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Publication number: DE97118C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

in BERLIN.

C. Fischer und E. Hepp haben in den Berl. Berichten 1896, Bd. 29, S. 361 und 2752 eine Reaction beschrieben, mittelst deren in Aposafranin und in Isorosinduline durch Erhitzen mit Anilin bei Gegenwart von HCl

N=( ^=NH

eine Anilidogruppe in Orthostellung zur Imidogruppe eingeführt wird. Sie geben die dabei sich vollziehende Umsetzung durch folgendes Formelbild wieder:

NHC. IL

Isorosindulin.

Anilidoisorosindulin.

Wendet man an Stelle des Isorosindulins Verbindungen an, die sich von einem teritären Amin ableiten, z. B. Neutralblau etc., so findet eine Reaction nicht statt. Selbst beim Kochen des Neutralblaus mit Anilin und salzsaurem Anilin bleibt der Farbstoff unverändert.

Es wurde nun die Beobachtung gemacht, dafs diese letztgenannten Verbindungen unter

geeigneten Bedingungen mit Ammoniak oder primären Aminen in Reaction treten. Dann entstehen indessen nicht der oben genannten Anilidoverbindung ähnliche Körper, sondern es findet eine Substitution im Naphtalinkern statt, es entstehen Safranine (oder symmetrische substituirte Rosinduline). Die Umsetzung verläuft in folgendem Sinne:

+ XN H₂ +0 =

NX

wobei R R₁ bezw. R₂ gleiche oder verschiedene fette bezw. aromatische Radicale bedeuten. In der Amidogruppe NX bezeichnet X entweder Wasserstoff oder ein Radical der fetten oder aromatischen Reihe.

Hauptbedingung für die Reaction ist die Abwesenheit von starken Säuren, wie Salzsäure etc. Mischt man die freien Basen, wie sie durch Versetzen der wässerigen Lösung der salzsauren Salze der oben bezeichneten Verbindungen mit Natronlauge erhalten werden können, mit Anilin etc. bei Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, so erfolgt schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Luftzutritt die Reaction. Schneller verläuft dieselbe, wenn man ein Oxydationsmittel, wie Wasserstoffsuperoxyd, hinzusetzt, oder wenn man erwärmt.

Bringt man statt der freien Base das kohlensaure oder essigsaure Salz zur Anwendung, so mufs man die Lösung höher erhitzen, ehe eine Reaction stattfindet.

In allen Fällen entstehen die gleichen Producte. Diese neuen Rosindulinverbindungen sind gegenüber den Ausgangsfarbstoffen durch ihren bedeutend schöneren und klareren Farbton ausgezeichnet. Die Nuancen erstrecken sich je nach den Substituenten und Ausgangsfarbstoffen vom Roth bis zum klaren Grünblau. In concentrirter Schwefelsäure lösen sich diese sämmtlichen Farbstoffe mit der für die Rosinduline charakteristischen grünen Farbe, während die von O. Fischer und E. Hepp a. a. O. beschriebenen Anilidoisorosinduline sich in ihren Eigenschaften fast nicht von den Ausgangsverbindungen unterscheiden. Die angegebene Constitution der neuen Verbindungen wird des Weiteren auch dadurch bewiesen, dafs sie mit den entsprechenden, durch Erhitzen der Rosindone des Patentes Nr. 972 11 mit Aminen erhältlichen Farbstoffen identisch sind.

Beispiele: Beispiel I.

20 Theile des kohlensauren Salzes des Isorosinduiins, welches entsteht aus Nitrosodimethylanilin und Aethyl-ß-naphtylamin, werden in 100 Theilen Alkohol und 50 Theilen ioproc. Ammoniak 6 Stunden auf 150 bis i6o° unter Druck erhitzt. Nach beendigter Reaction ist eine schöne blaurothe Lösung entstanden, aus der sich nach dem Abdestilliren des Alkohols der neue Farbstoff als Chlorhydrat oder Chlorzinkdoppelsalz in bekannter Weise isoliren läfst. Der Farbstoff färbt tannirte Baumwolle in klaren blaurofhen Tönen an und löst sich in concentrirter Schwefelsäure mit der den Rosindulinen eigenthümlichen blaugrünen Farbe.

Beispiel II.

ι Theil des kohlensauren Salzes des Isorosindulins aus Nitrosodiäthylanilin und Phenylß-naphtylamin werden mit 3 Theilen Anilin während 5 Stunden bei i6o° digerirt. Das Anilin wird abgeblasen und der Rückstand in üblicher Weise auf das essigsaure oder salzsaure Salz verarbeitet. Der Farbstoff färbt tannirte Baumwolle blauviolett und löst sich in concentrirter Schwefelsäure mit grasgrüner Farbe (Phenylrosindulin).

Wird an Stelle des Carbonats das essigsaure Salz der Base in der Schmelze angewendet, so verläuft die Reaction in demselben Sinne, aber wesentlich langsamer. '

Beispiel III.

2 Theile des Isorosindulins des Beispiels II. werden mit 1 Theil ρ - Phenylendiamin in 20 Theilen Alkohol gelöst, mit 1 Theil Natronlauge versetzt und bei gewöhnlicher Temperatur so lange digerirt, bis eine Probe sich mit grasgrüner Farbe in concentrirter Schwefelsäure löst. Alsdann wird mit Salzsäure angesäuert, der Alkohol abdestillirt und der Farbstoff als leicht lösliches Chlorhydrat in Form kupferfarbiger Blättchen gewonnen. Er färbt tannirte Baumwolle grünblau.

Beispiel IV.

3 Theile Isorosindulin aus Aethyl-ß-naphtylamin und Nitrosodimethylanilin werden mit ι Theil salzsaurem Aethylamin in 30 Theilen Alkohol gelöst und in der Kälte mit 2 Theilen Natronlauge versetzt. Beim Stehen an der Luft beginnt nach mehreren Stunden das neue Safranin in glänzenden Blättchen auszukrystallisiren. Es färbt tannirte Baumwolle roth.

Beispiel V.

2 Theile Isorosindulin aus p-Tolyl-ß-naphtylamin und Nitrosodiäthylanilin werden in 10 Theilen Anilin gelöst und in der Kälte mit ι Theil Natronlauge und 10 Theilen einer 4 proc. Wasserstoffsuperoxydlösung mehrere Minuten kräftig durchgeschüttelt. Die Umsetzung ist in kurzer Zeit beendigt.

Dies Safranin ist in Mineralsäure schwer löslich, leicht in verdünnter Essigsäure, färbt tannirte Baumwolle blauviolett.

Beispiel VI.

2 Theile Isorosindulin aus Phenyl-ß-naphtylamin undNitrosomethyldiphenylamin werden mit ι Theil m-Toluylendiamin in 20 Theilen Alkohol gelöst und in der Kälte mit 1 Theil Natronlauge versetzt. Beim Luftdurchleiten scheidet sich schnell das Safranin aus. Die Reaction ist beendet, wenn ein Tropfen der alkoholischen

Lösung in concentrirter Schwefelsäure sich grün löst. Dieses Safranin ist in verdünnter Mineralsäure und Essigsäure schwer löslich, färbt tannirte Baumwolle blau.

in der Form der freien Basen oder ihrer Carbonate oder anderer leicht dissociirender Salze bei Gegenwart von Sauerstoff oder Sauer-

Claims

Patent-Ansprdch:

Verfahren zur Darstellung von Safraninen aus Isorosindulinen, darin bestehend, dafs Isorosinduline folgender typischer Constitution

= NRR'OH

stoff abgebenden Mitteln mit Ammoniak oder primären Aminen oder Diaminen behandelt werden