DE970864C

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Publication number: DE970864C
Application number: DENDAT970864D
Authority: DE
Priority date: 1952-05-12
Also published as: GB745393A; NL79482C; FR1080782A

Description

Es ist bereits bekannt, synthetische Harze, z. B. vom Phenol-Fonnaldehyd-Typ, als Kationenaustauscher hauptsächlich bei der Wasserenthärtung zu benutzen. Während die Wasserenthärtung mit den gebräuchlichen Anstauscherharzen quantitativ durchgeführt werden kann, sind diese Harze für die entsprechende Behandlung von anderen Flüssigkeiten nicht immer in gleichem Maße geeignet. So wird beispielsweise der Zuckerrübendünnsaft durch die ίο bisher bekannten Austauscher auf Phenol-Formaldehyd-Basis oft nur teilweise enthärtet. Dieser Nachteil macht sich insbesondere nach einigen Regenerierungen des Harzes in der Weise bemerkbar, daß die Härtewerte des Filtrats Schwankungen aufweisen.

Untersuchungen haben ergeben, daß die Wirksamkeit der üblichen Kationenaustauscher auf Phenol-Formaldehyd-Basis in starkem Maße von der Zusammensetzung des zu behandelnden Zuckerrübendünnsaftes abhängig ist. Diese Dünnsäfte weisen in den meisten Fällen einen mehr oder weniger großen Gehalt an organischen Säuren, wie beispielsweise Oxalsäure, {xlykokoll, Glutamin-, Milch-, Zitronensäure od. dgl.,

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auf, die die Eigenschaft besitzen, Calciumverbindungen zu bilden, die entweder gar nicht oder nur sehr wenig ionisiert sind. Sinkt der Ionisierungsgrad dieser Calciumverbindungen unter einen bestimmten Mindestwert ab, dann werden beim Durchgang der zu nthärtenden Flüssigkeit durch das Ionenaustauscherfilter die Ca-Ionen nicht mehr durch die Na-Ionen ausgetauscht. So kann es vorkommen, daß beim Enthärten eines Dünnsaftes, der derartige ίο Ca-Salze enthält, gleich nach Inbetriebnahme eines regenerierten Filters 5 bis 20 mg CaO pro Liter durchgelassen werden.

Nach der Erfindung werden zur Entfernung von Kationen aus wäßrigen Lösungen, insbesondere aus Zuckerdünnsäften, Kationenaustauscher, die aus einwertigen Phenolen mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, in Gegenwart von Mono-, Di- und Trimethylbenzolsulfonsäuren und einem sauren Kondensationsmittel kondensiert worden sind, verwendet, so mit denen auch Kationen weniger gut dissoziierender Salze quantitativ entfernt werden können. Die erwähnten Sulfosäuren können an sich mit den normalerweise gebräuchlichen Aldehyden nicht zu einem wasserunlöslichen Produkt kondensiert werden. Es sind zwar Kondensationen mit Gemischen eines Aldehyds und Furfural möglich; die auf diese Weise erhaltenen Harze besitzen jedoch eine geringe mechanische Festigkeit und .eine niedere Austauschkapazität.

Werden dagegen die Mono-, Di- und Trimethylbenzolsulfonsäuren in Gegenwart eines einwertigen Phenols mit Aldehyden kondensiert, so bilden sich wasserunlösliche Produkte. Das dabei verwendete einwertige Phenol kann teilweise durch ein eine aktive Gruppe, z. B. Sulfogruppe, enthaltendes einwertiges Phenol ersetzt werden. An Stelle des reinen Produktes kann auch technisches Phenol, das einen gewissen Prozentsatz an Kresolen aufweist, -an der Reaktion teilnehmen.

Die Kondensation wird beispielsweise so durchgeführt, daß auf ι Mol eines einwertigen Phenols 0,084 bis ²>^x Mol Sulfosäure eines Mono-, Di- und bzw. oder Trimethylbenzols (berechnet als unsulfoniertes Toluol, Xylol und bzw. oder Trimethylbenzol) angewandt werden. Sind jedoch pro Mol einwertiges Phenol weniger als 1,35 bis 1,45 Mol einer Sulfosäure des Mono-, Di- und bzw. oder Trimethylbenzols (berechnet als unsulf orderte Verbindungen) vorhanden, so muß ein teilweise sulfoniertes Phenol verwandt So werden, um einen wirksamen Kationenaustauscher zu erhalten.

Als Ausgangsstoffe werden zumeist nicht die reinen Sulfosäuren von Toluol, den Xylolen oder den Trimethylbenzolen angewandt, sondern das Reaktionsgemisch, das man beim Behandeln der Kohlenwasserstoffe mit starker Schwefelsäure erhält.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Harze sind in Wasser völlig unlöslich, geben an die Lösung keine Farbstoffe ab, was bei den bekannten Phenolharzen häufig der Fall ist, und entfernen in quantitativer Weise aus den zu erhärtenden Lösungen auch die Kationen, die in Form schlecht dissoziierender Salze vorliegen.

Die hier nicht beanspruchte Herstellung der Kationenaustauscher ist in, den nachfolgenden Beispielen 1 bis 4 erläutert.

Beispiel 1

200 cm³ Toluol werden bei 100 bis 105° mit 300 cm³ 94- bis o,6°/₀iger Schwefelsäure 3 Stunden sulfoniert, darauf die Reaktionsmischung gekühlt, anschließend mit 100 cm³ Phenol (Sm 40 bis 41°) versetzt und unter starkem Kühlen und kräftigem Rühren 200 cm³ einer 4ovolumprozentigen Formalinlösung langsam hinzugefügt. Dabei steigt die Temperatur an, und es bildet sich ein Harz, das in bekannter Weise zerkleinert, gemahlen und getrocknet wird. Das Harz wird durch Neutralisierung mit Soda in die Natriumform gebracht.

Beispiel 2

200 cm³ i, 3, 5-Trimethylbenzol werden 3 Stunden lang bei 150⁰ mit 94- bis 96%iger Schwefelsäure sulfoniert, darauf das Reaktionsgemisch gekühlt, mit 100 cm³ Phenol (Sm 40 bis 41 °) versetzt und unter starkem Kühlen und kräftigem Rühren langsam 200 cm³ einer 4ovolumprozentigen Formalinlösung hinzugefügt. Hierbei steigt die Temperatur, und es bildet sich ein Harz, das nach Kühlung in bekannter Weise zerkleinert, gemahlen und getrocknet wird. Durch Neutralisierung mit Soda wird es in die Natriumform gebracht.

Beispiel 3

200 cm³ Xylol behandelt man bei 125 bis 130° mit 300 cm³ 94- bis 96^p/„iger Schwefelsäure, fügt anschließend 100 cm³ Phenol zu und setzt der Reaktionsmischung unter starkem Kühlen und kräftigem Rühren 200 cm³ einer 40 volumprozentigen Formalinlösung hinzu, wobei eine Temperatursteigerung stattfindet. Es bildet sich ein Harz, das nach Abkühlen zerkleinert und in bekannter Weise getrocknet wird.

Beispiel 4

200 cm³ Phenol behandelt man bei 160° 2 Stunden lang mit 270 cm³ 94- bis 96°/_oiger Schwefelsäure, kühlt ab und fügt 100 cm³ des nach Beispiel 1 gewonnenen Toluolsulfonsäure-Schwefelsäure-Gemisches hinzu. Dann läßt man 50 cm³ Wasser hinzufließen, kühlt das Gemisch ab und gibt unter kräftigem Rühren und starkem Kühlen langsam 190 cm³ einer 40 volumprozentigen Formalinlösung hinzu, wobei die Temperatur schnell ansteigt und sich ein Harz bildet. Das Harz wird zu Stücken gebrochen, auf gewünschte Korngröße gemahlen und völlig getrocknet. Dann wird das Harz in Wasser aufgenommen und unter Rühren mittels Soda oder Lauge zu einem p_H-Wert von ungefähr 7 neutralisiert.

Beispiel 5

100 cm³ der nach Beispiel 3 und 4 erhaltenen Harze werden in je ein Rohr gebracht, während ein drittes Rohr mit 100 cm³ eines Phenol-Sulfonsäure-Austauschers gefüllt wurde. Diese drei Harzsäulen werden mit einer Calciumcitratlösung (Härte 5,8 dH) las belastet. Sobald die aus der Säule tretende Lösung

eine Härte von ungefähr i° dH hatte, wurde die Harzsäule ausgespült und mit einer Lösung von ii g NaCl in 150 cm³ Wasser regeneriert. Dann wurde die Säule mit etwa dem vierfachen Volumen an enthärtetem Wasser wieder ausgespült, worauf aufs neue die Calciumcitratlösung (Härte 5,8 dH) angewendet wurde.

Diese Maßnahmen wurden einige Male wiederholt.

Die Resultate sind in folgender Tabelle niedergelegt:

	100 cm³ Filtrat	Phenolsulfonsäure-	Härte in °dH bei	Harz,
	100 cm³ Filtrat	austauscher	Harz,	hergestellt durch
	100 cm³ Filtrat		hergestellt durch	Hinzufügung von
	100 cm³ Filtrat	0,2	Hinzufügung von	Xylolsulfonsäure
	100 cm³ Filtrat	o,5	Toluolsulfonsäure	0,1
I.	100 cm³ Filtrat	0,6	0,0	0,2
2.	100 cm³ Filtrat	0,6	0,2	0,2
3·	100 cm³ Filtrat	0,6	0,2	0,2
4-		o,7	0,2	0,2
•v		o,7	0,2	0,2
6.	0,8	0,2	0,2
7·	0,2	0,2
8.	0,2

Nach der Regenerierung wurde über die Harze ein schwer zu enthärtender Zuckerdünns t mit einer Härte von 5,4° dH geführt. Die durch den Phenolsulfonsäureaustauscher hindurchgegangene Flüssigkeit hatte eine Härte von 0,45° dH, die durch das unter Verwendung von Toluolsulfonsäure hergestellte Harz hindurchgegangene Flüssigkeit eine Härte von o,o° dH und die durch das unter Verwendung von Xylolsulfonsäure hergestellte Harz hindurchgegangene Flüssigkeit besaß eine Härte von 0,0° dH.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verwendung von aus einwertigen Phenolen mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, in Gegenwart von Mono-, Di- und Trimethylbenzolsulfonsäuren und eines sauren Kondensationsmittels kondensierten Stoffen zum Entfernen von Kationen aus wäßrigen Lösungen, insbesondere aus Zuckerdünnsäften.

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