DEI0009544MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 20. Dezember 1954 Bekanntgemacht am 28. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 23c GRUPPE 1 01 19544IV c/23 c

William David Garden, Glasgow, und James Sinclair McFarlane, Weobley (Großbritannien)

sind als Erfinder genannt worden

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, und Dr. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde West, Patentanwälte

Schmiermittel

Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 15. Januar und 25. Oktober 1954

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft Verbesserungen an Schmiermitteln, die ein oder mehrere Polysiloxane enthalten.

Flüssige organisch substituierte Polysiloxane und besonders flüssige kohlenwasserstoffsubstituierte PoIy-5. siloxane eignen sich ausgezeichnet zur Schmierung unter hydrodynamischen oder Flüssigkeitsfilmbedingungen wegen ihrer besonders großen Widerstandsfähigkeit gegen Hitze und Oxydation bei hohen Temperaturen, ihrer niedrigen Viskositäts-Temperatur-Koeffizienten und ihrer niedrigen Fließpunkte.

Derartige Schmiermittel bewirken jedoch nicht die erforderliche Herabsetzung der Reibung oder den erforderlichen Schutz gegen Verschleiß oder sogar Festfressen zweier sich aneinander reibender Flächen,. wenn sie zur Schmierung solcher Flächen unter »kinetischen Grenzbedingungen«, d.h. unter Bedingungen verwendet werden, unter denen kein Flüssigkeitsfilm gebildet wird, oder, wenn er sich bildet, infolge der hohen Belastung zwischen den beiden sich gegeneinanderbewegenden Flächen nicht

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beständig ist. Dies tritt besonders stark in Erscheinung, wenn beide Reibungsflächen aus Stahl bestehen. ^ ''' Gegenstand der Erfindung ist ein Schmiermittel, das imstande ist, Lagerflächen sich gegeneinander-5bewegender Metallteile, wie z.B. Flußstahl gegen Flußstahl, auch unter hoher Belastung, d.h. unter »kinetischen Grenzbedingungen«, zu schmieren.

Es v/urde bereits vorgeschlagen, als Schmiermittel Stoffzusammensetzungen zu verwenden, welche aus

ίο Polysiloxanen und verschiedenartigen Estern der Phosphorsäure bestehen. So sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 6i8 6oo Schmiermittelzusammensetzungen beschrieben, welche aus 6o°/₀-Polysiloxan, io°/₀ eines- Monoalkyldiarylphosphats und

30% Trialkylphosphat bestehen. Die USA,.'_rPatent schrift 2 618 601 beschreibt Schmiermittel, welche aus einem Teil eines Kohlenwasserstofföles, einem Teil < Polysiloxan und einem Teil Trialkylphosphat bestehen. Diese bekannten Schmiermittel enthalten jedoch große Mengen an Phosphaten, und sie sind demgemäß nicht in allen Fällen brauchbare Schmiermittel, welche unter »kinetischen Grenzbedingungen« wirksam sein müssen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nunmehr ein Schmiermittel auf der Basis flüssiger Polysiloxane mit einem Gehalt an Estern der Orthophosphorsäure vorgeschlagen, welches für »kinetische Grenzbedingungen« besonders brauchbar ist. Dieses Schmiermittel kennzeichnet sich durch einen Gehalt von nicht mehr als 5%, bezogen auf das Polysiloxan, an einem Ester der allgemeinen Formel

0 =

in welcher R₁ eine Alkylarylgruppe mit einem Alkylrest von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenol- oder Kretylgruppe, R₃ Wasserstoff oder gleich R₂ ist.

Bei einer besonderen Ausführungsform dieses Schmiermittels ist R₁ eine p-Älkylarylgruppe.

Als Ester der Orthophosphorsäure wird vorzugsweise das Diäthyl-p-tert.-octylphenylphosphat oder das prim. Methyl-p-tert.-octylphenylphosphat verwendet.

Unter dem Ausdruck »flüssiges Polysiloxan« wird ein Polysiloxan verstanden, das eine Kette abwechselnder Silicium- und Sauerstoffatome enthält und in dem die überwiegende Zahl der Restvalenzen des Siliciums durch eine oder mehrere organische Gruppen, wie Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Halogenarylgruppen, abgesättigt ist. ,

Der Ausdruck »nicht ungesättigte organische Gruppe, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält ^: und nicht mehr als 9 Wasserstoff atome besitzt«, umfaßt Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen sowie auch Phenyl- und Kresylgruppen, die bekanntlieh einer Alkylgruppe mit 4 Kohlenstoffatomen praktisch sterisch äquivalent sind.

Die oben angegebenen Polysiloxane können durch Hydrolyse von Silanen oder deren Gemischen hergestellt werden, die sowohl durch organische Reste, wie Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Halogenarylreste, als auch durch hydrolysierbare Gruppen, wie Halogen-, Alkoxy-, Aroxy-, Acylöxy- oder Aminogruppen, substituiert sind, z.B. Dialkyldihalogensilane, wie Dimethyldichlorsilan, worauf man das Hydrolyseprodukt vollständig oder teilweise kpndensiert. Die so erhaltenen Polysiloxane können mit geringen Mengen starker Schwefelsäure und eines Disiloxans, wie Hexamethyldisiloxan, behandelt werden, um endständige Hydroxylgruppen zu entfernen und auf diese Weise zu Polysiloxanen zu gelangen, deren Polymerisation an den endständigen Gruppen unterbrochen ist. _: Vorzugsweise sollen die 'Polysiloxane vollständig durch Kohlenwasserstoffreste substituiert sein, und das 'Verhältnis der Kohlenwasserstoffgruppen zu den Siliciumatomen soll 1,5 bis 3 betragen.

Verfahren zur Herstellung solcher Polysiloxane sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 586189, 586 956, 653 257, 626 909, 585 400, 603 076 und .628 072 beschrieben.

Die langkettige Alkyl-Aryl-Gruppe in dem Orthophosphorsäurederivat ist vorzugsweise eine p-Alkylarylgruppe, kann jedoch auch eine o-Alkylarylgruppe oder eine m-Alkylarylgruppe sein. Der Alkylfest dieser Alkylarylgruppe soll vorzugsweise mindestens 3 und nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome besitzen. Geeignete Orthophosphorsäurederivate, d.h. geeignete Orthophosphorsäureester, sind z.B. prim. Methyl-p-tert.-octylphenylphosphat, Diäthyl-p-tert.-octylphenylphosphat, Dibutyl-p-tert.-octylphenyl- 95 phosphat, Diphenyl-p-tert.-octylphenylphosphat, Diäthyl - ρ - tert. - octylkresylphosphat, Diphenyl-p-n-decylphenylphosphat, Diäthyl-p- n- decylphenylphosphat und . Diäthyl - m - isopropylphenylphosphat. Als besonders geeignet für die Schmiermittel nach der Erfindung haben sich Diäthyl-p-tert.-octylphenylphosphat und prim. Methyl-p-tert.-octylphenylphosphat erwiesen.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel lassen sich durch Zusammenmischen eines oder mehrerer der genannten Phosphorsäureester mit einem oder mehreren der. genannten Polysiloxane herstellen.

Je nach der Löslichkeit der Phosphorsäureester in dem Polysiloxan kann man eine homogene Lösung oder eine Dispersion eines oder mehrerer dieser Phosphorsäureester in einem oder mehreren dieser Polysiloxane herstellen. Der Zusatz der Ester beträgt nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent des Polysiloxans, damit die vorteilhaften physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polysiloxans nicht verlorengehen.

Die Schmiermittel nach der Erfindung besitzen gute Schmierfähigkeit bei hohen Temperaturen sogar dann, wenn die Menge der Phosphorsäureester nicht zur Bildung einer gesättigten Lösung der Ester in dem Polysiloxan ausreicht. Man kann zwar auch andere als die erfindungsgemäßen organischen Phosphorverbindungen, wie z.B. Trikresylphosphat, Diäthylphenylphosphat oder Diäthyl-ß-naphthylphosphat mit Polysiloxanen zur Herstellung von Schmiermitteln mischen; derartige Schmiermittel, die nicht im Rahmen der Erfindung liegen, besitzen jedoch bei allen Tempe-

547/4»

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raturen, bei denen- die Menge der in dem Schmiermittel enthaltenen organischen Phosphorverbindung zur Bildung einer gesättigten Lösung in dem Polysiloxan nicht ausreicht, schlechte Schmierfähigkeit. Der hier verwendete Ausdruck »Schmierfähigkeit« bezeichnet die Fähigkeit eines Stoffes unter »kinetischen Grenzbedingungen« zu schmieren, und man nimmt an, daß die Schmierfähigkeit eines Stoffes dem Koeffizienten der »kinetischen Grenz«- Reibung

ίο zwischen zwei gegebenen, aneinanderreihenden und mit dem betreffenden Schmiermittel geschmierten Flächen umgekehrt proportional ist.

^; . Verwendet man die Schmiermittel nach der Erfindung zur Schmierung zweier Reibungsflächen, so nimmt man an, daß die in ihnen enthaltenen Phophorsäureester stark an die Metalloberflächen adsorbiert ' werden und eine Anzahl dicht gepackter ■ Schutzschichten bilden, die den Koeffizienten der »kinetischen Grenz «-Reibung herabsetzen und den Verschleiß verhindern.

Gewünschtenfalls kann man den Schmiermitteln nach der Erfindung auch andere Bestandteile, wie z.B. Öxydationsverzögerer, beigeben. Weiterhin kann man Metallseifen, z.B. Natrium- oder Lithiumseifen,

as Füllstoffe, z.B. feinverteilte Kieselsäure, Asbest, Ruß oder Phthalocyanine zusetzen, um Schmierfette zu erzeugen.

In der Tabelle wird die Erfindung an Hand der Beispiele 3 bis 17 veranschaulicht. Die Beispiele 1, 2 und 18 bis 22 beziehen sich auf Schmiermittel; die nicht im Rahmen der Erfindung liegen und zu Vergleichszwecken dienen. Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte beziehen sich auf Gewichtsmengen.

In den Beispielen 3 bis 20 der Tabelle wurde zur Herstellung der Schmiermittel entweder Polysiloxan A oder Polysiloxan B verwendet. A ist ein Polysiloxan, dessen Polymerisation an den endständigen Gruppen unterbrochen wurde und das eine Viskosität von 300 cSt bei 38⁰ und ein Methyl-Silicium-Verhältnis von etwas mehr als 2 : 1 besitzt; B ist ein Polymethylphenylsiloxan, dessen Polymerisation an den endständigen Gruppen unterbrochen wurde und das eine Viskosität von 500 cSt bei 25°, ein Verhältnis (Methyl + Phenyl) zu Silicium von etwas mehr als 2:1 und ein Verhältnis von Methyl· zu Phenyl von etwa 3:1 besitzt.

Die Schmierfähigkeit der Schmiermittel wird durch Bestimmung des Koeffizienten der »kinetischen Grenz«- Reibung zwischen Probestücken aus Flußstahl (BS. 682) festgestellt, die mit den jeweiligen Schmiermitteln geschmiert sind, wobei die von J. R.Bristow (»Kinetic Boundary Friction«, Pioc- Royal Soc. A. 189, 1947, S. 88 bis 102) beschriebene Reibungsmaschine verwendet wird. Die Belastung des unteren Probestückes beträgt 2 kg, und die Bestimmungen des Koeffizienten der »kinetischen Grenz «-Reibung werden, wie in der Tabelle angegeben, bei verschiedenen Temperaturen bis zu 180° ausgeführt. Die Reibungsmaschine -wird mit Dämpfung verwendet. Die Genauigkeit der angegebenen Werte für den Reibungskoeffizienten beträgt etwa ^ io°/₀ des wahren Wertes.

Tabelle Beispiel

Poly	°/o zuge setzter
siloxan	Ester
A
B	—
A	1,0
A	3,o
A	5,o
B	3,o
A	3,o
A	3,o
B	3,o
A	1,0
B	0,1
A	5,o
B	1,0
B ,	3,o
B	1,0
B	3,o
B	3,o
Λ	1,0
A	1,0
A	1,0

Ester 20.⁰C I 60 ⁰C

Reibungskoeffizient

100°Cj120⁰C 140⁰Cj160⁰C

i8o°C

I
2

3
4
5
6

10

II
12
13

15
16
17

18

19
20
21
22

Diät hyl-p-tert. -octylphenylphosphat

desgl.

desgl.

desgl.

Diäthyl-p-tert. -octylkresylphosphat. Diäthyl-p-dodecylphenylphosphat Diäthyl-p-tert.-octylphenylphosphat prim. Methyl-p-tert. -octylphenylphosphat

desgl.

Dibutyl-p-tert. -octylphenylphosphat Diäthyl-p-n-decylphenylphosphat

desgl. Diphenyl-p-n-decylphenylphosphat

desgl. Diäthyl-m-isopropylphenylphosphat

Andere organische

Phosphorverbindungen

Trikresylphosphat

Diäthyl-phenylphosphat

Diäthyl-ß-naphthylphosphat

Mineralschmieröl, Visk. 80 cSt

Mineralschmieröl, Visk. 1200 cSt ....

0,62
0,14
0,24

0,14
0,14
0,14
0,27
0,28
0,19

0,15
0,13
0,21
0,12
0,10
0,12
0,12
0,15

0,21
0,38
0,12
0,18
0,10

o,77
0,19
0,18
0,12

0,13
0,21
0,50
0,24
0,26

0,14

0,13
0,42
0,17
0,09
0,17
0,12
0,16

o,47
0,71

o,73
0,19
0,12

o,77
0,67
0,20
0,11

0,13
0,23
0,58
0,25
o,45

0,17
0,12
0,50
0,12
0,12

0,15
0,11
0,30

o,75
0,76
0,69
0,25
0,18

o,73 0,76 0,20 0,13 0,15 0,22

o,74 0,46

o,37

0,18 0,12 0,80 0,19 0,09

0,15 0,11 0,32

o,84 o,75 o,83

o,39 o,i6

o,8o 0,78

0,29

o,i5 o,i7

o,34

0,62

o,48 0,46

o,i7

0,12

o,7i o,i6 0,09 0,13 0,09 0,38

0,87 o,75 o,79 o,39 0,14

0,78

o,95 0,27 0,19 0,18

0,31 0,78

o,55 0,41

0,15 0,12

o,77 0,23 0,11 0,14

0,13 0,40

0,87 0,87 0,82

o,39 0,14

0,76

o,93 0,24 0,18 0,19 0,35 o,75 0,52 0,56

0,14 0,10

0,74 0,17 0,07 0,20 0,12 o,33

0,84 0,80

o,79

0,93 0,15

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Die Beispiele ι und 2 zeigen, daß die beiden reinen Polysiloxane schlechte Schmierfähigkeit besitzen, wohingegen die Schmiermittel nach den Beispielen 3, 4, 5, 10, 11, 13, 14, 15 und 16 im Vergleich mit denjenigen nach den Beispielen 21 und 22 ausgezeichnete und in einigen Fällen sogar noch bessere Schmierfähigkeit aufweisen als ein Mineralschmieröl.

. Aus den Beispielen io, 5 und 12 ergibt sich, daß die Schmierfähigkeit mit zunehmender Größe der beiden nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltenden nicht ungesättigten organischen Gruppen abnimmt. Dies hat, wie angenommen wird, zwei Ursachen. Erstens erhöht die Vergrößerung dieser Gruppen die Löslichkeit des Phosphorsäureesters in ,dem Polysiloxan, und mit der Erhöhung der Löslichkeit nimmt die Oberflächenadsorption ab. Zweitens wirkt die Vergrößerung dieser Gruppen hindernd auf die Oberflächenadsorption ; des polaren Teiles des Moleküls infolge sterischer Hinderung und verhindert auch die Bildung fest-

»o gepackter Schichten.

Aus den Beispielen 18, 19 und 20 ergibt sich, daß es nicht ausreicht, wenn die Wasserstoffatome des Orthophosphats durch kleine Gruppen ersetzt sind. Die Löslichkeit von Trikresylphosphat, Diäthylphenyl-

»5 phosphat und Diäthyl-/?-naphthylphosphat in dem Polysiloxan A beträgt 1% bei 30, 44 bzw. 65⁰. Doch befindet sich in Schmiermitteln, die i°/₀ dieser Phosphate enthalten, bei 20⁰ ungelöstes Phosphat, und die Schmiermittel sind daher nicht homogen. Dieses ungelöste Phosphat liegt auf der Oberfläche der Metallprobestücke in der Reibungsmaschine, und der bei 2p⁰ gemessene Reibungskoeffizient ist in Wirklichkeit derjenige eines Schmiermittels, welches aus einer gesättigten Lösung des Polysiloxans A in dem Phosphat besteht. Es ist daher aus den hohen Werten des Reibungskoeffizienten in den Beispielen 18, 19 und 20 bei Temperaturen oberhalb 20⁰ ersichtlich, daß praktisch keine Bildung einer adsorbierten, dicht gepackten Schutzschicht von Phosphat auf der Reibungsfläche stattfindet. Was die Schmiermittel gemäß der Erfindung betrifft, so sind die Zusammensetzungen nach den Beispielen 3 bis 9 und 11 bis 17 homogen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Schmiermittel auf der Basis flüssiger Polysiloxane mit einem Gehalt an Estern der Orthophosphorsäure, gekennzeichnet durch einen Gehalt von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polysiloxan, an einem Ester der allgemeinen Formel

   O =

   in welcher R₁ eine Alkylarylgruppe mit einem Alkylrest von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl- oder Kresylgruppe, R₃ Wasserstoff oder gleich R₂ ist.
2. 2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine p-Alkylarylgruppe ist.
3. 3. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der Orthophosphorsäure Diäthyl- p- tert. - octylphenylphosphat oder prim. Methyl - ρ - tert. - octylphenylphosphat ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 2 618 600, 2 618 601;
   britische Patentschriften Nr. 701838, 692 172, 073, 681 357, 671 408.

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