DE19727144A1

DE19727144A1 - Lösliche, saure Polyphosphate und Verfahren und Vorrichtung zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE19727144A1
Application number: DE19727144A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Klein; Thomas Dr Staffel; Alexander Dr Maurer; Friedrich Wahl
Original assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Current assignee: BK Giulini GmbH
Priority date: 1997-06-26
Filing date: 1997-06-26
Publication date: 1999-01-07
Also published as: CN1161273C; CN1261328A; WO1999000324A1; AU734894B2; SK286395B6; EP0991589A1; PL337655A1; CZ300062B6; KR100522290B1; JP2002507957A; CZ451099A3; CA2295687C; CA2295687A1; PL192090B1; KR20010014220A; HUP0003050A2; SK176899A3; AU8728198A; HUP0003050A3; BR9811271A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gut lösliche, saure Polyphosphate mit hohem P₂O₅- Gehalt und Verfahren zu ihrer Herstellung und weiterhin wird eine geeignete Vorrich tung beschrieben, die eine kontinuierliche Arbeitsweise erlaubt.

Unter sauren Polyphosphaten versteht der Fachmann solche, die ein Natriumiphos phor-Molverhältnis von < 1, insbesondere < 0,9 aufweisen, entsprechend einem Na₂O- Gehalt von < 30 Gew.-%, und im festen Zustand üblicherweise noch 2-10 Gew.-% Was ser enthalten. Der Wassergehalt beruht im wesentlichen auf dem Vorhandensein von freien Phosphorsäure-Hydroxylgruppen. Zur Charakterisierung dieser durch ketten- und ringförmige Strukturen gekennzeichnete Phosphate dient ferner der Polymerisa tionsgrad. Durch den hohen Gehalt an freien Hydroxylgruppen sind die Lösungen die ser Phosphate sehr stark sauer. Diese sauren Gruppen sind grundsätzlich unter Was seraustritt noch weiter polymerisationsfähig, wobei dann auch Quervernetzung über PO₄-Tetraeder erfolgt und räumlich vernetzte, wesentlich wasserärmere Strukturen entstehen. Diese Strukturen mit einem geringen Na₂O und Wassergehalt werden dann als Ultraphosphate bezeichnet. Wesentliches Merkmal ist die stark verringerte Lösege schwindigkeit in Wasser, da die Lösung erst durch Hydrolyse in kleinere Einheiten erfolgt.

Die Bedingungen, unter denen bei Natriumpolyphosphaten mit einem Na/P-Verhältnis < 0,9 eine Quervernetzung und damit eine Bildung von Ultraphosphat auftritt sind a) hohe Schmelztemperatur und b) niedriger Wasserdampfdruck (vergl. A. Winkler und E. Thilo, Z. anorg. allg. Chemie 298 S. 302-315 (1959)).

Die Beziehungen zwischen der Konstitution von sauren Natriumphosphatgläsern in Abhängigkeit von ihrer chemischen Analyse und den Herstellbedingungen ist weiterhin von Westman et al., Canadian Journal of Chemistry, Vol. 27, 1959, Seite 1764 bis 1775, dargestellt.

Weiterhin wurde gefunden, daß spezielle Zusammensetzungen von sauren Polyphos phaten bei längerem Tempern ihrer Schmelze in kristalline Produkte umgewandelt wer den. So geht eine wäßrige Lösung von NaH(PO₃)₂ nach Eintrocknen und Schmelzen bei Temperaturen von 400°C und längerem Tempern bei etwa 300°C in einen kristalli nen Feststoff über, von dem angenommen wird, daß er ein cyclisches Trimetaphos phat darstellt. Das Produkt ist sehr langsam in Wasser löslich. Eine Mischung, die der Zusammensetzung Na₂H(PO₃)₃ entspricht, läßt sich bei 300°C in faserige Kristalle überführen, die in Wasser schwer löslich sind, welche nach dem Röntgenspektrum langkettige Polyphosphate beinhalten (vergl. Griffith, ACS 1954, S 5892).

Eine weitere kristalline Form entspricht der Formel Na₃H(PO₃)₄, welche durch Erhitzen auf 600°C und Tempern bei 350°C in 12 Stunden erhalten werden kann. Auch dieses Produkt ist unlöslich in Wasser (Griffith, ACS 1956, S. 3867-3870 und US-P 2,774,672).

In der DE 41 28 124 C2 werden saure Polyphosphate als Zusatzstoff bzw. als Schmelz salz für die Zubereitung von Käse beschrieben. Diese Polyphosphate werden aus Mononatriumphosphat und Phosphorsäure oder Natronlauge und Phosphorsäure in geeigneten Mischungsverhältnissen direkt durch Schmelzen bei 400°C bis 500°C, bei Verweilzeiten von 20 min bis 2 Stunden hergestellt, wobei die Zusammensetzung des Endprodukts durch Schmelztemperatur, Verweilzeit und Na/P-Verhältnis bestimmt wird. Für die allgemeinen Herstellbedingungen wird auf die obige US-P 2,774,672 verwiesen. Diese Polyphosphate sollen stabilisierende und konservierende Eigenschaften aufwei sen. Der P₂O₅-Gehalt beträgt zwischen 73 und 77 Gew.-%, der Na₂O-Gehalt beträgt zwischen 20 und 25% und der Restwassergehalt 2 bis 3 Gew.-%. Das Na/P-Verhältnis beträgt somit zwischen 0,6 und 0,8. Die Löslichkeit solcher Produkte beträgt etwa 90 Minuten, was für die beabsichtigte Verwendung als Schmelzsalz und Stabilisierungsmit tel unter anderem in der Käseindustrie zu langsam ist. Wegen der notwendigen Verar beitungszeiten wären Lösezeiten von unter 30 Minuten, vorzugsweise unter 20 Minu ten, wünschenswert.

Für die Anwendung als Nahrungsmittelphosphate, unter anderem für die Schmelzkäse herstellung, müssen solche Polyphosphate eine Reihe von Eigenschaften bzw. Funk tionen aufweisen:

a) es müssen feste, gut handhabbare Pulver sein, die
b) eine hohe Löslichkeit, insbesondere eine Zeit bis zur Auflösung in Wasser von unter 30, vorzugsweise unter 20 Minuten aufweisen,
c) ein gutes Komplexierungsvermögen für Erdalkalimetalle, insbesondere Calcium und Magnesium,
d) eine gute Pufferwirkung im sauren Bereich insbesondere für eine Anwendung bei spielsweise in Salatdressings und Mayonnaisen,
e) eine konservierende Wirkung (ausgedrückt in der Keimzahlreduktion pro Volumen und Menge) auch während der Lagerzeit des fertigen Käses,
f) eine stabilisierende Wirkung gegenüber anderen Zusatzstoffen, insbesondere Vit amin C zeigen.

Gemäß der DE 41 28 124 C2 wurden für diesen Zweck bisher schwach saure Polyphos phate mit einem Na/P-Verhältnis von 0,8 bis 0,6 verwendet, welche jedoch kein ausrei chendes Löseverhalten zeigen. Aufgrund des bisher Dargelegten läßt sich schließen, daß der Anteil von Ultraphosphat für eine schnelle Löslichkeit zu hoch ist.

Es stellte sich daher die Aufgabe, feste, lösliche und saure Polyphosphate mit gerin gem Anteil vernetzter Strukturen (Ultraphosphat) zu finden sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß stark saure Polyphosphate (1%ige Lösung pH < 2!) mit einem Na/P-Verhältnis von 0,3-0,6 unter geeigneten Bedin gungen in eine mittellangkettige Form mit etwa 10 bis 30, vorzugsweise 20 bis 30 PO₃- Einheiten überführt werden können, welche nur in geringem Maße die literaturbekannte Vernetzung aufweisen und auch nicht die aus der Literatur vorbeschriebene Ring- oder Methaphosphatstruktur des (Na₂H₂PO₃)₄ haben.(s. o.)

Diese mittellangen Ketten weisen überraschenderweise eine sehr große Lösungsge schwindigkeit auf, wobei in günstigen Fällen Lösungszeiten für 10 Gew.-% von etwa 10 Minuten erreicht werden. Durch die kettenförmige Struktur ist ein Großteil der sauren Gruppen blockiert, so daß diese Polymeren wesentlich weniger sauer sind als es dem analytischen Gehalt an Phosphorsäure entspricht. Die Verbindungen sind jedoch imstande langsam zu hydrolysieren und insoweit eine starke Pufferwirkung auszuüben. Andererseits ist die polymere Struktur imstande zweiwertige Ionen, insbesondere Magnesium- und Calciumionen zu komplexieren und damit ihre Ausfällung als schwer lösliche Phosphate zu verhindern. Weiterhin erweisen sich diese Polyphosphate als überraschend gute Stabilisierungsmittel. Sie zeigen auch gegenüber Bakterien und insbesondere Pilzen eine leicht mikrobiocide Wirkung.

Im Gegensatz zu früheren Verfahren, bei denen die Kettenlänge von Polyphosphaten mühsam durch Endgruppentitration bestimmt werden mußte, lassen sich mit modernen ³¹P-NMR-Verfahren Kettenlängen und Vernetzungsgrad von Polyphosphaten sehr einfach bestimmen, in dem man das Polyphosphat in Deuteriumoxid löst und während oder kurz nach dem Lösevorgang, d. h. bevor eine merkliche Hydrolyse einsetzt und das Ergebnis verfälscht, die Resonanzsignale der verschiedenen Phosphatgruppen aufnimmt. Endständige Phosphatgruppen haben eine Resonanz bei -6 bis -12 ppm, mittelständige Phosphatgruppen in der Kette eine Resonanzfrequenz von -18 bis -24 ppm, cyclische Phosphate eine Resonanz bei -23 (Trimetaphosphat) oder -21 ppm (Tetrametaphosphat). Das Signal der freien Orthophosphate wird unter diesen Umstän den bei 0 ± 2 ppm, je nach Acidität gefunden.

Der Wassergehalt der Produkte, den in diesem Fall überwiegend gebundenes Wasser bestimmt, wird üblicherweise durch Bestimmung des Glühverlustes bei 600 bis 800°C bestimmt, wobei bei den Bestimmungen jeweils Zinkoxid zugegeben wird, um bei sau ren Polyphosphaten P₂O₅-Verluste zu vermeiden.

Zur Bestimmung der Lösungsgeschwindigkeit wurde ein Trübungsphotometer der Firma Dr. Lange, Modell LTP5 sowie ein Rührwerk der Firma Heidolph, Modell RZR - 2000 (mit Drehzahlmesser) mit einem KPG-Blattrührer für 50 ml Kolben der Glaswerke Wertheim Nr. 3.855 verwendet.

Für die Durchführung der Untersuchung werden jeweils 5 g des Polyphosphats in einer Meßküvette des Photometers mit 45 ml Wasser versetzt und mit einer Umdrehungsge schwindigkeit von 500 min^-1 gerührt. Nach den vorgesehenen Meßzeiten (5,10,15, 20, 30, 40, 50 und 60 Minuten) wird der Rührer entfernt und die Trübung gemessen, wobei dieser Vorgang möglichst schnell verlaufen soll, um ein Absetzen des Phosphats weit gehend zu vermeiden.

Die gemessene Trübung in TE/F wird nach folgendem Schema visuell beurteilt:

1-2 TE/F = klar
2-10 TE/F = opal
10-15 TE/F = schwach trüb
15-20 TE/F = trüb
< 20 TE1F = stark trüb

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte erfolgt durch Vortrocknen einer wäß rigen Lösung aus Phosphorsäure und Natriumphosphat bzw. Natronlauge in einem Natrium/Phosphor-Verhältnis von 0,3 bis 0,6 bis zu einem Wassergehalt von ca. 20% und Schmelzen durch langsame Erhitzung dieser Mischung in einem geeigneten Ofen auf Temperaturen von 400 bis 600°, während einer Zeit von 60 bis 120 Minuten. Durch Überleiten von entsprechend befeuchteter Luft bei kontinuierlichen Prozessen oder durch Anpassen der zu verdampfenden Wassermenge an das Ofenvolumen, bei spielsweise bei einem Muffelofen, wird als weiterer Parameter der Wasserdampfdruck über der Schmelze auf 0,1-0,5 bar eingestellt.

Die Schmelze wird nach einer kurzen Abkühlphase in einer wasserfreien Atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt, und auf Pulverfeinheit vermahlen. Produkte mit einem Na/P- Verhältnis von unter 0,3 lassen sich nicht mehr vermahlen bzw. verfestigen sich nicht mehr bei Raumtemperatur.

Aus den folgenden Versuchen läßt sich entnehmen, daß die gewünschten kettenför migen Produkte mit durchschnittlichen Kettenlängen von 10 bis 30, welche eine Lösungsgeschwindigkeit von bis zu 20 Minuten aufweisen, bei Schmelztemperaturen von 400 bis 550°C und Verweilzeiten von 60 bis 120 Minuten erreicht werden. Bei Temperaturen über 550° und Reaktionszeiten über 180 Minuten steigt die Kettenlänge auf über 30 an, womit die Lösungsgeschwindigkeit und auch der zyklische Phosphatan teil stark zunehmen, so daß solche Produkte für den erfindungsgemäßen Zweck wenig geeignet sind. Eine optimale Einstellung von Kettenlängen im Bereich von ungefähr 20 bis 25 läßt sich durch Einstellen des Wasserdampfdrucks oberhalb der Schmelze auf 0,2 bis 0,3 bar erreichen.

Beispiel 1 Ermittlung der Reaktionstemperatur

In einem Muffelofen (Heraeus Typ MR 70 E), der auf Temperaturen von 400 bis 800° aufgeheizt werden kann, werden in Platinschalen jeweils eine Lösung aus 131,6 g NaH₂PO₄ (1,1 Mol)
114,4 g H₃PO₄ (technisch 82,2%ig ≈ 0,96 Mol) und
39,5 g Wasser (2,2 Mol)
als Lösung eingesetzt und langsam aufgewärmt, so daß ein Verspritzen der Lösung vermieden wird. Die Ergebnisse der Versuche sind in den folgenden Tabellen wieder gegeben.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Wie die Tabelle 1 zeigt, ist die Löslichkeit nach 20 Minuten bei Schmelztemperaturen von 400 bis 500° hervorragend. Gleichzeitig steigt, wie zu erwarten, die Hygroskopizi tät. Mit steigender Temperatur bei gleichem Wasserdampfdruck fällt der Glühverlust, so daß der mittlere Kondensationsgrad und der zyklische Phosphatanteil entsprechend Tabelle 2 zunimmt, mit der Folge, daß die Löslichkeit entsprechend zurückgeht. Die Angabe P1 bis P50 in Tabelle 2 gibt dabei den analytisch bestimmten Anteil der ent sprechenden Kettenlängen wieder.

Tabelle 3 zeigt, daß bei sehr langer Verweilzeit bei Temperaturen von 500° oder bei kürzeren Verweilzeiten bei noch höheren Temperaturen die durchschnittliche Ketten länge stark zunimmt, was sich auch durch die Abnahme des Glühverlustes zeigt. Die entsprechenden, stärker vernetzten Produkte sind nicht mehr ausreichend löslich, um erfindungsgemäß verwendet zu werden.

Beispiel 2

In einem weiteren Versuch wurde die Einwaage so verändert, daß sich ein Na₂O/P₂O₅- Molverhältnis von 0,5, entsprechend einer Bruttoformel NaHP₂O₆×H₂O ergibt. Wie die Tabelle 4 zeigt, unterscheiden sich solche Produkte nicht signifikant in ihrer Zusam mensetzung von den Produkten gemäß Beispiel 1. Lediglich die Hygroskopizität ist durch die Erhöhung des Säuregrades verstärkt und die Löslichkeit offensichtlich durch zunehmende Quervernetzung etwas verringert.

Beispiel 3 Kontinuierliche Herstellung im Röhrenofen

13,8 kg einer 85%igen technischen H₃PO₄ Lösung werden in einem Quarzreaktor mit Rührer und Kühlung vorgelegt und 5,9 kg 49,2%ige Natronlauge so langsam unter Rühren zugefügt, daß die Temperatur unter dem Siedepunkt bleibt. Man erhält 19 kg Phosphatlösung mit einem Na₂O/P₂O₅-Verhältnis von 0,533 und einer Dichte von 1,61.

Die vorgenannte Phosphatlösung wird kontinuierlich über eine Membrandosierpumpe, deren Hubvolumen und Taktfrequenz einstellbar ist, in einen Schmelzofen gemäß Fig. 1 eingefüllt. Wie man sehen kann, befindet sich in einem Röhrenofen 1 (im aktuellen Fall wurde ein Typ F 500 der Firma Gero, mit einer Gesamtlänge von 750 cm und einer Heizzone von 500 cm verwendet) als Reaktionsbehälter ein Quarzrohr 3 mit einer Länge von 880 cm und einem Durchmesser von 55 cm. In dem Quarzrohr eingelegt befindet sich eine leicht geneigte Schmelzwanne 2, welche aus einem Graphitrundstab ausgefräst ist, welche eine Fläche von 256 cm² und ein Volumen von 1024 cm³ besitzt welches ggf. durch Einfügen eines Einlegekeils auf 256 cm³ verringert werden kann (außer Graphit kann auch Siliziumcarbid als Werkstoff verwendet werden, andere keramische Werkstoffe werden von den Phosphatschmelzen teilweise angegriffen). Die Phosphatlösung wird mit einer Dosiergeschwindigkeit von 300 g/h über Leitung 4 aufgegeben, die hergestellte Schmelze läuft aufgrund der Neigung am Ende der Schmelzwanne 2 über Leitung 5 kontinuierlich ab und wird über eine gekühlte Walze 6 glasartig erstarrt. Das erhaltene Phosphatglas wird unter Ausschluß von Luftfeuchtig keit mit Schaber 7 gebrochen und nach Zwischenlagerung in Behälter 8 zu Pulver ver mahlen. Die Eingangszone des Quarzrohres 1a wird auf 100° vorgeheizt, die eigentli che Reaktionszone 1b wird auf 650 bis 675° eingestellt, wobei sich Schmelzetempera turen von 515 bis 560° ergeben. Zur Einstellung des Wasserdampfdruckes wird die Apparatur mit 10 l/min Stickstoffstrom über Leitung 9 kontinuierlich durchströmt, welcher durch Durchleiten durch 60° warmes Wasser im Wäscher 10 auf 150 mbar Wasserdampfdruck eingestellt ist. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 5 wiedergegeben. Es zeigt sich, daß optimale Löslichkeiten ent sprechend Kettenlängen von ungefähr 20 bis 30 bei Schmelzetemperaturen bis 530° erreicht werden können.

Tabelle 5

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung von löslichen sauren Polyphosphaten mit einem Na/P- Verhältnis von 0,3 bis 0,6, einem P₂O₅-Gehalt von über 77 Gew.-%, einem Na₂O- Gehalt von unter 20% und einem Restwassergehalt von 3 bis 10%, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung kettenförmiger Polyphosphate mit mittleren Kettenlängen von 10 bis 30 eine wäßrige Lösung der Phosphate eintrocknet und bei Temperaturen von 400 bis 600° 30 bis 180 Minuten aufschmilzt und die Schmelze unter Bildung eines glasigen Produktes abkühlt, wobei während des Schmelzens ein Wasserdampfdruck der mit der Schmelze in Berührung stehenden Atmosphäre von 0,1 bis 0,5 bar aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Na/P- Verhältnis < 0,5 und < 0,6 ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatlösung durch Mischen von wäßriger Phosphorsäure mit Natriumphosphat oder Natronlauge erzeugt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich in einem Röhrenofen durchgeführt wird, wobei die Phos phatlösung in einer Schmelzrinne durch den Ofen passiert und der Wasserdampf druck durch Überleiten eines Inertgases, welches eine entsprechende Menge Was serdampf enthält, eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelztemperatur 450 bis 550° beträgt und die Phosphatketten eine Länge von 20 bis 30 PO₃-Einheiten besitzen.

6. Polyphosphate hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5.

7. Verwendung von Polyphosphaten gemäß Anspruch 6 als Schmelzsalze und Stabili sierungsmittel in Schmelzkäse.

8. Vorrichtung zum kontinuierlichen Herstellen von sauren Polyphosphaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, bestehend aus

a) einem Röhrenofen (1) mit
b) einer Auskleidung aus einem Quarzrohr (3), in dem
c) eine Schmelzwanne (2) mit einer Zuleitung (4) für die Phosphate und Ableitung (5) für die Schmelze der Polyphosphate leicht geneigt um den Fluß der Schmelze zu ermöglichen angebracht ist, und
d) eine Wasserdampfzuführung (9) vorgesehen ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß für die ablaufende Polyphosphatschmelze eine Kühlwalze (6) vorhanden ist und das gebildete Phos phatglas über einen Schaber (7) gebrochen wird und in einen Vorratsbehälter (8) gebracht wird.