DK145469B - Fremgangsmaade til fremstilling af polymere ved polymerisationaf olefiner - Google Patents

Description

(φ\ (19) DANMARK \fia/ É|| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT ου 145469 Β

DIREKTORATET FOR PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 6202/73 (51) IntCI* C 08 F 10/00 (22) Indleveringsdag ^ 6. nov. 1973 C 08 F 2/34 (24) Løbedag 16. nov. 1973 (41) Aim. tilgængelig 18. maj 197^ (44) Fremlagt 22. nov. 1982 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag “ , ·,· Ih (85) Videreførelsesdag “ (82) Stamansøgning nr. “

(30) Prioritet 17· nov. 1972, 7240810, FR

(71) Ansøger NAPHTACHIMIE SOCIETE ANONYME, 75008 Paria, ER.

(72) Opfinder Roger Dormenval, FR: Laszlo Havas, FR: Pierre Mangin, FR.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hof igan-Bang & Bout ard.

- V_._ ,* · .. - · ·. IA

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af polymere ved polymerisation af ole»= finer.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav 11¾ indledning angivne art til fremstilling af polymere med en molekylvægt, der generelt er større'end 50 000, Ved polymerisation af ! 11" olefiner med formlen CH2=CHR, hvori R betegner hydrogen eller en alkylgruppe med 1-8 carbonatomer. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særligt anvendelig Ved polymerisation af ethylen alene ® eller i blanding med andre olefiner.

7) Ώ 3" Det er kendt at foretage tør polymerisation af olefiner ud fra en" £j! gasformig blanding indeholdende den olefin, der skal polymerise- : 0 *" res, f. eks. i en reaktor, hvor den faste polymer under dannelsen ^ holdes i fluidiseret tilstand ved hjælp af en opadstigende stitøm a 2 145469 af en gasblanding. Ved reaktorens udgang afkøles gasblandingen i reglen, før den recirkuleres til reaktoren samtidig med en ny mængde af den olefin, der skal polymeriseres. Polymerisationen foretages i nærværelse af et katalytisk system, der oftest omfatter en fast katalysator, der består af en overgangsmetalforbindelse og en co-katalysator, der består af en organisk forbindelse af et letmetal. Katalysatoren kan anvendes enten direkte i pulverform eller knyttet til en fast bærer i form af et granulat, eller også i form af en præpolymer fremstillet ved en forudgående polymerisation af en eller flere olefiner i nærværelse af katalysatoren.

Man har allerede i forbindelse med de ovennævnte tørpolymerisationsmetoder foreslået at indføre den faste katalysator i reaktionszonen direkte i tør tilstand. Det er imidlertid vanskeligt at cirkulere de indførte katalysatormængder i rørføringerne. Man har ligeledes foreslået at indføre katalysatoren i reaktionszonen ved hjælp af en bæregas, f.eks. en inert gas, såsom nitrogen eller et let alifatisk carbonhydrid, men dette har den ulempe, at man indfører fortyndingsmidler i reaktionsmediet. Man har ligeledes foreslået at indføre katalysatoren på samme tid som den olefin, der skal polymeriseres, men dette medfører risiko for, at polymerisationen begynder uden for selve reaktionszonen.

Selv om tør polymerisation af olefiner hyppigt gennemføres i nærværelse af hydrogen i gasfase for at udøve en kontrol på den dannede polymers middelmolekylvægt, har man hidtil ikke foreslået at anvende hydrogen som bæregas på grund af den velkendte meget kraftige virkning på den katalytiske aktivitet af overgangs-metalforbindelserne.

Fra belgisk patentskrift nr. 759 201 kendes en fremgangsmåde til polymerisation af olefiner i fluidiseret leje ved hjælp af pulverf ormige katalysatorer. Disse har tendens til at danne propper i injektionsdysen til polymerisationsreaktoren, og det foreslås derfor at gennemføre fødningsprocessen ved en række på hinanden følgende hurtige indsprøjtninger af katalysatormængder, der fremdrives ved hjælp af en gas med høj hastighed. Denne gas, hvormed katalysatoren kun er i kortvarig kontakt, er som oftest hydrogen.

3 145469

Desuden er katalysatoren i mere langvarig kontakt med en anden gas, som oftest nitrogen eller en inert gas.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen frembyder den fordel, at der ved opbevaring og fremdrivning af katalysatoren kun anvendes en enkelt gas, nærmere bestemt hydrogen, idet man herved undgår indføring af uønskede inerte gasser i reaktoren. Herved undgår man de udluftninger af reaktoren, som en akkumulering af inerte gasser i reaktoren med visse mellemrum nødvendiggør, og som kan méd- 1 føre et betydeligt tab af udgangsmaterialer.

Det har således vist sig, at det er muligt at opbevare faste stof- "^ fer indeholdende overgangsmetaller i en hydrogenatmosfære og ved hjælp af hydrogen at indføre disse stoffer i polymerisationsreaktoren, uden at overgangsmetalforbindelsemes katalytiske aktivitet bliver påvirket heraf. 1 ... £»

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i krav l's indledr ning angivne art, er derfor ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte. r ; . * ->

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særligt anvendelig til fremstilling af polyethylen eller til fremstilling af copolymere af ethylen og andre olefiner med formlen CH2 » CHR i krav l's ind- ' ledning. r ‘:·

Overgangsmetallerne fra grupperne IVa, Va og Via i det periodiske system omfatter titan, vanadium, chrom, zirconium, niob, molybden, hafnium, tantal, wolfram, thorium o.g uran.

iJ i. i

Den faste overgangsmetalforbindelse vælges fortrinsvis blandt, forbindelser af tetravalent titan med formlen ^^4_η(0^)η eller blahdt forbindelser af trivalent titan med den almene formel TiX^_m(OR)m, hvori X betegner et halogenatom, 1 reglen chlor, R betegner en alkylgruppe med 2-8 carbonatomer, m er et helt tal eller en brøk,' der kan antage enhver værdi fra 0 til 3, og n er et helt tal el- " ler en brøk, der kan antage enhver værdi fra 0 til 4. Forbindelser-ne af trivalent titan opnås hyppigt ved reduktion, for eksempel ved hjælp af organoaluminiumforbindelser, af forbindelser af tetravalent titan med formlen Τ1Χ^_η(0Η)η.

4 145469

Forbindelser med formlen TiX^_n(OR)n, hvori n er forskellig fra 0 og 4, kan opnås ud fra de beregnede mængder af et titantetra-halogenid med formlen TiX^ og et alkyltitanat med formlen Ti(OR)^, ifølge en udvekslingsreaktion efter følgende skema: + I Ti(0R)4 —» IiX4_n(OR)n

Den faste overgangsmetalforbindelse kan ligeledes bestå af en fast forbindelse af et overgangsmetal og magnesium, som for eksempel kan opnås ved en reaktion mellem en tetravalent titanforbindelse, metallisk magnesium og et alkylhalogenid.

Det faste stof med katalytisk aktivitet kan bestå af selve den faste overgangsmetalforbindelse, eller denne kan være knyttet til en fast bærer, f.eks. bestående af granulater af siliciumdioxid, aluminiumoxid eller magnesiumoxid, hvorpå overgangsmetalforbindelsen er afsat eller fikseret. Fortrinsvis er det faste stof med katalytisk aktivitet imidlertid en præpolymer opnået ved hjælp af en forudgående polymerisation af en eller flere olefiner i en inert væske, såsom et alifatisk earbonhydrid, og i nærværelse af en fast overgangsmetalforbindelse som defineret ovenfor samt en co-katalysator, såsom en organoaluminiumforbindelse. Præpolymerisationen standses efter dannelse af en begrænset mængde polymer, oftest 1 - 500 gram pr. milligramatom overgangsmetal i katalysatoren.

Efter fraseparering af den væske, hvori den er fremstillet, kan den præpolymere, hvori overgangsmetalforbindelsen forbliver indesluttet, derpå anvendes direkte som fast stof med katalytisk aktivitet. Det foretrækkes imidlertid at underkaste den præpolymere en eller flere ekstraktioner ved hjælp af et opløsningsmiddel, såsom et alifatisk earbonhydrid inden anvendelsen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, for at tilvejebringe en porøsitet 1 det indre af præpolymer-granulateme. Denne porøsitet favoriserer tilgængeligheden for olefineme til de katalytiske områder.

Den muliggør yderligere en imprægnering af den præpolymere med en væskeformig organometallisk forbindelse, der virker som co-katalysator for den tørre polymerisation.

5 145469

Polymerisationen foretages i en reaktor med fluidiseret leje, hvori den polymere, der er til stede i reaktoren, holdes i fluidiseret tilstand til en opadstigende strøm af en gasblanding indeholdende den eller de definer, der skal polymeriseres, samt hydrogen i mængder, der kan nå 80 volumenprocent af gasblandingen. Gasblandingen består dels af den gasblanding, der forlader reaktoren, og som recirkuleres, og dels af en mængde af den eller de olefiner, der skal polymeriseres, og som indføres i re-aktionskredsløbet, og endelig af hydrogen indført med katalysatoren, Indføringen af denne mængde hydrogen muliggør, at man 1‘ det mindste delvis erstatter den hydrogen, der forbruges under ^ .....

polymerisationen, den hydrogen, der evakueres med den polymere, samt den hydrogen, der går tabt under udtagningerne, der kan foretages fra kredsløbet. Det er selvfølgelig muligt at indstille hydrogenindholdet i reaktionsgasblandingen ved en direkte indføring af et tilskud af hydrogen i reaktoren.

Opstigningshastigheden, som gasblandingen skal gives for at holde -O.i- den tilstedeværende polymer i reaktoren i fluidiseret tilstand, står i forbindelse med de fysiske parametre for den polymere og gasblandingen, hvoraf de vigtigste er dimensionen af polymer-partiklerne, den polymeres massefylde samt viskositeten og mas- ' sefylden for gasblandingen. Opstigningshastigheder af størrelsesordenen nogle decimeter pr. sekund er det mest sædvanlige.

Temperaturen i reaktoren holdes på et tilstrækkeligt niveau til, at polymerisationen er hurtig, uden at den dog er for tæt på ,J: den polymeres blødgøringstemperatur for at undgå, at der danneå agglomerater af polymer. Ved fremstillingen af polyethylen er temperaturen i reglen 60 - 115° C. Temperaturen i reaktoren holdes fortrinsvis på den ønskede værdi, hovedsageligt ved en afkøling af den gasblanding, der forlader reaktoren, hvilket mulig-' ‘ gør en fjernelse af de dannede kalorier under polymerisatibhen.*

Det partialtryk, som den olefin, der skal polymeriseres, udsættes for i reaktoren, står i relation til denne olefins art samt den temperatur, der hersker i apparatet, idet man vil undgå, at olefinen fortættes i den mest kolde del af kredsløbet. I prak- ' sis forekommer denne risiko kun ved højere ethylen-homologe.

Når polymerisationen foretages ud fra ethylen, holdes temperatu- 6 145469 rerne på værdier over den kritiske temperatur for ethylen, i omegnen af 10° C, idet det totale tryk så oftest holdes mellem 10 og 40 bar. De anvendte co-katalysatorer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen udgøres fortrinsvis af mindst én organoaluminium-forbindelse med den almene formel Α1ΕχΧ^_χ, hvori R betegner en alkylgruppe med 1-12 carbonatomer, X betegner et hydrogenatom eller halogen, fortrinsvis chlor, og x et helt tal eller en brøk mellem 0 og 3. Co-katalysatoreme anvendes med fordel i sådanne mængder, at det atomare forhold : Metaller fra gruppe II og III i co-katalysatoren/overgangsmetal fra gruppe IVa, Va og Via i det faste stof med katalytisk aktivitet er mellem 1 og 50. Co-katalysatoreme kan indføres i reaktoren på forskellig vis. Således kan organoaluminium-co-katalysatorer, der i reglen er væsker under normal temperatur og tryk, indføres direkte i reaktoren. Disse co-katalysatorer kan ligeledes fordampes og blandes med den eller de olefiner, der indføres i reaktoren. Fortrinsvis indføres co-katalysatoreme imidlertid i reaktoren på samme tid som den faste forbindelse med katalytisk aktivitet, som de forinden er bragt i kontakt med. Denne indføringsmetode for co-katalysatoreme er særligt fordelagtig, når den faste forbindelse med katalytisk aktivitet er en præpolymer.

Den gasformige blanding er kun i kontakt med den faste forbindelse med katalytisk aktivitet, der er til stede i reaktoren, i en begrænset tid, i reglen mindre end nogle halve snese sekunder.

Af denne grund er det kun en del af den eller de indførte olefiner i reaktoren, der polymeriseres, og det er derfor i praksis nødvendigt at recirkulere den gasblanding, der forlader reaktoren, til denne. For at undgå, at gasblandingen medfører polymerpartikler ved reaktorens udgang, kan denne for eksempel i sin øvre del være forsynet med en "beroligelses,,-beholder, der har et større tværsnit end reaktoren. I denne beholder er opstigningshastigheden for gasblandingen lavere end i reaktoren, hvilket muliggør, at de medførte polymerpartikler falder tilbage i reaktoren. Polymerpartikleme, der medføres af gasblandingen, kan ligeledes separeres fra i en cyklon og sendes tilbage til reaktoren, fortrinsvis til dennes nedre del. Polymerisationen af olefiner fremkalder en afgivelse af varme, og det er derfor nødvendigt at fjerne den producerede varme for at holde en konstant temperatur i reaktoren. Denne varmef jemelse sker fortrinsvis ved at lade den gasblanding, der skal recirkuleres, passere gennem en varmeveksler anbragt uden for reaktoren.

7 145469

Den polymere kan evakueres fra reaktoren ved hjælp af forskellige mekaniske organer. Det foretrukne organ opnås ved at forsyne den nedre del af reaktoren med en åbning, der kan lukkes, og som står i forbindelse med en beholder, hvori der hersker et lavere tryk end i reaktoren. Ved at åbne organet i en fastlagt tid kan man indføre den ønskede mængde polymer i beholderen. Når åbningen atter er lukket, kan man blot sætte beholderen i forbindelse med " omgivelserne for at opsamle den polymere.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udøves fortrinsvis således, at funktionsbetingelserne i reaktoren er praktisk talt konstante.

Denne driftsform kan i praksis opnås ved at cirkulere en gasblanding gennem reaktoren med i det væsentlige konstante karakteristika, og som for størstedelens vedkommende består af recirkuleret· gasblanding.

Den polymeriserede olefin er fortrinsvis ethylen, og polymerisationen heraf foretages ud fra en gasblanding, der kan indeholdé op til 80 volumenprocent hydrogen, idet trykket er 10-40 bar og temperaturen 60 - 115° C.

På fig. 1 og 2 er vist to udførelsesformer for apparater til udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen i vertikalt snit.

Apparatet vist på fig. 1 omfatter en reaktor med fluidiseret leje 1, med cylindrisk form, der i sin nedre del er forsynet med en rist 2, der er beregnet til at fordele gasblandingen på i det væsentlige ensartet måde over hele tværsnittet af reaktoren 1. Reaktoren er i sin øvre del forsynet med en "beroligelses''-beholder 3 med et større tværsnit end reaktoren 1. Den øvre del af beholderen 3, der har form af en kuglekalot, står i forbindelse med et rør 4, der borttransporterer bærergassen, der forlader reaktoren.

Røret 4 står i forbindelse med en ventil 5, ved hjælp af hvilken det er muligt at foretage udtagninger fra gaskredsløbet, og med en varmeveksler 6. En kompressor 7 er gennem et rør 8 forbundet med varmeveksleren 6 og gennem et rør 9 med den nedre del af reaktoren 1, der er beliggende under risten 2 og har form af en kuglekalot. Et rør 10, der grener sig ud fra røret 9, muliggør en' tilledning af definer til reaktoren. Fødeorganet for faststof 8 145469 med katalytisk aktivitet omfatter en "beholder 11, i reglen af cylindrisk-konisk facon, der i den øvre del er forsynet med et rør 12 til indføring af faststof med katalytisk aktivitet, og med et rør 13 til tilledning af hydrogen. Beholderen 11 står ved hjælp af røret 14, der kan lukkes, i forbindelse med et kammer 15, der ligeledes i reglen er af cylindrisk-konisk form. Ved den nedre del af kammeret 15 er der anbragt et roterende forbindelsesorgan 16, hvorfra det faste stof med katalytisk aktivitet udledes i en tragt 17, der fødes med hydrogen gennem røret 18. Et rør 19 udmunder i reaktoren 1 under risten 2. En beholder 20, der er anbragt under reaktoren 1, står i forbindelse med en åbning anbragt under risten 2 gennem et rør 21, der er forsynet med et lukkesystem 22. Beholderen 20 står i forbindelse med omgivelserne gennem røret 23, gennem hvilket den polymere udtages.

Apparatet vist på fig. 2 omfatter en reaktor med fluidiseret leje 24 med cylinderform, der i sin nedre del er forsynet med en rist 25. Den nedre del af reaktoren 24 står gennem et rør 26 i forbindelse med en cyklon 27, hvori de faste partikler, der medrives af gasblandingen, der forlader reaktoren 24, separeres fra.

Et rør 28 forbinder den nedre del af cyklonen 27 med reaktoren 24, idet røret 28 udmunder i reaktoren 24 ovenover risten 25. Et rør 29, der er anbragt på den øvre del af cyklonen 27, fører gasblandingen, der forlader cyklonen 27, til et filter 30. Et rør 31, hvorpå der er anbragt en ventil 32, forbinder filteret 30 med en varmeveksler 33. På denne er der anbragt et rør 34, der står i forbindelse med føderøret for kompressoren 35. Et rør 36 forbinder udgangen fra kompressoren 35 med den nedre del af reaktoren 24, der har form som en kuglekalot, og er beliggende under risten 25. Et rør 37, der grener sig ud fra røret 36, muliggør en tilledning af olefiner til reaktionskredsløbet. Eødeorganet for faststof med katalytisk aktivitet er indrettet som apparatet på fig. 1 med en beholder 38, to rør 39 og 40, henholdsvis til fød-ning af beholderen 38 med fast katalysator og hydrogen, et rør 41, der kan lukkes, og som forbinder beholderen 38 med et cylindrisk-konisk kammer 42. Et roterende fordelingsorgan 43 står i forbindelse med tragten 44, hvorpå der er anbragt et rør 45 til fødning med hydrogen samt et rør 46, der står i forbindelse med røret 28. Røret 46 muliggør en fødning af reaktoren med fast stof med katalytisk aktivitet. Udtagningsorganet for den polymere er indrettet som i apparatet vist på fig. 1, med en beholder 47, der 9 145469 gennem et rør 48 står i forbindelse med risten 25 i reaktoren 24.

Røret 48 er forsynet med et lukkesystem 49. Beholderen 47 står i forbindelse med omgivelserne gennem røret 50, hvorigennem den polymere udtages.

Opfindelsen illustreres nærmere ved nedenstående eksempler; EKSEMPEL 1 I dette eksempel er det faste stof med katalytisk aktivitet en præpolymer.

(a) Premstilling^af^den^^rægoljmere

Man arbejder i en reaktor af rustfrit stål, der er forsynet med mekanisk omrøring og et opvarmnings- eller afkølingsorgan med cirkulation af en væske i en dobbelt kappe.

Heri indføres successivt to liter n-heptan, 5,15 g (H millimol) tri—n-octylaluminium og 2,16 g (14 millimol) af et titantrichlo— rid opnået ved reduktion af titantetrachlorid ved hjælp af diethyl-aluminiumchlorid. I reaktoren indføres derpå hydrogen, indtil trykket når 4 bar, hvorefter man opvarmer reaktorens indhold til 80° C og indfører ethylen i en mængde på 200 g/time.

' », - f: - ·

Efter 2,5 times polymerisation standser man tilledningen af ethylen, hvorpå man afgasser reaktoren ved hjælp af en nitrogenstrøm. Man separerer den opnåede præpolymer, hvorpå man underkaster den to successive ekstraktioner ved blanding af den præ-polymere med 2 liter n-heptan ved 80° C hver gang, hvorpå den præpolymere separeres fra n-heptan ved dekantering. Efter den anden ekstraktion tilsætter man 12,9 g (35 millimol) 2-n-octyl-aluminium til den koncentrerede præpolymersuspension. Denne suspension tørres derpå under vakuum.

Man isolerer 485 g af en præpolymer i form af et fint pul vejr, der består af granulater med en middeldiameter på 150 μπη (b) Polymerisation

Man arbejder i et apparat som vist på fig. 1, hvor reaktoren 1 10 145469 b af rustfrit stål har en diameter på 150 mm, og beholderen 3 en diameter på 250 mm.

I reaktoren indføres 2 kg af en polyethylen stammende fra en tidligere fabrikation, og derpå i løbet af 1 time ved hjælp af røret 10 en strøm af nitrogen ved 90° C for at tørre polyethylenen.

Man indfører den under (a) fremstillede præpolymer i beholderen II samt hydrogen gennem røret 13.

Gennem røret 10 indfører man derpå ethylen ved 90° 0 i reaktoren 1 samt hydrogen ved samme temperatur gennem røret 18, således at den tilstedeværende gas i reaktoren består af 60 volumenprocent ethylen og 40 volumenprocent hydrogen under et tryk på 20 bar.

Opstigningshastigheden for gassen i reaktoren er 15 cm/sek, og man indfører ved hjælp af beholderen 15, fordelingsorganet 16 og røret 19 10 - 11 g præpolymer hvert 20. minut, idet denne præpolymer fremdrives af en liter hydrogen hver gang.

Man observerer ved måling af tryktabet i lejet eller variationen af lejets højde, at polymerisationshastigheden indstiller sig på ca. 500 g/time. Man holder den tilstedeværende mængde polymer i reaktoren i det væsentlige konstant ved udtagning af ca. 1500 g polymer hver time, gennem røret 21 og beholderen 20.

Den isolerede polymer er i form af et homogent pulver, med en middelkomstørrelse på 350 pm. Den polymere har en tilsyneladende massefylde på 0,45 g/cm^, et smelteindeks på 2 ved 190° 0 og en belastning på 5 kg og et titanindhold på 100 ppm.

EKSEMPEL 2 (a) Fremstilling af et fast stof med katalytisk aktivitet I en reaktor af rustfrit stål med volumen 1 liter indføres 380 g (2 mol) titantetrachlorid, 120 ml vandfri n-heptan og 27 g (170 mmol) diisoamylether. Blandingen opvarmes til 35° C, og under omrøring indføres i løbet af 4 timer med konstant hastighed en blanding af 30 g (250 mmol) diethylammoniumchlorid og 70 g (440 mmol) diisoamylether opløst i 180 ml n-heptan.

il 145469

Det dannede bundfald holdes under omrøring i en time ved 35° C, og derefter i 2 timer ved 65° C. Den faste forbindelse vaskes derefter 5 gange ved blanding med 5Q0 ml n-heptan ved 65° C efterfulgt af en dekantering. Produktet tørres under vakuum og opbevares beskyttet mod luft og fugtighed. Det foreligger som et fint -1,1 pulver med en granulometri på 15 - 20 yum.

(b) Polymerisation

Man går frem som beskrevet i eksempel 1 (b). Det faste stof med katalytisk aktivitet opbevares i beholderen 11 under hydrogenatmosfære. Ved hjælp af kammeret 15 forsynes reaktoren 2 gange pr. time med en mængde på 0,17 g af det faste stof med katalytisk aktivitet drevet frem ved hjælp af 0,2 liter hydrogen. Via røret 10 indføres -kontinuerligt 1,5 g/time tri-n-octylaluminium fordampet i ethylen i det fluidiserede leje.

Under disse betingelser opnås en polymerisationshastighed på omkring 500 g/time. Man udtager polymeren periodevis med henblik på at bevare en i det væsentlige konstant højde af lejet i reaktoren. Den udtagne polymer er et hvidt pulver med en gennemsnitlig granulometri på 200 /um. Pulveret indeholder 200 ppm Ti.

EKSEMPEL 3 (a) Fremstilling af et fast stof med katalytisk aktivitet

Man arbejder i en reaktor af rustfrit stål med volumen 5 liter, som er forsynet med mekanisk omrøring, tilbagesvaler og et opvarmnings- eller afkølingsorgan med cirkulation af en væske i en dobbelt kappe. I denne reaktor indføres under nitrogenatmosfære og ved omgivelsestemperatin? 2 liter tør n-heptån, 40 g (1,64 gramatomer) magnesiumpulver, 3 g iod og 76 g (400 mmol) titantetra-chlorid. Blandingen opvarmes til 80° C, og i løbet af 3 timer tilsættes under omrøring 220 g (2,38 mol) n-butylchlorid. Det herved dannede brunsorte bundfald vaskes adskillige gange med n-heptan, hvorefter det tørres ved bortdestillation af n-heptanen under vakuum. Bundfaldet opbevares i en nitrogenatmosfære. Det herved opnåede faste stof med katalytisk aktivitet vejer 215 g. Det foreligger som et pulverformigt fast stof med en granulometri på 10 - 70 ^um. Den vægtmæssige sammensætning er følgende:

Ti: 9%, Mg: 18%, Cl: 73%.

12 145469 (b) Polymerisation

Polymerisationen gennemføres som beskrevet i eksempel 2 (b) med følgende afvigelser: Den cirkulerende gas består af 80% hydrogen og 20% ethylen, Det fluidiserede leje holdes på en temperatur på 70° C. Det faste stof med katalytisk aktivitet, som opbevares under hydrogen i beholderen 11, indføres i reaktoren i en mængde på 0,8 g katalysator 3 gange pr, time, I reaktoren indføres desuden, i blandingen med ethylen, 1,2 g/time tri-n-octylaluminium. I dette forsøg bliver det atomare forhold: ~ χ 4β,1 _ 0,730

Ti . 2,4 x 0,09 x 366 48,1 = atomvægt af titan 0,09 =.det vægtmæssige indhold af titan i katalysatoren 366 = molekylvægt af tri-n-octylaluminium.

Produktionen af polyethylen er 1 kg/time. Den opnåede polyethylen foreligger som et hvidt pulver med en gennemsnitlig granulometri på 250 yum. Produktet indeholder 150 ppm titan.