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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 10. Mai 1952 Bekanntgemacht am 24. Mai 1956Registration date: May 10, 1952. Advertised on May 24, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Bei der Herstellung pulverförmiger Waschmittel bemüht man sich, Produkte von körniger Beschaffenheit und geringem Schüttgewicht zu erhalten, die beim Handhaben nicht stäuben und sich in Wasser schnell lösen. Soweit es sich dabei um Wasch- und Waschhilfsmittel mit einem Gehalt an sauerstoffabgebenden Substanzen handelt, muß die sauerstoffabgebende . Verbindung, vorzugsweise Natriumperborat, den übrigen Bestandteilen hinsichtlich Körnung und Schüttgewicht angepaßt sein, da sonst leicht Entmischungen eintreten.In the manufacture of powder detergents, efforts are made to produce products of a granular nature and low bulk weight, which do not dust during handling and become Dissolve quickly in water. As far as it concerns detergents and auxiliary washing agents with a content of Is oxygen-releasing substances, the oxygen-releasing. Connection, preferably Sodium perborate, the other ingredients with regard to The grain size and bulk density must be adapted, otherwise segregation can easily occur.

Es wurde nun gefunden, daß man ein körniges Perborat von geringem Schüttgewicht erhält, wenn man einen wäßrigen Brei von feinen Perboratkristallen mechanisch in kleine Gebilde verformt, die kleinen Gebilde in an sich bekannter Weise trocknet und die getrocknete Masse, falls erforderlich, auf die gewünschte Korngröße bringt.It has now been found that a granular perborate of low bulk density is obtained if an aqueous paste of fine perborate crystals is mechanically shaped into small structures, the small structures are dried in a known manner and the dried mass, if necessary, brings to the desired grain size.

Die in. dem zu verarbeitenden wäßrigen Brei vorliegenden Perboratkristalle sollen eine mittlere Korngröße von höchstens 0,1 mm besitzen. Der Brei kann in beliebiger Weise hergestellt werden. Verfügt man über ein feinkristallines Perborat mit hohem Schüttgeiwicht, so genügt es, dieses mit wenig Wasser zu einem Brei anzuteigen. Grobkristallines Perborat kann gemahlen oder in warmem oder heißem Wasser gelöst und durch schnelles Abkühlen, gegebenenfalls unter Rühren,The perborate crystals present in the aqueous slurry to be processed should have a medium Have a grain size of 0.1 mm or less. The slurry can be made in any way. Has if one uses a finely crystalline perborate with a high bulk weight, it is sufficient to include this with turn a little water into a pulp. Coarsely crystalline perborate can be ground or in dissolved in warm or hot water and by rapid cooling, if necessary with stirring,

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H 12488 IVa/ 12ίH 12488 IVa / 12ί

in feinkristalliner Form" abgeschieden werden. Mit besonderem Vorteil läßt sich der Kristallbrei aus Perboratlösungen herstellen, die nach bekannten technischen Verfahren erhalten worden-sind. Setztin finely crystalline form "are deposited. The crystal slurry can be removed with particular advantage Prepare perborate solutions which have been obtained by known technical processes. Puts

.5 man beispielsweise eine mindestens io°/oige Wasserstoffperoxydlösung"· zu einer Metaboratlösung von ausreichender Konzentration zu, so kristallisiert ein feinkörniges Perborat aus. Die Konzentrationen von Wasserstoffperoxyd.- und.5 For example, at least 10% Hydrogen peroxide solution "· to a metaborate solution of sufficient concentration, so A fine-grain perborate crystallizes out. The concentrations of hydrogen peroxide. And

ίο Metaboratlösung sind so aufeinander einzustellen, daß die errechnete Konzentration der erhaltenen, gegebenenfalls übersättigten Perboratlösung mindestens io g/l an kristallisiertem Perborat beträgt. Dieses Verfahren hat insofern besondere technische Bedeutung, als. man, die Beschaffenheit des ausgeschiedenen Perborats durch Veränderung der Versuchsbedingungen, wie Konzentration der Metaborat- und der Wasserstoffperoxydlösiung sowie Geschwindigkeit des Zusatzes von Wasserstoffperoxyd, leicht beeinflussen kann. Es empfiehlt sich, die Herstellung der Perboratlösung bei etwas erhöhter Temperatur vorzunehmen und das Ausscheiden der Perboratkristalle durch geeignete Maßnahmen, wie Rühren und Kühlen, zu beschleunigen. ίο Metaborate solutions are to be adjusted to one another in such a way that that the calculated concentration of the obtained, possibly supersaturated perborate solution is at least io g / l of crystallized perborate. To this extent, this process has special technical features Meaning, as. man, the nature of the excreted Perborate by changing the experimental conditions, such as the concentration of the metaborate and the hydrogen peroxide solution as well as the rate of addition of hydrogen peroxide, can easily affect. It is advisable to start the preparation of the perborate solution at slightly increased Temperature and the precipitation of perborate crystals by suitable Measures such as stirring and cooling to accelerate.

Die Perboratlösurig kann auch auf elektrolytischem Wege hergestellt werden.The perborate solution can also be electrolytic Paths are made.

Für die Weiterverarbeitung - soll der. Wassergehalt des Kristallbreies so hoch sein, daß dieser eine kaum mehr fließbare, leicht" zu kleinen" Klumpen zu zerbrechende, feuchte Masse darstellt. Dies ist bei einem Wassergehalt von etwa 40 bis 45 Gewichtsprozent der Fall, der aber je nach der Größe der erhaltenen Perboratkristalle etwas schwanken kann. Sofern der bei der Herstellung des Perborate anfallende Kristallbrei mehr Wasser enthält, kann dieser Überschuß durch Filtrieren,, beispielsweise mit Hilfe von Nutschen, Filterpressen, Drehfiltern, durch Verdampfen- oder auf .For further processing - should the. Water content of the crystal pulp be so high that this represents a barely flowable, easily "too small" lump to be broken, moist mass. This is with a water content of about 40 to 45 percent by weight is the case, but depending on the size of the perborate crystals obtained can fluctuate. Provided that the crystal pulp resulting from the production of the perborate contains more water contains, this excess can be filtered, for example with the help of suction filters, filter presses, Rotary filters, by evaporation or on.

andere Weise entfernt werden.other way to be removed.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Ent-" fernen des überschüssigen Wassers aus dem Brei durch Anwendung ' niedrigsiedender, wasserlöslicher organischer Lösungsmittel zu unterstützen. Vor allem kommen Methylalkohol, Äthylalkohol oder Azeton in Frage. It has been found to be useful to remove the excess water from the slurry by using low-boiling, water-soluble organic solvents. In particular, methyl alcohol, ethyl alcohol or acetone come into question.

Die feuchte Kristallmasse wird nun in kleine Klumpen, Brocken, Fäden oder Stränge zerteilt. Zu diesem Zweck kann man die feuchte Masse z. B.The moist crystal mass is now divided into small lumps, chunks, threads or strands. to for this purpose you can use the wet mass z. B.

5'0^: durch Lochbleche, Siebe, Strangpressen oder ähnliche Vorrichtungen drücken.5'0 ^: press through perforated sheets, sieves, extrusions or similar devices.

Die erhaltenen Konglomerate werden in an sich bekannter Weise an der Luft oder in besonderen Vorrichtungen, wie z. B. auf Bändern, Horden, in Tellertrocknern, mit Hilfe von Infrarotstrahlung oder auf ähnliche Weise getrocknet.The conglomerates obtained are in a known manner in the air or in special Devices such as B. on belts, trays, in plate dryers, with the help of infrared radiation or dried in a similar manner.

Schon nach Entfernen des oberflächlich anhaftenden Wassers erhält man ein körniges Produkt, das teilweise zu größeren. Klumpen zusammengebacken ist. Diese Klumpen lassen sich, aber leicht zu Körnern von gewünschter Größe zerdrücken. Eine weitere "Verringerung des Schüttgewichtes wird erreicht, wenn man nicht nur das oberflächlich, anhaftende Wasser, sondern auch das Kristallwasser ■ durch Trocknen entfernt.After removing the water adhering to the surface, a granular product is obtained which partly to larger ones. Lump is caked together. These lumps can, but easily Mash the grains of the desired size. A further "reduction in the bulk weight will be achieved when one not only has the superficial, adhering water, but also the crystal water ■ removed by drying.

Ein Zusatz von Stabilisatoren, wie z. B. kolloidalem Magnesiumsilikat, Natriumstannat, Metazinnsäure, Kieselsäuregel, sowie Substanzen, die mit Schwentnetallen Komplexe bilden, zum Perborat ist empfehlenswert.An addition of stabilizers, such as. B. colloidal magnesium silicate, sodium stannate, metazinic acid, Silica gel, as well as substances that form complexes with Schwentnetall, to the perborate is recommended.

Es ist zwar bekannt, Perborate mit geringen Schüttgewichten herzustellen, jedoch befaßt sich die Erfindung nicht mit der Herstellung leichter Perborate schlechthin, sondern mit der Herstellung leichter Perborate, die eine körnige Beschaffenheit besitzen. Diese Problemstellung ist aber aus dem Stand der Technik nicht zu entnehmen. So hat man vorgeschlagen, Natriumperborate mit ge-,ringem Schüttgewicht dadurch : herzustellen, daß man einer- konzentrierten wäßrigen Lösung von Borax und Wasserstoffperoxyd Natronlauge zusetzt, das abgeschiedene Perborat von der Mutterlauge trennt und trocknet. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise, bei der man zunächst kleine feuchte Gebilde aus zusammengebackenen Perboratkristallen herstellt, war aus dem bekannten Verfahren darum nicht zu entnehmen, weil man bei diesem ein Zusammenwachsen der Kristalle nach Möglichkeit verhindern soll. 'Although it is known to produce perborates with low bulk densities, it is concerned the invention not with the production of light perborates per se, but with the production light perborates, which are granular in nature. This problem is from the State of the art cannot be found. So it has been proposed to use sodium perborate with low, low Bulky weight by: to produce that one-concentrated aqueous solution of Borax and hydrogen peroxide add sodium hydroxide solution, the separated perborate from the mother liquor separates and dries. The method of operation according to the invention, in which one initially small moist Producing structures from caked perborate crystals was from the known process therefore not to be taken, because in this one a growing together of the crystals Possibility to prevent. '

Es ist weiterhin bekannt, Borax mit Natriumperoxyd umzusetzen und dann Wasserstoffperoxyd in. den .Prozeß einzuführen. Die erhaltenen Perboratkristalle "sollen von der Lauge durch Zentrifugieren abgetrennt und dann getrocknet werden. Beim Abzentrifugieren der Lauge aus einem Kristallbrei wird aber im allgemeinen eine SO' weitgehende Trennung von Lauge und Kristallmasse erzielt, daß die Kristallmasse nicht mehr im genügenden Maße die Fähigkeit besitzt, sich zu kleinen Gebilden gewünschter Korngröße zerkleinern zu lassen; sie zerfällt dabei größtenteils in ein noch.· feuchtes Kristallpulver. So ist es zu erklären, daß das erhaltene trockene Perborat als frei fließende, nicht hygroskopische Kristallmasse bezeichnet wird.It is also known to react borax with sodium peroxide and then hydrogen peroxide to introduce the process. The perborate crystals obtained "should be separated from the liquor by centrifugation and then dried. When centrifuging the liquor out of a However, crystal slurry is generally a SO 'extensive separation of lye and crystal mass achieved that the crystal mass no longer has the ability to become sufficiently large to have small structures of the desired grain size crushed; it largely disintegrates in the process into a still. · moist crystal powder. So it can be explained that the dry perborate obtained as free flowing, non-hygroscopic crystal mass is called.

Schließlich hat man schon vorgeschlagen, kristallisierten Perboraten durch Behandeln mit organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, das Kristalhvasser zu entziehen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird in dieser Maßnähme nur insofern eine Erfindung gesehen, als man sie auf die körnigen, in beschriebener Weise hergestellten Perborate anwendet. "Finally, it has already been proposed to crystallize perborates by treatment with organic Solvents, which are miscible with water, remove the crystal water. When the invention This method is only seen as an invention in so far as they are applied to the granular perborates prepared in the manner described. "

example 1

660 cm³ einer 40%igen Natriummetaboratlösung werden bei Zimmertemperatur nach Zusatz von 1 g durch Fällung hergestellten, kolloidalen Magnesiumsilikates, das als i5°/oige wäßrige Suspension vorliegt, mit 324 ecm 2o%igern Wasserstoffperoxyd versetzt. Das Perborat fällt unter Wärmeentwicklung aus. Der Kristallbrei wird auf + 12 bis +4⁰C gekühlt. Von diesem Kristallbrei wird die Mutterlauge abgesaugt. Nach Waschen mit wenig Wasser wird der Brei durch ein Sieb DIN 4,5 gedrückt und ausgebreitet an der Luft getrocknet. In660 cm ^{3 of} a 40% sodium metaborate solution are treated with 324 cm 2o% hydrogen peroxide at room temperature after the addition of 1 g of colloidal magnesium silicate produced by precipitation and in the form of a 15% aqueous suspension. The perborate precipitates with development of heat. The crystal slurry is cooled to + 12 C ⁰ to +4. The mother liquor is sucked off from this crystal pulp. After washing with a little water, the pulp is pressed through a DIN 4.5 sieve and spread out and dried in the air. In

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trockenem Zustand wird das Salz durch Sieb 4,5 homogenisiert. Das Salz hatte ein Schüttgewicht von 430 g/l und folgende Siebanalyse:When dry, the salt is passed through sieve 4.5 homogenized. The salt had a bulk density of 430 g / l and the following sieve analysis:

> DIN 6 70%> DIN 6 70%

> DIN 10 18 »/ο> DIN 10 18 »/ ο

< DIN ίο 12»/ο<DIN ίο 12 »/ ο

Example 2

Die feuchte, nach Beispiel 1 erhaltene Perboratmasse wird auf der Nutsche mit Methylalkohol gewaschen, durch ein Sieb DIN 4,5 gedrückt und ausgebreitet an der Luft getrocknet. Das trockene Salz wird homogenisiert, indem man es durch ein Sieb DIN 4,5 drückt Man erhält ein Salz mit einem Schüttgewicht von 290 g/l und folgender Siebanalyse:The moist perborate mass obtained according to Example 1 is washed on the suction filter with methyl alcohol, pressed through a DIN 4.5 sieve and spread out and dried in the air. The dry salt is homogenized by passing it through a Sieve DIN 4.5 presses. A salt with a bulk density of 290 g / l and the following is obtained Sieve analysis:

> DIN 6 41 %> DIN 6 41%

> DIN 10 27 «/ο> DIN 10 27 «/ ο

< DIN 10 32%<DIN 10 32%

Example 3

200 g des nach Beispiel i erhaltenen trockenen Natriumperborats wurden bis zur Entfernung des Hydratwassers getrocknet. Das Schüttgewicht sank von 430 auf 350 g/l. Der Verlust an aktivem Sauerstoff betrug 2,IVo.200 g of the dry sodium perborate obtained according to Example i were until the removal of the Dried water of hydration. The bulk density fell from 430 to 350 g / l. The loss of active oxygen was 2, IVo.

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of a granular perborate with a low bulk density, thereby characterized by being an aqueous slurry of fine. Perborate crystals mechanically in deforms small structures, dries the small structures in a known manner and the dried ones Brings mass to the desired grain size.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one uses a pulp of fine perborate crystals, which in a known manner by adding at least 10% Hydrogen peroxide has been produced to a metaborate solution of at least 35% is.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one uses a crystal slurry, which contains low-boiling, water-soluble organic solvents.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized characterized in that the water of crystallization is also removed during drying.

Referred publications:
German Patent Nos. 711 425, 528873, 522, 337 058, 299 410, 286 545.