tn

Qj I» Λ Ι> Λ Κ ρ cg OCMOotnoavDtn S © in ίο tn \ •η ao οο ι -ρ © · ^ 1 © Ό 01 Ρ] I 0 Λ!---— 111 I ·Η tiø m ι μ ø Η <J I 0 g1H -PP4 E-l I g 0 >. -p-p ti © in in o o o o

Hfnø øti ίιΟ in T- vo cm in vo o s Η h ao cm tn cm φ tn ί— P4 4H o ςί 'ti Ή 01 æ ti -Ρ H g 01 p g--—— --- 0 0

Φ !4 ^ I I

'n ao >s o I ØHft '«' ce g ,π += o in co oo co Φ in

in 0©^4«aj CM CM V- CM CM CM

t n τ) M

a o jy -p • ti ti ra g 01 æ S ·Η 0 M S-P-Pfl 111 ___ tn ^ h in in in m o v- oaCOv-oaco }rj e1 (\ »» 1\ 1\ iv Φ g in Φ Φ in Φ Φ o w •r4 '—<·

H--'I

<1! ø 'ti ao cm co in T- oo co ΟΊ CTi O CTi CT, æ ao « ·» 1 » ·1

g^i-OO^-OO

01 & p fil in co o oo cn o p£j tn tn tn tn tn φ 31 147796

Sammenligningseksempel 1

Man gik frem som i eksempel 34a, bortset fra, at den resterende blanding (1) afkøledes til 60° C og fortyndedes med 200 ml n-hexan.

Der tilsattes dråbevis 85,5 g (0,75 mol) Al(C2H3)3 ved 45° C i 4 timer. Der opnåedes en homogen væske med en sortbrun farve, der anvendtes i polymerisationsforsøg som beskrevet i eksempel lb.

Når Al(C2H5)3anvendtes som komponent B, dannedes der ingen polymer, og når man anvendte Al(C2H5)Cl2 som komponent B, skete polymerisationen, men udbyttet var så lavt som 3700 vægtdele polymer pr. vægtdel titanatom i den katalytiske blanding. Dette viser, at når der anvendes reaktanter (4), der er fri for halogen, er der praktisk talt ingen katalytisk aktivitet, selv om komponent B eventuelt indeholder chlor.

EKSEMPEL_42

Ca. 1 g rent magnesium i form af spåner opvarmedes sammen med 30 g titantetrabutylat, 24,3 g triphenylsilanol og 4,5 g butyl-chlorid. Der tilsattes nogle iodkrystaller, og blandingen holdtes ved en temperatur på ca. 150° C i 270 minutter. Det atomare forhold Mg/Ti i blandingen var ca. 0,5.

Til den afkølede blanding sattes 70 ml af en 50 vægtprocent opløsning i hexan af ethylaluminiumdichlorid (Mg/Al atom-forhold: ca. 0,2). Der skete en exotherm reaktion, og blandingen holdtes ved omgivelsestemperaturen i en halv time. Den opnåede faste katalysekomponent separeredes fra, udvaskedes med hexan og tørredes. Elementæranalyse viste, at den indeholdt: 166 g/kg titan, 343 g/kg chlor, 47 g/kg magnesium, 32 g/kg aluminium og 37 g/kg silicium.

Den gennemførtes et polymerisationsforsøg med denne komponent under følgende betingelser:

Autoklav: 1,5 liter

Hexan : 0,5 liter 32 147796 Mængde fast katalysator: 6 mg

Art og mængde af komponent B: trii s obutylaluminium: 200 mg

temperatur: 85° C

Yarighed: 1 time 2

Ethylenpartialtryk: 10 kg/cm

O

Hydrogenpartialtryk: 4 kg/cm .

Der opnåedes ca. 108 g PE med MI på 0,38. Dette svarer til en katalytisk produktivitet på 1.800 g PE/g katalysator x h x atm. CgH^og en specifik aktivitet på 10.800 g PE/g Ti x h x atm. 02Η4* HLMI var 9»85, forholdet HIMI/MI var 26; AD og D var henholdsvis 0,30 og 0,960 g/cm^.

EKSEMPEL 43

Cirka 4,86 g rent magnesium i pulverform opvarmedes sammen med 47 ml vandfri ethanol og 152 g zirconium-n-butylat. Denne blanding holdtes ved ca. 90° C i 2 timer, hvorpå den opvarmedes til 150° C, indtil overskud af alkohol var fjernet. Derpå fortyndedes blandingen med 250 ml n-hexan. Det atomare forhold Mg/Zr i blandingen var ca. 0,5.

300 ml af en 50 vægtprocent opløsning af AlCCgH^Clg i hexan sattes til den afkølede blanding. Det atomare forhold Mg/Al var således ca. 0,2.

Der foregik en exotherm reaktion, og blandingen holdtes ved ca.

50° C i 1 time. Den faste katalytiske komponent, der isoleredes, separeredes fra, udvaskedes med hexan og tørredes. Elementæranalyse viste, at den indeholdt 125 g zirconium, 387 g chlor, 91 g magnesium og 48 g aluminium pr. kg.

Der udførtes et polymerisationsforsøg med samme komponent under samme betingelser som i eksempel 42, bortset fra, at der anvendtes 33 mg fast katalysator sammen med 100 mg triethylaluminium.

Der isoleredes ca. 75 g PE, med MI 1,53· Dette svarer til en katalytisk produktivitet på 230 g PE/g katalysator x h x atm.

53 147796 og en specifik aktivitet på 1840 g PE/g Zr x h x atm. C^.

AD for den polymere var 0,17 g/cm5,og HLMI kunne ikke måles.

D for den polymere var 0,962 g/ern^.

EKSEMPEL 44 9,7 g magnesiumpulver, 94 ml vandfri ethanol og 58 g vanadyl-n-butylat [VO(OnC^Hg)^ blandedes og opvarmedes på samme måde som i eksempel 43 (atomforhold Mg/V: ca. 2). 75 g af pulveret opnået ved knusning af det afkølede faste produkt fortyndedes med 600 ml af en 25 vægtprocent opløsning af A1(C2H5)C12 (Mg/Al .atomforhold: ca. 0,4). Elementæranalyse af det opnåede faste stof på samme måde som i eksempel 43 viste, at det indeholdt 104 g vanadium, 113 g magnesium og 60 g aluminium pr. kg.

Et polymerisationsforsøg udført med 16 mg af dette faste stof under betingelserne anført i eksempel 42 førte til 10 g fast PE med smelteindeks ca. 40. Produktiviteten pr. time og den specifikke aktivitet er således henholdsvis 600 g PE/g katalysator x h og 6000 g PE/g V x h.

EKSEMPEL 45

Det faste katalytiske komplex fremstilledes som angivet i eksempel 1a, bortset fra at Al(O-isoC^H^)^ som forbindelse (5) omsattes med Mg, li(OO^Hg)^, n-C^HgOH og iod. Således omrørtes en blanding af

45,4 g n-O^HgOH

2,43 g magnesiumpulver 9,57 g Ii(0-nC4Hg)4 24,0 g Al(O-isoC^Hy)^ og 0,5 g iod under tilbagesvaling ved 100° C i 2 timer. Lavtkogende forbindelser destilleredes fra reaktionsblandingen. Derpå afkøledes ved 60° C, og der tilsattes 300 ml n-hexan samt 76,2 g A1(C2H^)C12 i løbet af 2 timer ved 45° C.

34 147796

Der isoleredes 23,7 g af et rødbrunt pulverformet katalytisk komplex efter udvaskning og tørring. Titanindholdet var 5,1 vægtprocent.

Polymerisationsforsøget udførtes under følgende betingelser:

Autoklav: 1,6 liter

Hexan : 1 liter Mængde fast katalysator : 36 mg

Art og mængde af komponent B: triisobutylaluminium: 200 mg

Varighed: 2 timer

O

Ethylenpartialtryk: 11,4 kg/cm p

Hydrogenpartialtryk: 7,6 kg/cm

Temperatur: 60° C,

Ca. 382 g PE opnåedes. AD, MI og HliMI/MI var henholdsvis 0,30 g/cm5, 170 og 56,2.

EKSEMPEL 46

Premstillingen af det katalytiske komplex i eksempel 45 gentoges, idet man dog som forbindelse (5) anvendte Si(0C2Hpj)4, ligesom der tilsattes CgH^OH i stedet for n-C^HgOH. Således omsattes en blanding af

13,7 g C2H50H

2,43 g magnesiumpulver 10.2 g Ti(0-nC4Hg)4 24.2 g Si(0-C2H5)4 og 0,25 g iod analogt med eksempel 45, idet man dog anvendte 76,2 g AlC2HgCl2·

Der opnåedes 24,2 g af et rødbrunt pulverformet katalysatorkom-plex, hvis titanindhold var 4,9 vægtprocent.

Polymerisationsforsøget udførtes under samme betingelser som i eksempel 45, bortset fra, at der anvendtes 100 mg katalytisk komplex. Der isoleredes ca. 216 g PE. AD, MI og HLMI/MI var henholdsvis 0,40 g/cm^, 0,15 og 51,9.

55 147796 EKSEMPEL 47 - 49

Katalysatorer fremstilledes på samme måde som i eksempel 42, "bortset fra, at der i eksempel 47» 48 og 49 i stedet for (CgH^)^SiOH anvendtes henholdsvis (CH^)^SiOH, (CgH^J^SiOH og (tert.-C^Hg) (CH^gSiOH. Polymerisationen gennemførtes under samme betingelser som i eksempel 42. Detaljerne ved fremstillingen af katalytisk komponent A og polymerisationsresultaterne er vist i tabel 9.

TABEL 9

EKSEMPEL

47 48 _49_ Mængde Mg(g) 0,97 0,98 0,97

Forbindelse (2) (CH^SiOH (CgH^SiOH (t-C^Hg) (CH^SiOH

Mængde af forbindelse (2) (g) 10,8 11,4 11,5 Mængde Al(02H5)012 (g) 27,2 27,5 27,0 Mængde A1(C2H5)2C1 (g) 29,5 51,0 50,4

Ti-indhold i katalysator ($) 17,1 15,1 14,0

Aktivitet af katalysator (g PE/g Ti) 128.000 152.000 112.000

Smelteindex for polyethylen 1,5 2,1 0,9 EKSEMPEL 50-51

Katalysatorer fremstilledes på samme måde som i eksempel 45, bortset fra, at ZriO-n-C^Hg)^ erstattedes med VOCOCgH^)^ i eksempel 50, og med kondenseret titanbutylat med følgende gennemsnitlige strukturformel i eksempel 51 : 36 147796 ?4Ξ9 ?4Η9 ?4Η9 0 0 0 04Η90— Ti — 0 — Ti— 0 - Ti-0C4H9 boo C4H9 C4H9 σ4Η9

Polymerisationen gennemførtes under samme betingelser som i eksempel 43. Detaljerne Ted fremstillingen af katalytisk komponent A og polymerisationsresultateme er anført i tabel 10.

TABEL 10 EKSEMPEL 50 51 Mængde Mg (g) 4>86 4,86

Eorbindelse (3) V0(0CgH.jy)j se crvenfor Mængde forbindelse (3) (g) 91 51 Mængde A1(02H5)012 (g) 127 127

Overgangsmetal (Tr)/Mg atomforhold 1 1

Al/Mg atomforhold 5 5

Overgangsmetal-indhold i katalysator ($) 9,2 12,8

Aktivitet af katalysator (g PE/g Tr) 33.000 203-000

Smelteindex for polyethylen 0,05 0,70