DE972209C - Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen cyclischen AEthern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen cyclischen Äthern Es ist bekannt, Glycerin mit Glykol-, Diäthyl-oder Diphenylcarbonat zu Glycerinmonocarbonat umzuestern. Weiterhin ist bekannt, Glycerinmonocarbonat unter Kohlendioxydabspaltung und Ätherringbildung thermisch zu zersetzen und so einen hydroxylgruppenhaltigen cyclischen Äther, nämlich Glycid, herzustellen.
• Ferner ist bekannt, ein Diol, nämlich Äthylenglykol, in Chloroform gelöst, in der Kälte mit Chlorkohlensäureäthylester in Gegenwart eines tertiären Amins (Pyridin) im Molverhältnis i : i : i zu behandeln, das Chloroform unter vermindertem Druck abzudestillieren, den Rückstand mit Wasser zu waschen und damit das entstandene Pyridinhydrochlorid zu entfernen. und dem sich abscheidenden öl das entstandene Äthylen.carbona.t mit Chloroform zu entziehen.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, technisch wertvoller hydroxylgruppenhaltiger cyclischer Äther. Es besteht darin, Trimethylolverl>indungen der allgemeinen Formel worin @X eine CH,-, C. H.- oder HOCH.-Gruppe bedeutet, mit einem Halogenkohlensäureester in Gegenwart eines tertiären Amins im Molverhältnis von etwa . i : i : i bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur umzusetzen, das als Nebenprodukt entstandene Aminhydrohalogenid aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, den Rückstand, zweckmäßig nach Zugabe eines basischen Stoffes, z. B. eines Alkalihydroxyds, -carbonats oder -alkoholats, und gegebenenfalls unter vermindertem Druck, zwecks Abspaltung und destillativer Entfernung des E sterrestes langsam auf etwa 12o bis 140' Und den hinterbleibenden Rückstand höher, vorzugsweise auf etwa 16o.', bis zur Beendigung der Kohlendioxydabspaltung und des ätherringschlusses zu erhitzen.
• Das bei der ersten Verfahrensstufe entstehende halogenwasserstoffsaure Salz des tertiären Amins kann z. B. durch Zersetzung mit nichtflüchtigen Alkalien, durch Auswaschen mit Wasser oder durch Sublimieren unterhalb etwa i2o' aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
• Als Halogenkohlensäureester eignen sich sowohl Ester mit alkoholischer als auch solche mit phenolischer Hydroxylkomponente, z. B. Chlorkohlensäuremethyl-, -äthyl-, -butyl-, -amyl-, -2-äthyl-n-hexyl-, -phenyl-, -kresyl- und -tetrahydrofurfurylester.
• Als tertiäre Amine können z. B. Pyridin, N, N-Dimethylanilin oder Triäthylamin verwendet werden.
• Für das Gelingen des vorliegenden Verfahrenes ist es- wichtig, daß die vier aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen, nämlich die Umsetzung der Trimethylolverbindung mit dem Halogenkohlensäureester in Gegenwart des tertiären Amins bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur, dänn das Entfernen des Aminhydrohalogenids aus dem Reaktionsgemisch, dann die Abspaltung und Entfernung des Eiterrestes in einem mittleren Temperaturbereich und schließlich die thermische Spaltung des Rückstandes, sorgfältig auseinandergehalten werden. Insoweit unterscheidet sich das vorliegende Verfahren in den drei ersten Stufen, die zur Bildung und Isolierung des entsprechenden Monocarbonats der Trimethylolverbindung führen, in eigentümlicher Weise von dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren zur Herstellung von Äthylencarbonat, denn dort entsteht das Carbonat noch in Gegenwart des Aminhydrohalogenids bei tiefer Temperatur, während hier in der ersten Stufe, d. h. beiRaumtemperatur oder mäßig erhöhterTemperatur, nur der gemischte Monokohlensäureester gebildet wird. Bevor dieser mit der zweiten Hydroxylgruppe der Trimethylolverbindung zum cyclischen Monocarbonat umgeestert wird, was hier eine Temperatur etwa zwischen i2o und 140' erfordert, muß das in der ersten Stufe anfallende Aminhydrohalogenid bzw. der Halogenwasserstoff sorgfältig entfernt werden, da sonst Störungen auftreten. Deshalb ist es zweckmäßig, vor dieser Umeiterung, wie erwähnt, einen basischen Stoff zuzusetzen. Schließlich muß auch bei der soeben erwähnten Umesterung behutsam vorgegangen werden, d. h., die Temperatur darf nur langsam erhöht werden und etwa 140' nicht überschreiten, bevor die Umeiterung und Abspaltung des Esterrestes beendet ist. Erst dann kann bei weiter erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 16o', die Kohlendioxydabspaltung aus dem Monocarbonat unter Ätherringschluß stattfinden. Der zweckmäßig zugesetzte basische Stoff begünstigt außerdem diese Umwandlung, zum Unterschied zu der bekannten Glycidherstellung aus Glycerincarbonat, wo die Gegenwart basischer Stoffe 1'olymerisation verursachen würde.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Technik eine neue interessante und wertvolle Stoffgruppe zur Verfügung gestellt. Die neuen. cyclischen Oxyäther sind nämlich unbeschränkt mit Wasser mischbar und stellen gleichzeitig ausgezeichnete Lösungsmittel für organische Stoffe, so z. B. für aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Yylol und Naphthalin, dar. Sie sind deshalb als Lösungsvermittler zwischen organischen Stoffen und Wasser sehr geeignet. Zum Unterschied von Glycid, das schon bei längerem Stehen in Glaßgefäßen polymerisiert, sind die neuen Oxyäther weitgehend alkalibeständig. Man kann sie z. B. ohne Schaden in verdünnter Natronlauge kochen. Außerdem stellen die neuen Stoffe wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Weichmachern und Kunststoffen dar. Zu einer Mischung von 268 Gewichtsteilen i, i, i-Trimethylolpropan und 242 Gewichtsteilen N, N-Dii methylanilin tropft man unter Rühren bei 2o' 2i7 Ge-#wichtsteile Chlorkohlensäureäthylester. Danach rührt man zur Vervollständigung des Umsatzes noch i Stunde bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei ioo' weiter. Anschließend versetzt man mit 7o Gewichtsteilen Kaliumcarbonat, wobei N, N-Dimethylanilin, Wasser und Kohlendioxyd gebildet werden, die unter vermindertem Druck und' Rühren bei 9o' aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Danach steigert man unter Aufrechterhaltung des verminderten Drucks die Temperatur langsam auf i40', wobei die Hauptmenge des frei werdenden Äthanols abdestilliert. Schließlich steigert man die Temperatur langsam auf 16o'. Dabei wird Kohlendioxyd abgespalten. Nach einem Vorlauf der restlichen Anteile des zuvor gebildeten Äthanols destilliert 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd bei einem Druck von 2o mm Hg über.
• I Man erhält 162 Gewichtsteile Rohprodukt. Durch nochmaliges Fraktionieren werden i5o Gewichtsteile t reines 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 72 °/o der Theorie, I bezogen auf umgesetztes Trimethylolpropan. 26 Gewichtsteile nicht umgesetztes Trimethylolpropan können z. B. durch Destillieren aus dem Rückstand zurückgewonnen werden.
• I Verfährt man wie oben mit der Abänderung, daß man an Stelle des Zusatzes von Kaliumcarbonat eine Lösung von 46,5 Gewichtsteilen Natrium in 5oo Volumteilen Methanol unter Rühren bei 2o' zutropft, so erhält man die gleiche Ausbeute an 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd.
• Beispiel 2 Eine Mischung von 24o Gewichtsteilen i, i, i-Trimethyloläthan und 158 Gewichtsteilen Pyridin wird unter Rühren bei 2o° mit 189 Gewichtsteilen. Chlorkohlensäuremethylester - versetzt und, wie im Beispiel i angegeben, weiterbehandelt. Man erhält i39 Gewichtsteile 3-Methyl-3-methylol-trimethylenoxyd, entsprechend einer Ausbeute von 680/, der Theorie, bezogen auf eingesetztes Trimethyloläthan. Beispiel 3 Zu einer Mischung von 268 Gewichtsteilen i, i, i-Trimethylolpropan und 158 Gewichtsteilen Pyridin tropft man, wie im Beispiel i angegeben, 313 Gewichtsteile Chlorkohlensäurephenylester und arbeitet, wie ebenfalls dort angegeben, weiter. Man erhält 181 Gewichtsteile Phenol und 163 Gewichtsteile 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd, entsprechend einer Ausbeute von 7o°/, der Theorie, bezogen auf eingesetztes Trimethylolpropan.
• Beispiel 4 Zu einem Gemisch von 136 Gewichtsteilen feinstpulverisiertem Pentaerythrit und 474 Gewichtsteilen Pyridin läßt man unter Rühren 108,5 Gewichtsteile Chlorkohlensäureäthylester in dem Maße zulaufen, daß sich das Reaktionsgemisch schnell auf 8o bis 9o@ erwärmt. Dabei geht der Pentaerythrit vollständig in Lösung. Den Rest des Chlorkohlensäureäthylesters fügt man bei der angegebenen Temperatur hinzu. Dann wird 2 Stunden bei ioo° weitergerührt und anschließend, wie im Beispiel i angegeben, weiter-P U arbeitet. Man erhält 73 Gewichtsteile rohes Destillat. Durch nochmaliges Fraktionieren erhält man 68 Gewichtsteile reines 3, 3-Dimethyloltrimethylenoxyd, das bei einem Druck von' o,25 mm Hg bei i22° siedet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen cyclischen Äthern, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethylolverbindungen der allgemeinen Formel worin X eine C H3 , C2 H5 oder H O C 112' Gruppe bedeutet, mit einem. Halogenkohlensäureester in. Gegenwart eines tertiären Amins im Molverhältnis von etwa i : i : i bei kaumtem.peratur oder mäßig erhöhter Temperatur umsetzt, das als Nebenprodukt entstandene Aminhydrohalogenid aus dem Reaktionsgemisch entfernt, den Rückstand., zweckmäßig nach Zugabe eines basischen Stoffes und. gegebenenfalls unter vermindertem Druck, zwecks Abspaltung und destillativer Entfernung des Esterrestes langsam auf etwa i2o bis 140° und den hinterbleibenden Rückstand höher, vorzugsweise auf etwa . 16o°, bis zur Beendigung der Kohlendioxydabspaltung und des Ätherringschlusses erhitzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the Chemical Society, Bd. 125 (1924), S. 2259 bi,S 2264; -Journal of the American Chemical Society, Bd.74 (1952), S.2100, 2101.