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Publication number: DEI0008739MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 1. Juni 1954 Bekanntgemacht am 19. April 1956Registration date: June 1, 1954. Advertised on April 19, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren, zur Herstellung von Aminocarbonsäuren, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Auswaschung des während der Säurehydrolyse gebildeten Humins aus Glutaminsäuremuttersubstanzen. The invention relates to a method for production of aminocarboxylic acids, especially an improved one Process for washing out the humin formed during acid hydrolysis from glutamic acid parent substances.

Bei der Hydrolyse von Eiweißstoffen, ζ. B. Weizengluten, Maisgluten, Albumin u. dgl., mit Mineralsäuren zwecks Herstellung von Aminocarbonsäuren werden beträchtliche Mengen, unlöslichen Humins gebildet. Dieses Humin stellt Abbauprodukte dar und wird' vor der Isolierung der Aminocarbonsäuren aus dem Hydrolysat abgetrennt. Im allgemeinen geschieht das durch Filtration in dafür geeigneten Filterpressen, oder Trommelfiltern. In vielen Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure wird das saure Hydrolysat mit Alkali auf ein p_H zwischen etwa.4 und 7 eingestellt, .' dann werden das. Humin und andere Verunreinigungen abgetrennt, z. B: abfiltriert, und die Glutaminsäure wird aus dem huminfreien HydrolysatIn the hydrolysis of proteins, ζ. B. wheat gluten, corn gluten, albumin and the like., With mineral acids for the purpose of producing aminocarboxylic acids, considerable amounts of insoluble humins are formed. This humin represents degradation products and is separated off from the hydrolyzate before the aminocarboxylic acids are isolated. In general, this is done by filtration in suitable filter presses or drum filters. In many processes for the recovery of glutamic acid, the acidic hydrolyzate with alkali to a p _H between etwa.4 and 7 is set. ' then the humin and other impurities are separated, e.g. B: filtered off, and the glutamic acid is made from the humin-free hydrolyzate

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durch Kristallisation beim isoelektrischen; Punkt abgetrennt.by crystallization in the isoelectric; Point severed.

Ein bei der Huminfiltration auftretendes Problem stellt, die Waschung des in der Presse gewonnenen Filterkuchens dar, wenn die Waschwässer mit dem Filtrat /vereinigt bzw. zur Verdünnung der Beschickung zu den Filtern zurückgeleitet werden. Wenn man den Filterkuchen gründlich wäscht, entsteht nicht ein Filtrat von immer schwächerA problem encountered with humin filtration represents the washing of the filter cake obtained in the press when the washing water with the Filtrate / combined or returned to the filters to dilute the feed. If the filter cake is washed thoroughly, the filtrate will not become weaker and weaker

ίο werdender Färbung, sondern im Gegenteil eines, das immer dunkler und dunkler wird. Durch Waschung des Huminkuehens mit Wasser wird das ausgefloekte Humin wieder kolloidal verteilt und durch die Filter getragen. Dadurch werden die anschließend aus ..dem Filtrat isolierten. Aminocarbonsäuren gefärbt und verunreinigt, so daß sie mit großen Mengen Entfärbungskohle behandelt werden müssen, wenn man ein weißes Produkt erhalten will; Außerdem wird die Filtriergeschwindigkeit des Waschwassers allmählich immer kleiner, wodurch ein Engpaß in der Herstellung entsteht.ίο becoming coloring, but on the contrary one, that keeps getting darker and darker. By washing the humic cow with water this becomes flooded humin again distributed colloidally and carried through the filter. This will make the then isolated from ..the filtrate. Aminocarboxylic acids colored and contaminated so that they must be treated with large amounts of decolorizing charcoal if one obtains a white product want; In addition, the filtering speed of the washing water gradually decreases, creating a bottleneck in manufacturing.

Es wurde gefunden, daß aus einem aminocarbon-It was found that from an aminocarbon-

säurehaltigen Hydrolysat abgetrenntes Humin zweckmäßig mit einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes ausgewaschen wird, das einacid-containing hydrolyzate separated humin advantageously with an aqueous solution of an inorganic Salt is washed out, the one

- starker Elektrolyt ist, wozu z. B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Natriumsulfat oder Kaliumsulfat geeignet sind. Vorzugsweise soll das bei der Auswaschung angewandte anorganische Salz das gleiche sein, das bei Neutralisation des Hydrolysate mit einer anorgani- «. sehen Base entstanden ist. So wird z. B. der Huminkuchen, der aus einem Salzsäurehydrolysat abgetrennt wurde, das dann mit Natriumhydroxyd neutralisiert worden ist, mit.. einer Natriumchlorid enthaltenden Lösung gewaschen. Eine Ammoniumchlorid bzw. Ammoniumsulfat enthaltende Waschlösung wird bevorzugt, wenn man Ammoniak zur Neutralisation des Salzsäure- bzw. Schwefelsäurehydrolysate benutzt hat.- is a strong electrolyte, for which z. B. Sodium Chloride, Potassium chloride, ammonium chloride, ammonium sulfate, sodium sulfate or potassium sulfate are suitable. The inorganic salt used in the leaching should preferably be the same as that used in Neutralization of the hydrolyzate with an inorganic «. see base has arisen. So z. B. the humin cake, which was separated from a hydrochloric acid hydrolyzate, which was then neutralized with sodium hydroxide washed with a solution containing sodium chloride. A washing solution containing ammonium chloride or ammonium sulfate is preferred if ammonia is used to neutralize the hydrochloric acid or sulfuric acid hydrolyzate used.

Unter »Humin« bzw. »unlöslichem Humin« wird hier das bei der Säurehydrolyse von Eiweißstoffen und Zuckerrübenrückstände,n entstandene ,Humin verstanden.The term "humin" or "insoluble humin" refers to the acid hydrolysis of proteins and sugar beet residues, n resulting, humin Roger that.

Das vorliegende Verfahren zur Humihauswaschung ist bei allen Verfahren anwendbar, bei denen ein eiweißhaltiger Stoff oder Zuckerrübenrückstand, in denen unlösliches Humin unter normalen Bedingungen in wesentlichen Mengen gebildet wird, mit Säure hydrolysiert wird. So entstehen z. B. bei der sauren Hydrolyse von Baumwollsaatmehl, Sojabohnenmehl, Erdnußmehl, Casein, Albumin, Maisgluten und Weizengluten erhebliche Mengen unlöslichen Humins, zu .dessen ..Aus-,The present procedure for humi house washing can be used in all processes in which a protein-containing substance or sugar beet residue, in which insoluble humin is formed in substantial quantities under normal conditions is hydrolyzed with acid. So arise z. B. in the acid hydrolysis of cottonseed meal, Soybean meal, peanut meal, casein, albumin, corn gluten and wheat gluten are substantial Quantities of insoluble humins, to ...

Waschung das vorliegende,Verfahren ausgezeichnet geeignet ist. '... ..-,■-.■■■■■ ■·..-.■ .Washing the present process is excellently suited. '... ..-, ■ -. ■■■■■ ■ · ..-. ■.

In einer speziellen Äusführungsfortn .der Erfindung wird der eiweißhaltige Stoff, z. B. Weizen^v oder Maisgluten, mit einer Mineralsäure, z. B. SaIzsäure oder Schwefelsäure oder .einer anderen.geeigneten Säure, die unter den, Bedingungen. der Hydrolyse nicht oxydierend wirkt, hydrolysiert. Die Hydrolyse wird gewöhnlich durch 1-bis 3stündiges Erhitzen auf-etwa; 90-bis 140^' ausgeführt, ;je; ·. nach Menge und Konzentration der angewandten ' Säure. Gegebaneniaillis kann; wie in 'der USA.-Pafentschrift 2 487 784 beschrieben, Gerbsäure oder Tannin zu dem Hydrolysat gegeben werden, um das Humin und andere während der. Hydrolyse gebildete unlösliche Stoffe zur Ausflockung zu bringen. Das Säurehydrolysat wird dann bis zu einem Ph von 4 bis 7, vorzugsweise 5,8 bis' 6,4,· neutralisiert. Der Huminkuchen wird z. B. durch Filtration abgetrennt und anschließend mit einer wäßrigen Lösung gewaschen, die zwischen 1 % und der Sättigungskonzentration eines anorganischen Salzes enthält, das ein starker Elektrolyt ist. Wenn das Humin aus mit Salzsäure hydrolysiertem Gluten abgetrennt worden, ist/ das anschließend mit Natriumhydroxyd'neutralisert wurde,, wird bevorzugt eine wäßrige Lösung benutzt, die etwa 5 bis 14% Natriumchlorid enthält; es können aber auch höhere Sailzkonzentrationen angewandt werden. Die. optimale Salzkonzentration der Waschlösung schwankt mit der Art des Hydrolysats, aus dem das Humin abgetrennt wird.In a special Äusführungsfortn .der invention, the protein-containing substance, z. B. wheat ^v or corn gluten, with a mineral acid, e.g. B. hydrochloric acid or sulfuric acid or another suitable acid that is used under the conditions. the hydrolysis does not have an oxidizing effect, hydrolyzes. The hydrolysis is usually carried out by heating for 1 to 3 hours to about; 90- to 140 ^ 'executed,;each; ·. according to the amount and concentration of the acid used. Gegebaneniaillis can; as described in U.S. Patent 2,487,784, tannic acid or tannin can be added to the hydrolyzate to remove the humin and others during the. To flocculate insoluble substances formed by hydrolysis. The acid hydrolyzate is then neutralized to a pH of 4 to 7, preferably 5.8 to 6.4. The humin cake is z. B. separated by filtration and then washed with an aqueous solution which contains between 1% and the saturation concentration of an inorganic salt, which is a strong electrolyte. If the humin has been separated from gluten which has been hydrolyzed with hydrochloric acid, or which has subsequently been neutralized with sodium hydroxide, an aqueous solution is preferably used which contains about 5 to 14% sodium chloride; however, higher concentrations of salt can also be used. The. the optimal salt concentration of the washing solution varies with the type of hydrolyzate from which the humin is separated.

Wenn das Humin mit einer anorganischen Salzlösung gewaschen, wird, verteilt sich das ausgeflockte Humin nach ausgiebiger Waschung nicht ' wieder; es wird demzufolge auch in keinen wesentliehen Mengen mit dem Waschwasser durch das Filter getragen. Die ursprüngliche hohe Filtrationsgeschwindigkeit bleibt erhalten und wird nicht allmählich immer geringer. Die Waschwässer werden vereinigt und entweder mit dem die zu gewinnenden Aminocarbonsäuren enthaltenden Filtrat vereinigt oder zur Beschickung der Filter zurückgeleitet und anschließend die Aminocarbonsäuren in an sich bekannter Weise abgeschieden:.If the humin is washed with an inorganic salt solution, the flocculated material will be dispersed Humin not after extensive washing ' again; consequently, it is not borne in any essential way Amounts carried with the wash water through the filter. The original high rate of filtration is maintained and does not become gradual always less. The washing waters are combined and either with that to be extracted Aminocarboxylic acids-containing filtrate combined or returned to the filter feed and then deposited the aminocarboxylic acids in a manner known per se :.

Das Verfahren ist auf. alle Verfahren zur .Gewinnung von Aminocarbonsäuren anwendbar, bei denen das Humin aus den Hydrolysaten bei p_H-Werten über etwa 4 abgetrennt wird. Das Humin wird, im allgemeinen aus diesen Hydrolysaten bei einem p_H zwischen etwa, 4 und 7 abgetrennt,.The procedure is on. all procedures for .Gewinnung from aminocarboxylic acids applicable in which the humic of the hydrolysates at p _H values is separated over about 4 hours. The humic is generally separated from these hydrolysates at a p _H of between about 4 and 7 ,.

' Beispiel' Example

Etwa 200 g Weizengluten wurden mit etwa 400 g einer etwa 50⁰ warmen 26%igen Salzsäure durch 3stündiges Erhitzen in einem Autoklav auf etwa i2O^l0t hydrolysiert. Das erhaltene Gemisch wurde dann auf etwa 40⁰ abgekühlt, aus dem Autoklav herausgenommen und durch Zusatz von 5o°/oiger Natronlauge bis zu einem p_H von etwa 5,8 neutralisiert. Das neutralisierte Hydrolysat wurde dann bei etwa 50 bis 55'°' filtriert und der Huminkuchen mit 3 · 25 ecm einer wäßrigen 5°/oigen Natriumchloridlösung gerwaschen. Filtrat und, Waschwasser wurden dann vereinigt und konzentriert, bis die Flüssigkeit bei etwa 60° ein spezifisches Gewicht von, •etwa 1,28 erreicht hatte. Zwischen etwa 50 und 6o° wurden dann die anorganischen Salze abfiltriert. Die erhaltene Lösung wurde mit etwa 5o°/oiger Natronlauge auf ein p_H zwischen etwa 6 und 6,4 eingestellt, - auf etwa Raumtemperatur abgekühlt, worauf nach mehrstündigem Stehen Tyrosin undAbout 200 g of wheat gluten were hydrolyzed ^{with about 400 g of about 50 0} warm 26% hydrochloric acid by heating for 3 ^{hours in an autoclave to about 10 10 t.} The resulting mixture was then cooled to about 40 ^0, removed from the autoclave and neutralized by addition of 5o ° / cent sodium hydroxide to a p _H of about 5.8. The neutralized hydrolyzate was then filtered at about 50 to 55 ° 'and the humin cake was washed with 3 × 25 ecm of an aqueous 5% sodium chloride solution. The filtrate and wash water were then combined and concentrated until the liquid at about 60 ° had a specific gravity of about 1.28. The inorganic salts were then filtered off between about 50 and 60 °. The resulting solution was adjusted with approximately 5o ° / cent sodium hydroxide solution to a p _H of between about 6 and 6.4, - cooled to about room temperature, followed by standing for several hours tyrosine and

609:506/313609: 506/313

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Leucin ausgefällt und abfiltriert wurden. Das FiI-trat wurde dann mit etwa 37%iger Salzsäure auf ein p_H von etwa 3,2 eingestellt, worauf die auskristallisierende Glutaminsäure aus der Lösung durch Filtration gewonnen, werden, konnte.Leucine precipitated and filtered off. The FII appeared was then adjusted with about 37% hydrochloric acid to a p _H of about 3.2, are recovered after which the crystallizing glutamic acid from the solution by filtration, could.

Claims

Patent claims:

i. Process for the production of. Aminocarboxylic acids by saponification of. Proteins, with an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, adjusting the hydrolyzate with an inorganic base to a p _H of _the 4 to 7 and Abnitrieren of Humins, characterized in that the abnitrierte humin, with an aqueous solution of an inorganic salt, which is a strong electrolyte, washes out and wins the aminocarboxylic acids from the filtrate and the washing water in a manner known per se.

2. The method according to claim i, characterized in that that one uses as a strong electrolyte such a salt that upon neutralization of the hydrolyzate is obtained with an inorganic base,

3. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that, as an inorganic salt, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride., Uses sodium sulfate, potassium sulfate or ammonium sulfate,

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the inorganic salt in aqueous solutions of concentrations between .1% and the saturation concentration ,, preferably used between 5 and 14%.

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Referred publications:
U.S. Patent No. 2,463,877.