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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 2. April 1955 Bekaniitgemaoht am 23. August 1956Registration date: April 2, 1955. Reported on August 23, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es wurden schon zahlreiche Stoffe zur Verwendung als Lichtschutzmittel vorgeschlagen, unter denen, die Aminobenzolcarbonsäuren. und Aminobenzolsulfonsäuren, bzw. deren Abkömmlinge mehrfach vertreten sind.Numerous substances have already been proposed for use as light stabilizers, under those who have aminobenzenecarboxylic acids. and aminobenzenesulfonic acids, or their descendants are represented several times.

SO' ist z. B. das S ulfanilsaureanil id, dias eine starke Abso'rptionswirkung mit einem Maximum bei 265 τημ besitzt, als Lichtschutzmittel durchaus brauchbar. Sowohl bei Bestrahlung mit künstlicher Höhensonne: als auch bei natürlicher Sonnenbestrahlung bietet es wirksamen Schutz gegen die verbrennendem Strahlen. Nachteilig ist jedoch seine schwere Wasserlöslichkeit; wäßrige Lösungen dieser Verbindung können nur bei hohem p_H hergestellt werden. Hierdurch ist die Einarbeitung in Cremes und Salben schwierig, da die verwendeten Salbengrundlagen bei der alkalischen. Reaktion leicht zersetzt werden.SO 'is e.g. B. S ulfanilsaureanilid, which has a strong absorption effect with a maximum at 265 τημ , quite useful as a light stabilizer. It offers effective protection against the burning rays both when exposed to artificial sunshine and when exposed to natural sunlight. However, its poor solubility in water is a disadvantage; aqueous solutions of this compound can only be produced at high p _H. This makes it difficult to incorporate into creams and ointments, as the ointment bases used are alkaline. Reaction are easily decomposed.

In der /(.-Aminobenzoeisäure-N-benzoyl-^-aminomethansulfonsäure bzw. in deren Salzen mit anorganischen: oder organischen! Basen, wurden, nun Verbindungen gefunden, die eine sehr hohe Lichtabsorption und gleichzeitig bedeutende Wasserlöslichkeit bei dem günstigen p_H = 8 besitzen. Dabei haben sich sowohl die trockenen Salze als auch deren wäßrige Lösungen als unbedingt lichtbeständig erwiesen.In the /(.-Aminobenzoeisäure-N-benzoyl-^-aminomethansulfonsäure or in their salts with inorganic: or organic bases, compounds have now been found which have a very high light absorption, while significant water solubility at the low p _H = 8 Both the dry salts and their aqueous solutions have proven to be absolutely lightfast.

Das Absorptionsmaximum der neuen: Verbindungen liegt bei 310-m^.The absorption maximum of the new: compounds is 310-m ^.

Die neuen Verbindung«, werden in an sich bekannter Weise dadurch gewonnen, daß man, auf eine alkalische¹ Lösung der 4'-Amin,obenzoyl-The new compound "are obtained in a manner known ^{per se by adding to an alkaline 1} solution of the 4'-amine, topzoyl-

609 580/401609 580/401

K 25419 IVa/30 ίK 25419 IVa / 30 ί

4-amin.obetnzoesäure Formialdehyd.-bisulfit einwirken läßt. Zum Beispiel läßt man auf eine Lösung¹ aus 512 g . 4'-Aminobenzoyl-4-amiinobenizoesäure und 85 g Natriumhydroxyd; in 2,5 1 Wasser eine zweite Lösung einwirken, die aus 208 g Natriumbisulfit in 300 ecm Wasser und! 200 g 31% Formaldehyd bereitet wurde. Die Reaktionsmischung wird 8 Stunden, am Rückfluß gekocht, darauf mit Kohle gereinigt, durch Zusatz von Essigsäure auf Ph ⁼ 4 eingestellt, worauf das Mononatriunisalz der^l4-Aminobie!nzoesäure-N-beniZoyl-4'-aminoisulfonsäure in einer Menge von 660 g = 80 % der Theorie ausfällt. Zur Gewinnung des Dinatriumsalzes wird das Mononatriumsalz mit der berechneten Menge Natriumhydro'xyd umgesetzt.4-amin.obetnzoic acid formialdehyde bisulfite can act. For example, a solution ¹ of 512 g is added. 4'-aminobenzoyl-4-amiinobenizoic acid and 85 g sodium hydroxide; a second solution in 2.5 l of water, consisting of 208 g of sodium bisulfite in 300 ecm of water and! 200 g of 31% formaldehyde was prepared. The reaction mixture is boiled for 8 hours under reflux, it cleaned with charcoal, adjusted by addition of acetic acid to pH ⁼ 4, whereupon the Mononatriunisalz of ^l 4-Aminobie! Nzoesäure-N-beniZoyl-4'-aminoisulfonsäure in an amount of 660 g = 80% of theory fails. To obtain the disodium salt, the monosodium salt is reacted with the calculated amount of sodium hydroxide.

Zur Gewinnung des 4-Aminobenzoesäurei-N-ben.-zoyl-4'-a_lminosu.lfonsäure-di-(mooo-ätha₁no'lainin!)-S-alzes. (C₁₉H₂₇N₄O₈S) wird eine Lösung aus 32 g Äthanolamin, 128 g 4'-Aminobenzoyl-4-aminobenzoesäure und 450 ecm Wasser mit einer zweiiten Lösung versetzt, die dadurch . erhalten wird, daß man in eimie Lösung von 30,5 g Äthanolamiin in 100 ecm Wasser 32 g Schwefligsäuregas einleitet und die erhaltene Reaktionsmischiung mit 5°^ccm 3i,6°/oiger Foonalinlösung versetzt. Die Mischung der beiden Lösungen wird 4 Stunden am Rückfluß gekocht, darauf mit Kohle gereinigt, klar filtriert und, im Vakuum eingedampft. Das hinterbleibende zähe Öl wird in 1 1 Alkohol auf dem Wasserbad gelöst, und man erhält nach dem Abkühlen 115 g eines Kristallisats, das mit Alkohol und Äther gewaschen wird und bei 185⁰ (unter Zersetzung) schmilzt. Ausbeute: etwa 50% der Theorie.To obtain the 4-aminobenzoic acid-N-ben.-zoyl-4'-a _l minosu.lfonsäure-di- (mooo-ätha ₁ no'lainin!) - S-salt. (C ₁₉ H ₂₇ N ₄ O ₈ S) a solution of 32 g of ethanolamine, 128 g of 4'-aminobenzoyl-4-aminobenzoic acid and 450 ecm of water is mixed with a double solution, which thereby. is obtained by introducing 32 g of sulfurous acid gas into a solution of 30.5 g of ethanolamine in 100 ecm of water and adding 5 ° ^{ccm of} 3i, 6% foonalin solution to the reaction mixture obtained. The mixture of the two solutions is refluxed for 4 hours, then cleaned with charcoal, filtered clear and evaporated in vacuo. The viscous oil that remains is dissolved in 1 l of alcohol on a water bath, and after cooling, 115 g of crystals are obtained which are washed with alcohol and ether and ^{melt at 185 °} (with decomposition). Yield: about 50% of theory.

Aus den beschriebenen Salzen der 4-Aminöbenzoesäure-N-benzoyl^'-aniinosulfonsäure lassen sich hochprozentige wäßrige Lösungen, herstellen, die zur Gewinnung von Wiasser-in-öl- und Öl-in-Wasser-Emulsionen geeignet sind. Eine bevorzugte Anwendungsform der neuen Lichtschutzmittel ist die von, leicht auftragbaren Cremes, die mittels der üblichen Salbengrundlagen gewonnen werden.From the described salts of 4-aminobenzoic acid-N-benzoyl ^ '- aniinosulfonic acid high-percentage aqueous solutions can be produced for the production of water-in-oil and oil-in-water emulsions are suitable. A preferred form of application of the new light stabilizers is those of, easily applied creams, which are obtained by means of the usual ointment bases.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Light stabilizers containing 4-amino-benzoic acid-N-benzoyl -4'-aminomethanesulfonic acid or its ¹ salts with inorganic or organic bases ..

2. Light stabilizer according to claim 1, containing the mono- or di-sodium salt ^ 50 the 4-Am i nobenzoes äur ei- N-benz oy 1 -4- am i no> meithansulfonsäure.