DE972196C - Verfahren zur Herstellung von viskosen Loesungen Kurrol'scher Salze - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von viskosen Lösungen Kurrol'scher Salze Sogenann.tes Kalitunmetaphosphat, auch Kurrol'-sches Kaliumsalz genannt, ist zwar in reinem Wasser so gut wie unlöslich, löst sich aber in Gegenwart von Lösungsvermittlern unter Bildung mehr oder weniger hochviskoser Lösungen. Als Lösungsvermittler kommen N atriumsa.lze, z. B. Tetranatriumpyrophosp,hat, Grahamsalz, Natriumtrimetaphosphat, Natriumsulfat u. a., in Betracht. Die Viskosität solcher Lösungen in Abhängigkeit von der Herstellungsart, vor allem der Erhitzungstemperatur,wurde insbesondere von P as c a 1 sowie von Malmgren und Lamm (Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, z52 [r944], S. 256 ff.) untersucht; die Ergebnisse beider Forscher stimmen zum Teil nicht überein. P f ans ti e1 und Iler (Journal American SOC., 74 [r952], S. 6o59 ff.) haben gezeigt, daß die Anionengröße von. Kurro@l'schem Kaliummetaphospbat und damit auch die Viskosität der .Lösungen dieser Substanz stark vom genauen. Malverhältnis K2 O : P2 05 abhängt.
• Technisch wird Kurrol'sches Kaliumsalz meist hergestellt durch Erhitzen von Monokaliumorthophosphat, gegebenenfalls unter Zumischen von etwas Phosphorsäure oder Monoammoniumorthophosphat, auf Temperaturen über 8oo° C bis zur klaren Schmelze und langsames Abkühlen derselben. Dabei war es bisher sehr schwierig, zu einem Endprodukt zu gelangen., das Lösungen von genau definierter Viskosität liefert, denn der Zufall spielte hierbei eine mehr oder minder große Rodle.
• T h i 11 und Mitarbeiter haben gezeigt, daß Arsenal in kondensierte Phosphate mit- eingebaut werden kann und daß beim Einbringen in. Wasser das Arsenal momentan als Orthoarsenat heraushydrolysiert, wobei der Rast des Moleküls in Form einzelner arsenfreier Spaltstücke anfällt, die desto größer sind, ja weniger Arsenat mit eingebaut worden war.
• Es wurde nun gefunden, daß man dieses Prinzip zur Herstellung von Lösungen Kurrol'scher Salze von genau definierter Viskosität verwenden. kann, indem man Kurrol'sche Salze benutzt, die unter Zusatz von 0,5 bis 5 Teilen Arsen zu i ooo ooo Teilen Ausgangssubstanz in Form von oxydisch.en Verbindungen hergestellt sind oder diese Mengen. Arsen enthalten., wobei das Arsen durch. Vanadin, Schwefel oder Bor in Mengen bis zu i -1/o, berechnet auf Ausgangssubstanz, ersetzt sein kann.
• Es ist zwar bekannt, daß die Viskosität einer Lösung von der Kettenlänge des gelösten Stoffes abhängt. Trotzdem war es nicht vorauszusehen, daß der Einbau derart kleiner Arsenmengen, wie sie erfindungsgemäß zugesetzt werden, überhaupt eine meßbare Wirkung haben könnte, geschweige denn, daß man mit Hilfe solcher Zusatzmengen die Viskosität der Kurrol-Salz-Lösungen. steuern und reproduzierbare Viskositätswerte erhalten könnte.
• Es wurde festgestellt, daß man zu Lösungen mit höchsten Viskositäten nur dann kommen kann, weil das als Ausgangsprodukt für die Kurrol'schen Salze verwendete Monokaliumorthophosphat frei ist von Arsenat, Vanadat, Sulfat und Borat. Ist eine der genannten Verbindungen zugegen, so werden geringere Viskositäten erzielt. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß Arsen, Vanadin, Schwefel und Bor an Stelle von Phosphor in die Ketten des Kurrol'schen Salzes eingebaut werden und daß die Riesen-Anionen an diesen Stellen auseinanderbrezhen, wenn die Substanz mit Wasser in Berührung kommt. Der Zerfall der Riesen-Anionen in kleinere Bruckstücke hat zur Folge, daß die Viskosität solcher Lösungen geringer ist, als wenn kein Zerfall stattgefunden hätte.
• Die Zugabe genau definierter Mengen von Oxyden, Sauerstoffsäuren oder -salzen. von Arsen, Vanadin, Schwefel und Bor zu dem Ausgangsprodukt, das. frei ist von diesen. Stoffen oder einen oder, mehrere derselben in genau bekannter Menge enthält, ermöglicht es nun, in einfacher Weise, Kurrol'sches Salz herzustellen, das mit einem geeigneten Lösungsvermittler Lösungen, bestimmter Konzentration und doch von jeder gewünschten Viskosität zwischen der höchstmöglichen, und der des Wassers ergibt. Derartige Lösungen, können z. B. ass Nahrungsmittel- oder als Waschmittelzusätze verwendet werden.
• Entsprechendes wie für das Kurrol'sche Kaliumsalz gilt auch für das Kurrod'sche Natriumsalz (geeignete Lösungsvermittler sind in, diesem Falle z. B. Ka.liumsalze).
• Der Vorteil, den die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen gegenüber Lösungen mit bestimmter Viskosität, die man durch Zugabe bestimmter Mengen Wasser zu einer hochviskosen, Lösung von Kurrol'schem Salz auf einfache Weise herstellen kann, bieten, besteht vor allem darin, daß bestimmte Eigenschaften dann optimal sind., wenn der durchschnittliche Kondensationsgrad einem bestimmten Wert entspricht. Es ist beispielsweise durch Versuche bewiesen, daß das Fettemulgiervermögen von Lösungen von Kurrol'schem Salz bestimmter hoher, aber nicht höchstmöglicher Viskosität in einem bestimmten p$-Bereich ein optimales ist und besser ist als das von Lösungen gleicher Konzentration, aber geringerer Viskosität, und ebenfalls besser als das von Lösungen, gleicher Konzentration, aber noch höherer Viskosität. Ein Verdünnen von Lösungen höchstmöglicher Viskosität hat zwar eine Verringerung der Viskosität im Gefolge, zeitigt aber in keinem Falle eine Erhöhung des Fettemulgiervermögens.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird nach folgendem Prinzip durchgeführt: Als Ausgangsprodukt verwendet man jeweils Monokaliumorthophosphat, frei von Arsen, Vanadin, Schwefel und Bor, dessen genaues Molverhältnis K20: P.,0.., das zwischen o,9 : i und i,i : i liegen kann, vorher bestimmt worden ist und dem bei Bedarf eine kleine Menge Monoammoniumorthophosphat bzw. Dikaliumorthophosphat zugesetzt wurde. Das Mischungsverhältnis ist so zu bemessen, daß das gewünschte Molverhältnis K2 O : P2 05, etwa o,95 bis i,o, resultiert. Als Ausgangsprodukt kann statt dessen auch jede andere Mischung dienen., die beim Erhitzen Kurrol'sche Salze bildet, z. B. aus Alkalicarbonaten ünd/oder -hydroxyden und freier Phosphorsäure. Die Zusätze werden z. B. in Form von Ammoniumarsenat, Ammoniumvanadat, Ammoniumsulfat bzw. Borax zugesetzt.
• Es ist selbstverständlich auch möglich, statt reinstem Monokalitmlorthophosphat ein solches zu verwenden, das Arsen und/oder ein anderes der genannten Fremdelemente in genau bekannter Menge enthält, wobei die Zusatzmengen an Verbindungen der Fremdeleanente sich gemäß dem Gehalt des Monokaliumphosphates an diesen entsprechend verringern.
• Das Ausgangsgemisch wird nach. bekannten. Methoden, z. B. durch Schmelzen und nicht zu rasches Abkühlen oder durch Caleinieren, in Kurrol'sches Salz übergeführt. Die Verbindungen der Fremdelemente brauchen nicht dem Ausgangsprodukt zugemischt zu werden, sondern können. dem Reaktionsgemisch auch dann zugesetzt werden., wenn sich dieses bereits im Stadium der Umsetzung zu Kurrol'schem Salz befindet.
• Die in der nachstehenden Tabelle enthaltenen Viskositätswerte wurden mit Produkten. ermittelt, die wie folgt hergestellt waren Das Ausgangsgemisch wurde jeweils auf goo° C erhitzt, wobei eine klare Schmelze entstand, 3/4 Stunden bei dieser Temperatur belassen., im Verlaufe von 3 Stunden auf 655° C abgekühlt, 15 Stunden bei dieser Temperatur belassen, und dann rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhält so gut reproduzierbare Ergebnisse.
• Die Viskositätsmessungen wurden. mit 3 Monate lang unter Verschluß gelagerten,, pulverisierten Proben durchgeführt.
• Die auf ihre Viskosität zu untersuchenden Lösungen wurden wie; folgt hergestellt: 0,375 g der zu untersuchenden Probe von Kurrol'-schem Kaliumsalz wurden mit 0,3 g Tetranatriumpyrophosphat und 1,2 g gepulvertem Natriumphosphatglas des Molverhältnisses Na,20 : P205 =22 : 2o gemischt. Das Gemisch wurde in einem mit 150 ml destilliertem, Wasser beschickten. Meßkolben eingebracht, dieser 21/2 Stunden, bei Raumtemperatur auf einer Rotationsschüttelmaschin.e geschüttelt, wie sie zur Bestimmung der wasser-, zitronensäure- und eitratlöslichen Pho,sphoirsäure in Düngemitteln verwendet wird.
• Dabei geht alles in Lösung. Sodann wurde der Kolben in einen Thermostaten von 2o° C eingebracht und 2z1/2 Stunden darin belassen.
• Messung der Viskosität: Nach Ablauf der an,-gegebenen Zeit wurde die Viskosität bei 2o° C mit einem Rotationsviskosemeter bei zwei verschiedenen Geschwindigkeitsgefällen (z26 Sek.-' und 395 Sek.-') gemessen. (Lösungen von Kurrol'schem Salz sind mehr oder weniger stark strukturviskos. Die gemessenen Viskositätswerte sind vom. angewandten Geschwindigkeitsgefälle abhängig.)

  Molverhältnis K2 O : P2 05 Molverhältnis K2 O : P2 05

  = 0,9960 = 0,9817

  Zusatz Viskosität in cP beim Viskosität in cP beim

  Geschwindigkeitsgefälle Geschwindigkeitsgefälle

  126 Sek.-' 395 Sek.-' 126 Sek.-' 395 Sek.-'

  - 22,7 21,6 22,3 2o,8

  o,5 Teile As auf i Million Teile

  Ausgangssubstanz ............ 20,7 1515 17,7 14,0

  5 Teile As auf i Million Teile

  Ausgangssubstanz ............ 16,3 9,3 14.6 8,5

  5o Teile As auf i Million Teile

  Ausgangssubstanz ............ niedrigviskos, 4,7 niedrigviskos, 5,0

  nicht mehr meß- nicht mehr meß-

  bar bar

  5 Teile V auf i Million Teile

  Ausgangssubstanz ........... . 17,5 11,7 19,0 18,4

  5oo Teile V auf i Million Teile

  Ausgangssubstanz ............ niedrigviskos, 2,5 niedrigviskos, 2,7

  nicht mehr meß- nicht mehr meß-

  bar bar

  I,00/0 s03 *) .................. 13,4 9,3 16,5 10,3

  o,io/o B203 ................... 18,8 13,1 14,1 9,8

  *) Nach der Umsetzung lagen noch 0,15 % S 03 im Reaktionsprodukt vor.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von viskosen Lösungen von Kurrol'schen Salzen mittels Lösungsvermittlern, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung von Lösungen definierter Viskosität Kurrol'sche Salze verwendet werden, die unter Zusatz von o,5 bis 5 Teilen Arsen zu i ooo ooo Teilen Ausgangssubstanz, vorzugsweise Monokaliumorthophosphat, in Form von oxydischen Verbindungen hergestellt sind oder diese Mengen Arsen enthalten., wobei das Arsen durch Vanadin, Schwefel oder Bo,r in Mengen bis zu i -1/o, berechnet auf Ausgangssubstanz, ersetzt sein kann. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt MonokaliumorthophDsphat verwendet wird., gegebenenfalls unter Zusatz einer Substanz wie Monoammoniumorthophosphat, die geeignet ist, das Molverhältnis K2 O : P2 05 auf den Wert von etwa o,95 bis i,o einzustellen. In Betracht gezogene Druckschriften,: Zeitschrift für allgemeine und anorganische Chemie, 1953, Bd 272, S.182 ff. und 1944, Bd. 252, S. 256 ff; Journal American Soc., 1952, Bd 74, S. 6o59 ff; Physik der Hochpolymeren, 1953, Bd.
2. 2, S. 301; E.ncyklopädie of Chemical Technology, 1953 10, S. 418; Winnacker - Weingaertner, Chemische Technologie, Bd.II, 1950, S. 108; Acta Chemica. Scandinavica, 2, 1948, S.147 bis 165.