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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung·: 24. März 1955 Bekanntgemacht am 20. Dezember 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Zu den bekannten und viel verwendeten substituierten Hydrazinen gehören die verschiedenen Phenylhydrazine, Hydrazobenzole, Hydrazide, Semicarbazide, Pyrazolone usw. Die Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind so vielfältig wie die Verbindungen selbst. So wird z. B. Phenylhydrazin durch Reduktion eines Diazoniumsalzes hergestellt, Hydrazobenzole werden durch Reduktion von Nitrobenzol, die Semicarbazide durch elektrolytisch^ Reduktion von Nitroharnstoff und 2, 4-Dinitrophenylhydrazin durch Umsetzung von Hydrazin mit i-Chlor-2,4-dinitrobenzol erhalten. Diese Reaktionen werden in wäßriger Phase ausgeführt, was bedeutet, daß die Produkte eventuell von Wasser befreit werden müssen.

Ihrer polyfunktionellen Natur wegen finden substituierte Hydrazine auf vielen Gebieten Anwendung. So benötigt z. B. die Azofarbstoffherstellung große Mengen dieser Substanzen. Sie werden ferner zur Herstellung von Harzen, Überzügen, Klebmitteln, Plasten, Insektiziden, Fungiziden, pharmazeutischen Präparaten, Textilbehandlungs-

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mitteln, Weichmachern und Kautschukweichmachern verwendet. Schließlich ist Methylhydrazin als Raketentreibstoff vorgeschlagen worden.

Da die Herstellung der substituierten Hydrazine teuer ist, sind sie bisher nie in so großen Mengen hergestellt worden, daß man sie wirklich überall dort einsetzen konnte, wo man sie hätte brauchen können.

Die Erfindung betrifft ein allgemein brauchbares

ίο Verfahren zur Herstellung wasserfreier substituierter Hydrazine. Das neuartige Verfahren besteht darin, daß man Chloramin mit primären und sekundären Aminen, die mindestens ein ersetzbares Wasserstoffatom am Stickstoffatom enthal.ten, in flüssiger Phase und unter praktisch wasserfreien Bedingungen umsetzt. Unter diesen Bedingungen verbindet sich der ersetzbare Wasserstoff der stickstoffhaltigen Verbindung mit dem Chloratom des Chloraminmoleküls, wodurch die beiden Stickstoffatome sich direkt unter Bildung eines substituierten Hydrazins vereinigen.

Die allgemeine Reaktion verläuft nach der Gleichung . ' ■

RXNH + ClNH₁

RXNNH. + HCl (I)

in der R einen organischen Rest und X ein weiteres Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten organischen Rast bedeutet.

Da Chloramin sehr unbeständig ist, stellt man es vorzugsweise erst kurz vor seiner Verwendung her. Bekannt ist, daß gasförmiges Chlor unter wasserfreien Bedingungen fast augenblicklich mit gasförmigem Ammoniak nach folgender Gleichung umgesetzt wird:

2NH₃ + Cl₂-

ClNH₂ + NH₄Cl (II)

Die Gleichung zeigt, daß 2 Mol Ammoniak zur Umsetzung von je 1 Mol Chlor erforderlich sind. Von S i s 1 e r und M a 11 a i r , Journal of the American Chemical Society, 73, S. 1619 (1951) wurde jedoch gezeigt, daß diese Reaktion einen wesentlich über der stöchiometrischen Menge von 2 Mol liegenden Überschuß an Ammoniak erfordert. Wenn eine kleinere als die stöchiometrische Menge Ammoniak verwendet wird, kann sich das sehr explosive Dichloramin oder Stickstofftrichlorid bilden. Bei Anwendung überschüssigen Ammoniaks entsteht in dieser Reaktion nur Monochloramin. Nun ist aber Monochloramin unbeständig und kann nicht in reiner Form isoliert werden; dagegen ist es beständig genug, wenn es mit Ammoniak im gasförmigen Zustand vermischt ist. Aus diesem Grunde wird ein Überschuß an Ammoniak verwendet, der als Verdünnungsmittel für das Chloramin wirkt. Zur Umsetzung von Chlor mit Ammoniak ist nur eine sehr kleine Vorrichtung erforderlich. Bekannt ist jedoch, daß beim Vermischen des Chloramine mit Chlor die Chloraminausbeute verringert wird; das Umsetzungsverhält-

.60 nis sollte daher so gebaut sein, daß es diese Möglichkeit auf ein Mindestmaß beschränkt.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Monochloramin in überschüssigem Ammoniak herzustellen! und das Chloramin-Ammoniak-Gemisch unmittelbar in die flüssige stickstoffhaltige Verbindung einzuleiten. Vorzugsweise wird das in der Chlorarninreaktion gebildete Ammoniumchlorid aus dem gasförmigen Gemisch von Ammoniak und Chloramin abgeschieden, ehe dieses mit der stickstoffhaltigen Verbindung vermischt wird.

Da die Reaktion von Monochloramin mit den stickstoffhaltigen Verbindungen in flüssiger Phase durchgeführt wird, muß man sie bei einer Temperatur durchführen, die tief genug liegt, um einen merklichen Dampfdruck des Chloramine über der Flüssigkeit zu vermeiden, oder aber man muß bei erhöhtem Druck arbeiten, wenn Chloiraminverluste \rermieden werden sollen. Nach einem anderen Verfahren kann man auch das Chloramin-Ammoniak-Gemisch in die flüssige stickstoffhaltige Verbindung unter normalen Bedingungen einperlen lassen und die nicht umgesetzten Gase nochmals durch die Flüssigkeit führen, um eine quantitative Umsetzung sicherzustellen. Die Umsetzung zwischen den stickstoffhaltigen Verbindungen und dem Monochloramin erfolgt nicht augenblicklich, erfordert aber nur wenige Minuten. Die flüssigen stickstoffhaltigen Verbindungen lösen unter normalen Bedingungen jedoch eine gewisse Menge Chloramin, so daß es vorteilhaft ist, die Reaktion noch eine gewisse Zeit fortzuführen, wenn die Chloraminzufuhr unterbrochen worden ist.

Da eines der Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung Chlorwasserstoff ist, muß die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß stets eine genügende Menge Base vorhanden ist, um den Chlorwasserstoff zu neutralisieren und das Gemisch alkalisch zu halten. Wenn die stickstoffhaltige Verbindung stark basisch ist, kann der Chlorwasserstoff mit der Stickstoffverbindung reagieren. Da jedoch das Monochloramin fast immer mit Ammoniak verdünnt sein wird, ist gewöhnlich genügend Ammoniak vorhanden, um den Chlor-' wasserstoff zu neutralisieren, selbst wenn die stickstoffhaltige Verbindung nicht basisch genug ist.

Da das Chloramin Hydrazinen gegenüber sehr reaktionsfähig ist, muß im Großbetrieb dafür gesorgt werden, daß die Chloraminkonzentration in dem flüssigen Reaktionsgemisch niedrig gehalten wird. Die genauen Bedingungen hinsichtlich der Zusatzgeschwindigkeit und der Konzentration hängen natürlich von den verwendeten Stickstoffverbindungen, der Reaktionsgeschwindigkeit bei der jeweiligen Verbindung und den Temperatur- und Druckbedinigungen ab, unter denen die Reaktion durchgeführt wird.

Das endgültige Reaktionsgemisch kann nicht umgesetzte stickstoffhaltige Verbindungen, Ammoniak, Ammoniumchlorid und möglicherweise kleine Men- ' gen Zersetzungsprodukte der verschiedenen Reaktionsteilnehmer enthalten.

Die Art der Isolierung des substituierten Hydrazins aus dem Reaktionsgemisch hängt natürlich von den Eigenschaften der zu gewinnenden Verbindung

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ab. In gewissen Fällen können die unerwünschten Bestandteile aus dem Gemisch auskristallisiert werden, wobei eine Flüssigkeit hinterbleibt, aus der das gewünschte Derivat durch Destillation gewonnen werden kann, z. B. fällt beim Cyclohexylamin CyclohexylamimhydiOchlorid als kristalliner Körper aus, der abfiltriert werden kann. Das Cyclohexylhydrazin kann aus dem Filtrat durch Destillation gewonnen werden. In weiteren. Fällen kann

ίο es sich als notwendig erweisen, eine verhältnismäßig starke Base zu dem Gemisch zu geben, um auf diese Weise das gewünschte substituierte Hydrazin in Freiheit zu setzen. Eine allgemeine Methode zur Abtrennung all dieser verschiedenen Verbindungen kann nicht angegeben werden, da sie im einzelnen von den Eigenschaften des zu behandelnden Gemisches abhängt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele eingehender erläutert. Das Chloramin wird durch Einleiten gasförmigen Chlors in Achsrichtung in ein offenes Rohr. und gleichzeitiges Einführen eines großen Überschusses an wasserfreiem Ammoniak am gleichen Rohrende durch eine Vielzahl von um den Chloreinlaß herum angeordneten und gleichmäßig voneinander entfernten Löchern hergestellt. Der größte Teil des vom Einlaß entfernten Rohres wurde mit Pyrexglaswolle gefüllt, um das Ammoniumchlorid aus den gasförmigen Produkten abzufiltrkren. Die aus einem Gemisch von Ammoniak, Chloramin und Stickstoff bestehenden abströmenden Gase wurden unmittelbar in die flüssige stickstoffhaltige Verbindung eingeleitet, deren Hydrazinderivat hergestellt werden sollte.

Beispiel I

Ein Gasblasenzähler wurde mit 100 ecm gereinigten Cyclohexylamine gefüllt. Der Zähler wurde mit dem Chloraminreaktor verbunden und die ganze Apparatur mit Stickstoff gespült. Dann wurden Ammoniak und Chlor in den Chloraminreaktor eingeführt und die abströmenden Gase in das Cyclohexylamin eingeleitet. Mit Hilfe eines Wasserbades wurde das flüssige Gemisch bei einer Temperatur zwischen 21 und 27°' gehalten. Nachdem das Chloramin eingeführt worden war, wurde der Zähler von dem Chloraminreaktor getrennt und im Wasserbad lange genug stehengelassen, um die vollständige Umsetzung sicherzustellen. Nach dem Stehenlassen wurde der Inhalt der Apparatur auf Cycliohexylhydrazin (Jodatverfahren) und Chlor (Volhardmiethode) analysiert, wie das von Audrieth und Ogg in »The Chemistry of Hydrazine« (S. 157) beschrieben worden ist.

In einem anderen Versuch wurden 150 ecm gereinigten Chlorhexylamins in den Zähler gegeben, worauf in die Flüssigkeit Chloramin in einer Menge von 0,0008 Mol je Minute etwa 2 Stunden einperlen gelassen wurde. Um die Reaktion' zu Ende zu bringen, wurde die Lösung in dem Zähler ι Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen, sobald die Zufuhr des Chloramine unterbrochen worden war. Während der Reaktion setzte sich in dem Zähler ein weißes festes Pulver ab. Nach beendeter Reaktion wurde das entstandene Cyclohexylaminhydrochlorid abfiltriert und getrocknet (Schmelzpunkt 203 bis 204⁰). Reines Cyclohexylaminhydrochlorid schmilzt bei 206 bis 207⁰.

Das Filtrat bestand aus Cyclohexylamin und Cyolohexylhydrazin. Diese Flüssigkeit wurde in einer Fraktioniersäule unter trockenem Stickstoff destilliert. Die erste, insgesamt 125 ecm ausmachende Fraktion ging bei 134⁰ über und ergab keine positive Reaktion auf Hydrazin. Diese Fraktion wurde als praktisch reines Cyclohexylamin identifiziert. In dem Gefäß verblieben etwa 20 ecm einer gelben Flüssigkeit. Dieses Material, das eine starke Reaktion auf Hydrazin zeigte, wurde in einen So-ccm-Claisenkolben gegeben und unter Stickstoff weiterdestilliert. Es wurden weitere 10 ecm Cyclohexylamin abgeschieden. Die in dem Kolben verbleibende Substanz war eine gelbe viskose Flüssigkeit, die sich bei —io° verfestigte. Diese Substanz war in Wasser unlöslich, in Äther wenig löslich und in Äthylalkohol und Benzol löslich. Zur Identifizierung des Cyclohexylhydrazins wurde der unreine Destillationsrückstand etwa ι Stunde mit verdünnter Salzsäure behandelt und dann mit Äther extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde anschließend zur Trockne verdampft. Es wurden etwa 2 g Kristalle erhalten, deren Schmelzpunkt bei 96 bis 102⁰ lag. Der Schmelzpunkt des Cyclohexylhydrazinhydrochlorids ist in der Literatür mit 107 bis iio° angegeben.

Der Rest des Cyclohexylhydrazinhyclrochlorids wurde mit Benzaldehyd umgesetzt. Die Substanz hatte den Schmelzpunkt 184⁰. Der Schmelzpunkt von Benzaldehydcyclohexylhydrazon (dem erwarteten Produkt) liegt nach der Literatur bei 183⁰.

Diese Prüfungen zeigen, daß beim Einleiten von gasförmigem Chloramin in Cyclohexylamin folgende Reaktion eintritt:

NH₂Cl+ 2C₆H₁₁NH₂

-C₆H₁₁NHNH₂-

C₆H₁₁NH₃Cl

(III)

Die Bildung des Cyclohexylaminhydrochlorids statt von Ammoniumchlorid ist zu erwarten, da Cyclohexylamin sowohl eine stärkere als auch eine weniger flüchtige Base als Ammoniak ist. Überdies wird diese Reaktion dadurch begünstigt, daß Cyclohexylammoniumchlorid aus der Cyclohexylaminlösung ausfällt. Interessant ist festzustellen, daß das Cyclohexylhydrazin anscheinend dem Chloramin gegenüber nicht so empfindlich ist, wie das bei zahlreichen anderen Hydrazinen der Fall ist.

Um den Einfluß der Chloraminkonzentration auf die Ausbeuten an Cyclohexylhydrazin festzustellen, wurde eine Reihe von Versuchen in der oben beschriebenen Weise durchgeführt. Hierbei wurde das Chloramin zu verschiedenen Zeiträumen zugesetzt. Nach Zusatz allen .Chloramine wurden die

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Reaktionsgemische stehengelassen und die Ausbeuten an Cyclohexylhydrazin durch Feststellung des Chlor- und des Hydrazingehaltes in der oben beschriebenen "Weise analysiert. Die gesarate Chloraminmenge, die zugesetzt worden war, wurde durch Bestimmung des Chloridgehaltes in dem endgültigen Reaktionsgemisch bestimmt. Das Cyclohexylhydrazin wurde nach dem oben beschriebenen Standardverfahren bestimmt. Die dabei erhaltenen ίο Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Konzentration NH₂Cl	Reaktionszeit	°/₀ Ausbeute Cyclohexyl
Mol/Liter	in Stunden	hydrazin
0,0838	I Vs	8o,O
0,0945	I Vs	78,4
0,127	ι Vs	66,8
0,145	ι Vs	70,8
0,238	ι Vs	72,8
0,280	ι Vs	67,5
O,I75	18	65,4
0,l62	18V2	69.5

Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, nimmt die prozentuale Cyclohexylhydrazinausbeute mit abnehmender anfänglicher Chloraminkonzentration zu. Die Reaktion scheint in etwas weniger als ιVs Stunden beendet zu sein.

Beispiel II

Nach derselben Arbeitsweise wie im Beispiel I wurden 150 ecm gereinigten Piperidins mit einem gasförmigen Chloramin-Ammoniak-Gemisch 45 Minuten lang behandelt. Die aus der Lösung ausfallende feste Substanz erwies sich .als Piperidinhydrochlorid. Nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Piperidins und Ammoniaks ve'rblieben geringe Mengen eines gelben Öles in dem Destillierkolben.

Ein Teil des öligen Rückstandes wurde mit Chlorwasserstoff behandelt, um das N-Aminopiperidin in sein Hydrochloric! überzuführen. Beim Umkristallisieren des Produktes aus Alkohol wurden weiße Kristalle erhalten, die bei 159 bis 162⁰ schmolzen. In der Literatur wird für N-Aminopiperidinhydrochlorid der Schmelzpunkt 152⁰ angegeben. Der Rest der Kristalle wurde nach dem im Beispiel I angewandten Verfahren in das Benzaldehydderivat übergeführt. Das kristalline Produkt wurde mehrere Male aus Alkohol durch Zusatz von AVasser umgefällt und schließlich getrocknet. Es hatte den Schmelzpunkt 68°. Der für N-Benzalamino-piperidin in der Literatur angegebene Schmelzpunkt liegt bei 68°.

Unter den genannten Bedingungen wurde eine Ausbeute von 50% erhalten, bezogen auf das verbrauchte Chloramin.

Beispiel III

n-Butylhydrazin wurde hergestellt, indem man das Chloramin-Ammoniak-Gemisch durch 4· 100 ecm flüssigen n-Bu'tylam'ins. leitete. In diesem Falle bildete sich kein Niederschlag, da Butylaminhydrochlorid in Butylamin löslich ist. Das Reaktionsgemisch wurde durch Abdestillieren des überschüssigen Butylamins konzentriert, wobei ein Rückstand von 20 ecm in dem Destillierkolben verblieb. Er bestand aus n-Butylaminhydrochlorid und in n-Butylamin gelöstem n-Butylhydrazin. Dieses Butylhydrazim konnte aus denr Gemisch "durch einfache Destillation nicht gewonnen werden, weil das Butylamin aus seinem Hydrochlorid durch Butylhydrazin verdrängt wird und dadurch Butylhydrazinhydrochlorid als Rückstand verblieb.

Das wasserfreie Butylhydrazin kann man aber nach verschiedenen Verfahren gewinnen, indem man z. B. in Ammoniak gelöstes· metallisches Natrium oder eine stärkere oder weniger flüchtige Base zusetzt, die das Butylhydrazin aus seinen Säuresalzen freimacht.

Der bei der obigen Destillation erhaltene Rückstand wurde mit wäßriger. Natronlauge basisch gemacht und mit Wasserdampf destilliert. Erhalten wurde eine farblose Flüssigkeit, die leichter als Wasser und in Wasser und Äthyläther unlöslich, in Alkohol aber löslich war. Von ihr wurde das Oxalat hergestellt und aus Alkohol umkristallisiert. Die entstehende weiße kristalline Substanz schmolz bei 163 bis 164⁰. In der Literatur wird als Schmelzpunkt für das n-Butylhydrazinoxalat 165⁰ angegeben.

Die Chloraminkonzentration wurde bei den vier Proben, die in diesem Verfahren hergestellt wurden, verändert. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die niedrigen anfänglichen Chlorammkonzentrationen zu hohen Ausbeuten an Butylhydrazin führen und daß die Reaktion bei allen Konzentrationen in etwas weniger als 1 Stunde beendet ist. Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden Ausbeuten erhalten,· die bis zu 60%» der Theorie entsprachen.

Beispiel IV

Durch Einleiten des Chloratnin-Ammoniak-Gemisches in Methylamin, das mit Hilfe eines Trockeneisbades auf —25 ° gehalten wurde, wurde Methylhydrazin hergestellt. Das Gemisch wurde nach Beendigung des Chloraminzusatzes ι Stunde stehengelassen.

Man ließ das Geniisch dann sich erwärmen, worauf das Ammoniak und das nicht umgesetzte Methylamin verdampften. Eine kleine Menge Flüssigkeit, die in dem Reaktionsgefäß verblieb, wurde mit Wasser gewaschen, mit Natriumhydroxyd basisch gemacht und mit Wasserdampf destilliert.

Das aus dieser Substanz hergestellte Benzaldehydderivat hatte den Schmelzpunkt 99 bis 103⁰. Darauf ergab sich, daß das Produkt aus unreinem Tribenzal-bis-methylhydrazin bestand, das den Schmelzpunkt 109⁰ hat. Die Analyse auf Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff ergab, daß seine Zusammensetzung dem Tribenzal-bis-methylhydrazin entsprach.

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Aus einer Versuchsreihe ergab sich, daß niedrige Chloramin-Methylamin-Verhältnisse zu hohen Ausbeuten führten. Nach dem beschriebenen Verfahren wurden Ausbeuten erhalten, die bis zu 50% der Theorie entsprachen.

Beispiel V

Ein Chloramin - Ammoniak - Gemisch wurde ι Stunde durch 50 ecm gereinigten Anilins in einem Gasblasenzähler geschickt. Während des Chloraminzusatzes fiel ein kristalliner fester Körper aus, der abfiltriert und zwecks Entfernung der Verunreinigungen mit Alkohol gewaschen wurde. Aus der Analyse ergab sich, daß es sich um Ammoniumchlorid handelte. Die Vakuumdestillation der Reaktionsflüssigkeit ergab eine bei 74 bis 85⁰ siedende Fraktion, die in der Hauptsache aus Anilin zu bestehen schien. Der restliche Teil siedete zwischen 85 und ΐ3ο°.

ao Die Reaktion zwischen Chloramin und Anilin führt zu Phenylhydrazin, Phenylendiaminen und Chloranilinen. Es wurden das Hydrochlorid und die Benzyliden- und Benzoylderivate hergestellt und ihre 'Schmelzpunkte mit den in der Literatur angegebenen Schmelzpunkten für die entsprechenden Derivate verglichen.

Da die vorliegende Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt wird, ist es notwendig, daß die stickstoffhaltige Verbindung in flüssiger Phase vorliegt.

Bekannt ist, daß in gewissen Fällen die flüssige Phase durch Verwendung eines inerten Lösungsmittels für die Reaktionsteilnehmer aufrechterhalten werden kann. Typische Lösungsmittel hierfür sind: Tetrachlorkohlenstoff, flüssige Paraffine, Cycloparaffine, flüssige aromatische Lösungsmittel.

Die stickstoffhaltige Verbindung kann auch Sub-

stituenten enthalten, vorausgesetzt, daß diese sich nicht an der Umsetzung beteiligen. So sind z. B.

Verbindungen, die mit Chloramin die Wurtzsche Reaktion eingeben, nicht anwendbar, es sei denn erwünscht, daß das Chloramin mit den stickstoffhaltigen Verbindungen an zwei verschiedenen Stellen reagiert.

Da alle substituierten Hydrazine der vorliegenden Erfindung durch Luftsauerstoff oxydiert werden, muß möglichst unter Ausschluß von Luftsauerstoff gearbeitet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung organisch substituierter Hydrazine durch Umsetzung von Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen mit Chloramin, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gasförmiges Gemisch aus Chloramin und Ammoniak unter wasserfreien Bedingungen auf primäre und sekundäre Amine in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, einwirken läßt, wobei man einen so großen Basenüberschuß aufrechterhält, daß der frei werdende Chlorwasserstoff gebunden wird, und das gebildete substituierte Hydrazin isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amin und das gasförmige Chloramin im Verhältnis von mindestens ι Mol der stickstoffhaltigen Verbindung je Mol Chloramin mischt, wobei man den gebildeten Chlorwasserstoff durch Ammoniak neutralisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Methylamin, n-Butylamin, Cyclohexylamin, Anilin, sek.-Butylamin und Piperidin verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Zeitschrift für angewandte Chemie, 20 (1907), S. 2069.