DEI0007805MA

DEI0007805MA -

Info

Publication number: DEI0007805MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 16. Oktober 1953 Bekanntgemacht am 4. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Antioxydationsmitteln für Kautschuk.

Diese neuen Verbindungen sind 2-a-Alkylcycloalkyl-4, 6-dimethylphenole, in welchen die Alkylgruppe nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist und die Cycloalkylgruppe eine Cyclopentylgruppe, Methylcyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylgruppe ist.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen werden erhalten, wenn man 2, 4-Dimethylphenol und ein cc-Alkylcycloalken, in welchem die Alkylgruppe ■ nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist und das Cycloalken Cyclopenten, Methylcyclopenten, Cyclohexen oder Methylcyclohexen ist, in Gegenwart eines Säurekatalysators umsetzt.

Das 2, 4-Dimethylphenol kann auch in Mischung mit dem isomeren 2, 5-Dimethylphenol ohne Abtrennung desselben angewandt werden.

Die neuen Verbindungen sind kräftige Antioxydationsmittel, die auch keine Verfärbung des. Kautschuks bewirken. Wie allgemein bekannt ist, weisen verschiedene sonst ausgezeichnete Antioxydationsmittel den Nachteil auf, daß sie weiße oder schwach gefärbte Kautschukvulkanisate verfärben, und dieser Nachteil macht sie für die Verwendung bei der Herstellung der verschiedenartigsten Kautschukgegenstände ungeeignet. In den vergangenen Jahren wurde nun besonders lebhaft nach neuen Antioxydationsmitteln gesucht, die diesen Nachteil nicht aufweisen. Es wurden auch mehrere Antioxydationsmittel dieser Art gefunden.

Sie entwickeln jedoch, wie sich aus den nachstehend angeführten Vergleichsversuchen ergibt, merkliche Unterschiede in den Farbtönen. So ergibt eine Mischung, die ohne das Antioxydationsmittel ein

609 656/483

17805 IVb/12ο

weißes Vulkanisat ergibt, zusammen mit einem Antioxydationsmittel ein cremefarbiges.

Durch die erfindungsgemäß herstellbaren Antioxydationsmittel wird nun sogar dieser Farbunterschied vermieden, und sie rufen im allgemeinen keine Änderung im Aussehen des Vulkanisats hervor.

Die neuen Antioxydationsmittel können für natürliche und synthetische Kautschukarten verwendet werden und sind auch als Zusätze für Kautschukmilch sowohl aus natürlichem als auch aus synthetischem Kautschuk geeignet. Sie werden nach den üblichen Verfahren bei der Herstellung von Kautschukgegenständen verwendet. , So können sie beispielsweise mit Kautschuk zusammen mit vulkanisierenden oder anderen Bestandteilen gemischt werden, und das entstehende Gemisch wird dann durch Wärmebehandlung vulkanisiert. Sie sind in Anteilen von etwa ¹Z₄ bis 2 Gewichtsprozent des Kautschuks wirksam.

Die synthetischen Kautschukarten, die verwendet werden können, sind beispielsweise Polymere von i, 3-Butadien und 2-Chlor-i, 3-butadien und Mischpolymere dieser Verbindungen mit Acrylsäurenitril, Styrol, Methacrylsäuremethylester und anderen allgemein als polymerisierbar bekannten Verbindungen, die bei der Herstellung solcher Kautschukarten verwendet werden können.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 24,4 Teilen 2, 4-Dimethylphenol, 19,6 Teilen a-Methylcyclohexen und 1,23 Teilen Schwe-

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

felsäure (spezifisches Gewicht 1,84) wurde 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Produkt wurde in 200 Teilen Benzol gelöst, dreimal mit 50 Teilen io°/₀igem wäßrigem Natriumcarbonat gewaschen und destilliert. Nach der Entfernung des Benzols wurde 2-a-Methylcyclohexyl-4,6-dimethylphenol als farbloses Öl mit einem Siedepunkt Kp.₂₂ = 178 bis i8o° erhalten. Es kristallisierte aus Leichtbenzin (Siedepunkt 40 bis 6o°) mit einem Schmelzpunkt von 28 bis 29°.

Mit dieser Verbindung wurden Kautschukmischungen der folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

Farbloser Kreppgummi ....

Zinkoxyd

Bariumsulfat

Stearinsäure

Titandioxyd

Schwefel

Zinkdiäthyldithiocarbamat .
2-a-Methylcyclohexyl-4, 6-dimethylphenol

100,0
10,0
75,o

1,0
10,0

2,0

o,375

Teile

100,0
10,0

75,0

1,0

10,0

2,0

o,375 1,0

Die Kautschukmischungen wurden 12 Minuten in einer Presse bei 125° vulkanisiert und dann den üblichen beschleunigten Alterungsversuchen im Sauerstoffdruckgefäß (70 ° und bei einem Sauerstoffdruck von 21,1 kg je cm²) und im Luftofen bei ioo° unterworfen.

Zugfestigkeit kg je cm² Bruchdehnung
%

Zugfestigkeit Bruchdehnung

kg je cm²

in °/o

Nicht gealtert

Gealtert nach 8 Tagen im Druckgefäß bei einem

Druck von 21,1 kg je cm² bei 70⁰ verdorben

12 Tage im Druckgefäß desgl.

16 Tage im Druckgefäß .. desgl.

16 Stunden im Luftofen bei ioo° gealtert in

32 Stunden im Luftofen bei ioo° gealtert

48 Stunden im Luftofen bei ioo° gealtert ......

55 726

verdorben
desgl.
desgl.

631

624

593 .

200

149
124

99
134
101

710

618

633

586

640

608
647

Proben des vulkanisierten Kautschuks wurden 6 Wochen dem Sonnenlicht ausgesetzt, und es wurden folgende Ergebnisse erhalten:. .

" .A '■.■■'■■ . B

schwach cremefarben schwach cremefarben

Beispiel 2

Zu einer gerührten Mischung aus 45 Teilen 2, 4-Dimethylphenol und 2,76 Teilen Schwefelsäure (spezifisches Gewicht .1,84) wurden tropfenweise 18,6 Teile a-Äthylcyclohexen zugegeben, so daß die Temperatur 30⁰ nicht überstieg. Die Mischung wurde dann 16 Stunden bei Zimmertemperatur, gerührt, mit einem Überschuß an io°/₀igem wäßrigem Natriumhydroxyd auf 6o^c erwärmt, gekühlt und mit Äther ausgezogen. Der Auszug wurde mit io°/₀igem wäßrigem Natriumhydroxyd und mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung des Äthers wurde 2-a-Äthylcyclohexyl-4, 6-di-

656/483

17805 IVb/12 ο

methylphenol als farbloses Öl mit einem Siedepunkt Kp-13 = 176 bis 178⁰ erhalten.

Die Verbindung besitzt folgende Strukturformel:

OH

ΗΧ

Ο H,

Beispiel 3

Eine Mischung aus 40 Teilen 2, 4-Dimethylphenol, 1,84 Teilen Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,84) und 28 Teilen a-n-Butylcyclohexen wurde nach Beispiel 2 behandelt. Es wurde 2-a-n-Butylcyclohexyl-4, 6-dimethylphenol als farbloses Öl mit einem Siedepunkt von Ep._0>03 = ioo° erhalten. Es kristallisierte aus Leichtbenzin (Siedepunkt 60 bis 80°) mit einem Schmelzpunkt von 57 bis 58⁰.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 50 Teilen 2, 4-Dimethylphenol, 276 Teilen Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,84) und 30,5 Teilen a-y-Dimethylcyclohexen wurde nach Beispiel 2 behandelt. Es wurde 2-ce, y-Dimethylcyclohexyl-4, 6-dimethylphenol als farbloses Öl mit einem Siedepunkt Kp.₁₈ = 188 bis 190⁰ erhalten. Es kristallisierte aus Leichtbenzin (Siedepunkt 60 bis 8o°) mit einem Schmelzpunkt von 71 bis 73⁰.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 50 Teilen 2, 4-Dimethylphenol, 1,84 Teilen Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,84) und 20,5 Teilen a-Methylcyclopenten wurde nach Beispiel 2 behandelt. Es wurde 2-a-Methylcyclopentyl-4, 6-dimethylphenol als farbloses Öl mit einem Siedepunkt Kp._le = 160 bis 164° erhalten. Es kristallisierte aus Leichtbenzin (Siedepunkt 60 bis 8o^c) mit einem Schmelzpunkt von 46 bis 48⁰.

Mit diesen Substanzen wurden Kautschukmischungen der folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

Farbloser Kreppkautschuk

Zinkoxyd

Bariumsulfat

Stearinsäure

Titandioxyd

Schwefel

Tetramethylthiurammonosulfid .......

2,-a -Äthylcyclohexyl-4, 6-dimethylphenol

2-a-n-Butylcyclohexyl-4, 6-dimethylphenol ....

2-a,y-Dimethylcyclohexyl-4, 6-dimethylphenol

2-a-Methylcyclopentyl-4, 6-dimethylphenol .....

100,0
10,0

75,o

1,0

10,0

2,5

o,5

100,0 10,0 75,0

10,0 2,5

0,5

100,0 10,0

75,0

1,0 10,0

2,5

0,5

100,0 10,0

75,0

1,0

10,0

2,5

0,5

100,0 10,0

75,0

1,0 10,0

2,5

0,5

Die Kautschukmischungen wurden in einer Presse 10 Minuten bei 141° vulkanisiert und dann den üblichen beschleunigten Alterungsversuchen im Sauerstoffdruckgefäß unterworfen (70⁰ und 21,1 kg je cm² Sauerstoff druck). Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zugfestigkeit
kg je cm²

Bruchdeh
nung

Zugfestigkeit kg je cm¹ Bruchdeh
nung

Zugfestigkeit
kg je cm²

Bruchdeh
nung

Zugfestigkeit
kg je cm²

Bruchdeh nung

/0

Zugfestigkeit kg je cm²

Bruchdeh nung

Nicht gealtert

Gealtert nach 8 Tagen im

Druckgefäß bei einem Druck

■ von 21,1 kg je cm²

Nach 12 Tagen im Druckgefäß

^₅ Nach 15 Tagen im Druckgefäß

Nach 12 Wochen Belichtung

mit Sonnenlicht

179

596

17

verdorben
desgl.

92 608 keine Verfärbung, so gut wie Ausgangsprodukt

191

149
III

628

528
583

92 577

keine Verfärbung,
so gut wie Ausgangsprodukt

198

155
103

628

525 558

103 580 keine Verfärbung, so gut wie Ausgangsprodukt

198

121 84

546

477 "5 516

79 554

keine Verf ärbung. so gut wie Aus- _12Q gangsprodukt

Die gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen wurden mit bekannten Antioxydationsmitteln verglichen. Ein gutes Antioxydationsmittel gemäß der Erfindung ist das Produkt des Beispiels 1, nämlich das 2-a-Methylcyclohexyl-4, 6-dimethylphenol, das mit Mercaptobenzimidazol und auch mit anderen handelsüblichen, nicht färbenden Antioxydationsmitteln verglichen wurde.

609 656/463

17805 IVb/12 ο

Es wurden folgende Mischungen hergestellt:

Naturkrepp ΐοο,ο ΐοο,ο ΐοο,ο

Zinköxyd ..........::.. 1 ΐο,ο ίο,ο ΐο,ο

Bariumsulfat y5.ο 75.° 75»°

¹⁰ Stearinsäure ι,ο ι, ο ι,ο

Schwefel 3»ο 3.° 3.0

Diphenylguanidin 0,5 0,5 0,5

Produkt nach Beispiel ι ι,ο —

Mercaptobenzimidazol ,. — ι,ο

Ιοηοΐ .......' ; — —- ι,ο

»Antioxygene Μ2Β« — —

»Äntioxydant DoDcc — —

Vulkanisation: 75 Minuten in der Presse bei 141 °.

Proben solcher Vulkanisate wurden mit folgenden Ergebnissen untersucht:

100,0

10,0

75.0

1,0

3,0

0,5

r,o

100,0

1,0

B	C	211	193	D	cm²)	168	E
Zügfestigkeit (kg je	verdorben	116	51
—	55	verdorben	^: 206
—	43	—	51
171	171	130	25
126	104	73	27
166
96

Ungealtert

4 Tage im Druckgefäß unter Sauerstoff gealtert

8 Tage ini Druckgefäß unter Sauerstoff gealtert ..

12 Tage im Druckgefäß unter Sauerstoff gealtert

16 Stunden in Luft bei ioo° gealtert

32 Stunden in Luft bei ioo° gealtert ..... 45

201 121

72

58 177

I34

	Druckgefäß	unter	Sauerstoff	A	B B	C rachdehnung,	D /0	^E
Ungealtert 4 Tage im gealtert . .	Druckgefäß	unter	Sauerstoff	700 630 565 540	700 verdorben	69Ο 640 515 485	70S 520 verdorben	700 465 340 310
8 Tage im gealtert ..	Druckgefäß	unter	Sauerstoff
12 Tage im gealtert . .

. Aus diesen Ergebnissen zeigt sich die Überlegenheit der Antioxydationseigenschaften des gemäß der Erfindung 125 hergestellten Produktes.

. ' 609 655.-J33

17805 IVb/12 ο

Ähnliche Versuche wurden mit anderen Mischungen folgender Zusammensetzung durchgeführt:

Naturkrepp ,

Zinkoxyd

Bariumsulfat

Stearinsäure

Titandioxyd

Schwefel

Tetramethylthiuramdisulfit Produkt nach Beispiel 6 . Mercaptobenzimidazol .... Ionol

100,0
10,0
75.0

1,0
10,0

2,0

0,375

100,0

10,0

75,o

1,0

10,0

2,0

o,375
1,0

100,0
10,0

75,o

1,0
10,0

2,0

o,375

1,0

100,0

10,0
75,o

1,0
10,0

2,0

o,375

1,0

Vulkanisation: 7¹Z₂	Minuten	bei 141⁰.	TT (kg je	I cm²)	H mung, °/	I 8
	F Zugfe	.. G stigkei"	196	185 ver dorben	663 172	662 ver dorben
Ungealtert 16 Tage im Druck gefäß unter Sauer stoff gealtert ....	190 ver dorben	188 64
	^F	G Bruchdel
Ungealtert 16 Tage im Druck gefäß unter Sauer stoff gealtert ....	669 ver dorben	672 535

Verfärbung: Vergleichsproben, welche unter Glas dem Sonnenlicht ausgesetzt wurden, zeigten bei Verwendung des Antioxydationsmittels, das gemäß Beispiel 6 hergestellt worden war, keine Verfärbung, eine leichte Verfärbung bei der kein Antioxydationsmittel enthaltenden Probe, ebenfalls eine leichte Verfärbung bei der Ionol enthaltende Probe und eine Verfärbung zu einer dunklen Cremefarbe bei der Mercaptobenzimidazol enthaltenden Probe.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von 2-a-Alkylcycloalkyl-4,6-dimethylphenolen, deren Alkylgruppe nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist und deren Cycloalkylgruppe der Cyclopentyl-, Methylcyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß man 2, 4-Dimethylphenol mit einem a-Alkylcycloalken, bei welchem die Alkylgruppe nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält und das Cycloalken Cyclopenten, Methylcyclopenten, Cyclohexen oder Methylcyclohexen ist, in Gegenwart eines Säurekatalysators in an sich bekannter Weise umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 371 550, 2 544 818, 2581907; CA. Thomas, Anhydrons Aluminiumchloride in Organic Chemistry, 1941, S. 466 und 467.