DEC0006827MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 15. Dezember 1952 Bekanntgemacht am 27. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die bisher auf dem Markt befindlichen Alkalitripolyphosphate weisen ausnahmslos eine dichte Struktur und ein hohes Schüttgewicht auf. Für manche Anwendungsfälle ist es aber erwünscht, daß diese Phosphate in einer besonders . leichten, voluminösen Form zur Verfügung stehen. So ist es insbesondere auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel von Vorteil, wenn die Phosphate beim Sprühen des Ansatzes nicht mitverdüst werden müssen, sondern dem fertig gesprühten Produkt hinterher zugemischt werden können, wobei eine voluminöse Form Voraussetzung ist. Es wird dabei Wärmeenergie gespart. Auch verfügen die Herstellungsfirmen häufig nicht über Sprühtürme und beziehen daher die waschaktive Substanz in fester Form als Sprühprodukt. Die übrigen Reinigungsmittelbestandteile müssen dann aber ebenfalls in leichter, voluminöser Form vorliegen, damit bei der Lagerung des Gemisches keine Entmischung eintritt.

Es ist bekannt, daß bei der Calcination irgendwelcher Lösungen in einem Sprühturm ein leichteres Calcinat anfällt, als beim Trocknen auf einer Calcinierwalze oder in einer Trockentrommel. Es war also auch zu vermuten, daß dies beim Sprühtrocknen , von Alkaliörthophosphatlösungen der Fall ist. In der Tat haben z. B. die Sprühcalcinate von Gemischen von Di- und Mononatriumörtho-

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phosphat ein wesentlich niedrigeres Schüttgewicht als die auf der Calcinierwalze getrockneten Produkte. Es wurde nun überraschenderweise ge-

; funden, -. daß man . bei de.r nachfolgenden Überführung der Orthophosphatcalcinäte in Polyphos-'iphät. dieses niedrige Schüttgewicht unter gewissen Voraussetzungen aufrechterhalten kann.

Das niedrige Schüttgewicht des calcinierten Gemisches von z. B. Dinatrium- und Mononatriumorthophosphat rührt davon her, daß es teils aus hohlen Kristallhäufchen von meist unregelmäßiger Form, meist aus bizarren Aggregaten von vielen kleinen Kristallenen, die ihre gegenseitige Lage mit großer Stabilität beibehalten und dadurch sperrig wirkein, und.gelegentlich zu einem kleinen Teil aus Hoihlkugeln besteht. Mari kann:'bei der Überführung in Alkalitripdlyphösphat erreichen,: daß diese Formen unverändert beibehalten werden und das Produkt vermöge der sperrigen Ausbildung der Einzelteilchen ein niedriges Schüttgewicht erhält. Es ist dabei allerdings notwendig, daß die Überführung in schonender Weise erfolgt, d. h., daß örtliche Überhitzungen, die zum Sintern oder gar Schmelzen führen könnten, und stärkere mechanische Beanspruchungen durch Reiben, Quet-' -.-■ sehen, Kratzen, Aufprallen usw. vermieden werden.

Das Material darf keine Temperatur über 450°

annehmen; örtliche Überhitzungen, die dadurch vorkommen können, daß die -Einzelteilchen durch die Flamme oder durch die heißesten Stellen der Flammengase fallen, verursachen ein örtliches

,..... Schmelzen, zu kleinen Kügelchen,, .die. dann im .. ganzen gesehen das Schüttgewicht erhöhen. Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen 250

und 300⁰. -^:-;'■■■- ■·..;-■■■'.■-..■

Inbesondere muß ein Anbacken des Materials an den Gefäßwänden, wie es bei der Herstellung von Natriumtripolyphoisphat im Drehrohr in gewissen Temperatürbereichen -^- schon von i8o° aufwärts — leicht vorkommt und dann zu Klumpenbildung führt, völlig vermieden werden.

. Bei den gebräuchlichen Drehrohrofen kann man dies durch langsames Durchgeben des Materials und ständige Erschütterung der Gefäßwände, z.B.

durch Klopf hammer, erreichen. Führt' man das Material mittels eines endlosen Bandes durch einen Muffelofen, so ist für ein Vibrieren des Bandes zu sorgen. Mit Vorteil kann man auch den in einem älteren, bisher unveröffentlichten Vorschlag der Erfinderin angegebenen Apparat, verwenden, nämlich ein langes Rohr, durch das ein erhitztes Gas strömt und das Ortfoophosphaitcalcinat während seiner Umwandlung zu Tripolyphosphat transportiert.

Es· wurde, weiterhin gefundeini, daiß diese: niedrigen Schüttgewichte jedoch nur dann erhalten werden, wenn das fertige Tripolyphosphat nicht in der seither üblichen Weise einer Mahlung unterzogen, sondern lediglich gegebenenfalls einer Sichtung unterworfen wird. Durch die Sichtung werden die gröbsten Partien abgetrennt, die bei der ernndungsgemäßen vorsichtigen Überführung nur Wenige Prozent der Gesamtmenge ausmachen dürfen. Die Hauptmenge, besteht, aus den genann-.-, , ten unterschiedlich aussehenden; jedoch im ganzen sperrigen feinen Kristallagglqmeraten, die —■■ wie das Zwischenprodukt — in_; def· größten Ausdehnung eine Länge von o,O2:.;bisi;O,5 mm, vorzugsweise zwischen 0,04 und o^ttim/tHfweisen. Werden diese feinen Kristallaggiornerate durch das Mahlen zerstört, dann ist das Schüttgewicht des Endproduktes von■': demjenigen, !das J aus¹..' einem Walzencalcinat erzeugt wurde, nicht verschieden.

Calciniert man ein Gemisch von Mono- und Dinatriumorthophosphat, dann erhält man bekanntlich beim nachfolgenden Erhitzen auf höhere Temperaturen Natriumtripolyphosphat Na₅P₃O₁₀ oder. Gemische von Natriumtripolyphosphat mit ■ Na₄Ρ,,O₇ bzw.;. — · je nach; dem Na₂O: P₂ O₅-Verhältnis und den Erhitzungsbedingungen ■— zum Teil auch mit saureren Natriumphosphaten. In all diesen Fällen erhält man aus dem Sprühcalcinat wesentlich leichtere und voluminösere anhydrische Natriumphosphate als bei Orthophosphatgemischen, die auf eine andere Art calciniert worden sind. Dasselbe gilt für Käliumtripolyphosphat sowie gemischte Phosphate, z. B. Kaliumnatriumtripolyphosphat Na₃K₂P₃O₁₀.

, Man wird bei der Durchführung des Verfahrens zweckmäßigerweise von Orthophosphatlösungen bzw. -hydratschmelzen ausgehen, kann aber grundsätzlich bei der Herstellung von Tripolyphosphat auch . Pyrophosphatgemische verwenden, die das gewünschte- Na₂ O: P₂ O₅-Verhältnis aufweisen, oder Pyrophosphate neben . Orthophosphates .die.. ,95. Gemische als Lösung versprühen und hierauf in Tripolyphosphat überführen,

Es wurde weiterhlin gefunden,. daß das Schüttgewicht der Tripolyphosphate auch von der Art des Sprühens der Orthophosphatlösungen abhängt. Ein gröber gesprühtes Orthophosphat gibt bei der Überführung in Tripolyphosphat ein voluminöseres Produkt. Man erreicht die gröbere Versprühung, indem man beim Arbeiten, nach dem Verdüsungsprinzip die zum Versprühen verwendete Luftmenge im Verhältnis zur versprühten Flüssigkeitsmenge reduziert, d. h. bei gleichem Luftdruck mehr Flüssigkeit versprüht oder bei gleicher Verdüsungsleistung den Luftdruck reduziert. Dabei hat es sich gezeigt, daß' die Einstellung obengenannter Faktoren so erfolgen muß, daß die entstehenden Orthophosphatcalcinatteilchen Durchmesser von 0,002 bis 0,5 mm, vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,2 mm aufweisen. .·.'■·.

Man kann so durch Variation der Versuchsbedingungen nach Wunsch verschiedene Schüttgewichte einstellen. Man kann dies selbstverständ- _:, lieh auch dadurch erreichen, daß man einen Teil eines besonders leichten Produktes mahlt und dem nicht gemahlenen Teil beimischt. Man kann also nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte von ganz bestimmtem Schüttgewicht betriebsmäßig erzeugen. , ■

Die Anwendung des Verfahrens ist keineswegs auf das Arbeiten in Sprühtürmen nach dem Verdüsungsprinzip ■ beschränkt, sondern es läßt sich

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auch in Sprühtrocknern, die nach dem Krause-Prinzip, d. h. durch Versprühen mittels rotierenden Tellers arbeiten, anstandslos durchführen.

. Es ist schon beschrieben worden, Meta- und Polyphosphate aus Orthophosphaten· in der Weise herzustellen, daß man die Orthophosphate in trockner oder gelöster Form durch eine heiße Gaszone

.:.. hindurchführt.^: Wie auch aus den Beispielen.; der betreffenden Literaturstelle hervorgeht, soll dabei

ίο jedoch nicht calciniertes Orthophosphat hergestellt werden, sondern direkt Poly- und Metaphosphat. Das Verfahren arbeitet sehr wärmeunwirtschaftlich

,,, und ist wohl aus diesem Grunde in den vergange-"" nen 18 Jahren noch nicht technisch ausgeführt

worden. Auch ist bei der direkten Überführung in: Polyphosphat bei den hohen anzuwendenden Temperaturen kein niedriges Schüttgewicht zu erwarten, und es wird bei dem Verfahren auch nicht die Herstellung besonders voluminöser Produkte angestrebt.

In der USA.-Patentschrift 2 419 148 wird zur Herstellung von Natriumtripolyphosphat empfohlen, die Orthophosphatlösung in oder auf ein sehr heißes Medium zu sprühen, um die Lösung rasch zu trocknen und einen feingemischten Rückstand, vorzugsweise in feinen Partikelgrößen, zu erzielen. Hieraus und aus. dien folgenden. Sätzen Erläuterungen wird klar,, daß diese Art der Trocknung gewählt wird, um das richtige molekulare Verhältnis Dinatriumphosphat: Mononatriumphosphat in allen Teilen gleichmäßig sicherzustellen. Bei der bevorzugten Ausführungsform werden die Lösungen durch die Flamme eines Brenners hindurch auf das in einem Drehrohr umlaufende, bereits calcinierte. und in der Umwandlung in Tripolyphosphat begriffene Material gesprüht. Es ist auf diesem Wege jedoch nicht möglich, zu einem besonders leichten Produkt zu kommen, und die neue Lehre, aus sprühoalciniertem Alkaliorthophosphatgemisch durch mechanisch und thermisch schonende Überführung in Alkalitripolyphosphat unter Einhaltung bestimmter Teilchengrößen ein Produkt von besonders niedrigem Schüttgewicht zu erzeugen, konnte aus den Angaben der Patenschrift nicht abgeleitet werden.

Man hat schon Tetranatriumpyrophosphat in der Weise hergestellt, daß man in einem Sprühtrockner Dinatriumorthophosphat calciniert und dieses bei einer Temperatur von 500⁰ in einem Drehrohr in das Pyrophosphat übergeführt hat. Das Produkt wurde nach dem Verlassen des.Drehrohrs und eines Kühilroihrs durch ein 2- bis 3-mm-Siieb gesiebt. Die Maschenweite des Siebs verrät, daß das Produkt bereits größere Agglomerationen aufwies, da man bei einem schonend in Pyrophosphat übergeführten Produkt mit leichtem Schüttgewicht z.B. höchstens 5% Rückstand auf einem 0,4-mm-Sieb (250 Maschen/qcm) hat und das Produkt ein 0,6-mm-Sieb (100 Maschen/qcm) praktisch vollständig passiert. Bei einem agglomerierten Produkt ist jedoch das Schüttgewicht hoch; ein niedriges Schüttgewicht wurde auch gar nicht angestrebt. Das Pyrophosphat wurde wieder in Wasser gelöst, und mit Seife und anderen Alkalien zusammen als Waschmittel versprüht. Es konnte aμs dieser Herstellungsmethode für Pyrophosphat keineswegs gefolgert, werden, daß, man nach dem neuen, erfindungsgemäßen Verfahren ein besonders leichtes und voluminöses Tripolyphosphat herstellen kann. Die Struktur des gesprühten Alkaliorthophosphats bei einem Me₂ 0 :,P₂ Og-Verhaltnis = 5:3 unterscheidet sich auch vollkommen von derjenigen eines gesprühten Dinatriumorthophosphats. '■..'".' . , . ■',"...

Während das erstgenannte Calcinat aus unregelmäßig geformten Gebilden besteht, wird das zweitgeniannte von gut ausgebildeten stabilen Hohlkügeln gebildet. Es war nicht zu erwarten, daß die Struktur des unregelmäßig geformten' Calcinats ' bei der Umwandlung zu Tripolyphosphat aufrechterhalten werden könnte; bei der unter Abgabe von Konstitutionswasser stattfindenden Bildung des Tripolyphosphats aus dem Orthophosphatsprühcalcinat war wegen dessen eigenartiger Form eher ein Zerfall der Einzelteilchen zu erwarten als bei den gut ausgebildeten des gesprühten Dinatriumorthophosphatcalcinats. Die Herstellung von Tripolyphospat von niedrigem Schüttgewicht ist daher nicht mit der Herstellung von Alkalipyrophosphaten von leichtem Schüttgewicht zu vergleichen.

Beispiele

Ein Orthophosphatgemisch, das der molaren Zusammensetzung 2 Na₂ H P O₄ + Na H₂ P O₁ entspricht, wird: als Schmelze auf einer Calcinierwalze vom Kristallwasser befreit. Das calcinierte Orthophosphat wird dann in einem Drehrohr bei einer Gesamtverweilzeit von 25 Minuten und einer an der heißesten Stelle im rollenden Material gemessenen Temperatur von 340⁰ in Tripolyphosphat übergeführt, wobei im Durchschnitt ein Gehalt von 8i°/o Na₅P₃O₁₀ erreicht wurde; der Rest ist im wesentlichen Pyrophosphat. 100 ecm des Produktes wogen nach dem Mahlen und Aussieben durch das 256-Maschen-Sieb lose 81 g, 2V₃ Minuten gestampft 112 g.

Dasselbe Orthophosphatgemisch wurde in einem Sprühtrockner calciniert. Der Luftdruck auf der Düse betrug 1,5 atü; die Eingangstemperatur der Heizluft betrug 290⁰; die Luftaustrittstemperatur 130⁰. Dias calcinierte Orthophosphat, dessen Teilchendurchmesser zwischen 0,04 und 0,3 mm schwankt, wobei die häufigsten Werte um 0,1 mm liegen, wird nun in einem Drehrohr bei einer Gesamtverweilzeit von 25 Minuten und einer an der heißesten Stelle im rollenden Material gemessenen Temperatur von 360⁰ in Tripolyphosphat überge-. führt. Das Drehrohr war innen mit leistenförmigen Einbauten und außen mit Klopfhämmern versehen, wodurch bewirkt wurde, daß das Material sich ständig über den ganzen Querschnitt des Rohrs rieselnd verteilte und ein Anbacken an den Wänden bzw. eine Schollenbildung vermieden wurde. Das Produkt wies einen Gehalt von 90% Na₅P₃O₁₀ und einen p_H-Wert von 9,5 auf. Nach Aussieben durch das 256-Maschen-Sieb wogen

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ecm des Tripolyphosphats lose 47 g, 2V2 Minuten gestampft 68 g.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Verfahren zur . Herstellung von Alkalitripolyphosphaten oder Gemischen von Alkalitripolyphosphaten und Alkalipyrophosphaten mit niedrigem Schüttgewicht, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen oder Schmelzen von Dialkaliorthophosphat und ' Monoalkaliortho-, phosphat .oder im Verhältnis von Alkali zu Phosphorpentoxyd" entsprechende Alkalipyrophosphatgemische oder Gemische von Ortho- und Pyrophosphaten in eine heiße Gaszone in an sich bekannter Weise versprüht werden, und zwar derart, daß die entstehenden cäleiriierten Örthophosphat- bzw. Pyrophosphatteilchen vorwiegend eine größte Ausdehnung von 0,02 bis 0,5 mm, vorzugsweise zwischen 0,04 ao und 0,2 mm, aufweisen, und daß das so erhaltene leichte Calcinät durch Erhitzen auf Temperaturen nicht über 450⁰, vorzugsweise 250 bis 300°, in Alkalitripolyphosphat bzw. Alkalitripolyphosphat - Alkalipy rophosphat - Gemische übergeführt wird, mit der Maßgabe, daß durch schonende, örtlichen Überhitzungen, stärkeren mechanischen Beanspruchungen und dem Anbacken im Ofen entgegenwirkende Durchführung der Erhitzung die Struktur der Phosphatteilchen aufrechterhalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Produkt ungemahlen gesichtet wird.

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