DE977377C

DE977377C - Process for the preparation of acylated aluminum alcoholates

Info

Publication number: DE977377C
Application number: DEF18424A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Orthner; Martin Dr Reuter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1952-04-10
Filing date: 1953-04-05
Publication date: 1966-05-18

Description

Verfahren zur Herstellung von acylierten Aluminiumalkoholaten Zusatz zum Patent 977 008 Gegenstand des Patents 977008 ist die Herstellung von acylierten Aluminiumalkoholaten, wobei man I Mol Aluminiumalkoholat mit weniger als I Mol, vorteilhaft 0,3 bis o,8 Mol, einer höhermolekularen Carbonsäure bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart von indifferenten organischen Lösungsmitteln, umsetzt. Es ist anzunehmen, daß sich das gebildete monocarbonsaure Aluminiumalkoholat mit dem überschüssigen Aluminiumalkoholat umsetzt, wobei sich Fadenmoleküle nachstehender Art bilden können, die gegebenenfalls noch weiter vernetzt sein können: Je nach dem gewählten Molverhältnis der Reaktionskomponenten und nach den Reaktionsbedingungen kann die Zahl der vorhandenen Äther- und Estergruppen wechseln.Process for the production of acylated aluminum alcoholates. optionally in the presence of inert organic solvents. It can be assumed that the monocarboxylic acid aluminum alcoholate formed reacts with the excess aluminum alcoholate, whereby thread molecules of the following type can be formed, which can optionally be further crosslinked: Depending on the selected molar ratio of the reaction components and on the reaction conditions, the number of ether and ester groups present can change.

Gegenstand der Zusatzpatentanmeldung F 9340 IVb/ 39 c ist eine Ausbildung dieses Verfahrens, wobei man analoge Umsetzungsprodukte erhält, wenn man I Mol Aluminiumalkoholat mit weniger als I Mol, vorzugsweise 0,3 bis o,8 Mol, einer höhermolekularen Monocarbonsäure bei niederer Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, umsetzt und darauf das Reaktionsprodukt auf höhere Temperatur erhitzt. The subject of additional patent application F 9340 IVb / 39 c is training this process, analogous reaction products being obtained when 1 mol of aluminum alcoholate is used with less than 1 mol, preferably 0.3 to 0.8 mol, of a higher molecular weight monocarboxylic acid at low temperature, possibly in the presence of inert solvents, reacted and then heated the reaction product to a higher temperature.

Dieses Verfahren bietet durch die stufenweise Ausführung der Kondensation den Vorteil der besseren Beherrschung der Umsetzung und dadurch die Möglichkeit, gleichmäßigere Erzeugnisse in technischem Maßstabe herzustellen.This process offers through the gradual execution of the condensation the advantage of better mastery of the implementation and thus the possibility of to produce more uniform products on a technical scale.

Man kann das Verfahren auch so ausführen, daß man für die Umsetzung bei niederer Temperatur nur einen Teil der Carbonsäuremenge verwendet und den restlichen Teil erst beim Erhitzen auf höhere Temperatur zusetzt. The process can also be carried out in such a way that one is responsible for the implementation at a low temperature only a part of the amount of carboxylic acid is used and the rest Part only clogs when heated to a higher temperature.

Es wurde nun gefunden, daß man analoge Umsetzungsprodukte erhält, wenn man I Mol 4>asischer Aluminiumalkoholate mit weniger als I Mol, vorteilhaft 0,3 bis o,8 Mol, einer höhermolekularen Carbonsäure bei niederen und/oder erhöhten Temperaturen umsetzt. Es ist zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart von indifferenten organischen Lösungsmitteln vorzunehmen. Vermutlich setzt sich auch hierbei das primär gebildete monocarbonsaure basische Aluminiumalkoholat mit überschüssigem basischem Aluminiumalkoholat um, wobei sich wahrscheinlich je nach der angewandten Temperatur Fadenmoleküle, die gegebenenfalls noch weiter vernetzt sein können, bilden. It has now been found that analogous reaction products are obtained if you have 1 mole of 4> Asian aluminum alcoholates with less than 1 mole, advantageous 0.3 to 0.8 mol, of a higher molecular weight carboxylic acid in the case of lower and / or increased Temperatures. It is appropriate to carry out the reaction in the presence of indifferent organic solvents. Presumably this is the primary focus here as well formed monocarboxylic acid basic aluminum alcoholate with excess basic Aluminum alcoholate around, which probably depends on the temperature used Form thread molecules, which can optionally be further crosslinked.

Man kann auch dieses Verfahren so ausführen, daß man für die Umsetzung bei niederer Temperatur nur einen Teil der Carbonsäuremenge verwendet und den restlichen Teil erst beim Erhitzen auf höhere Temperatur zusetzt. This process can also be carried out in such a way that one is responsible for the implementation at a low temperature only a part of the amount of carboxylic acid is used and the rest Part only clogs when heated to a higher temperature.

Als Carbonsäuren kommen z. B. die in dein Hauptpatent genannten Verbindungen in Betracht. As carboxylic acids come z. B. the compounds mentioned in your main patent into consideration.

Als basische Aluminiumalkoholate, die also auf I Äquivalent Aluminium weniger als I Äquivalent von ätherartig über Sauerstoff gebundenen organischen Resten enthalten, werden beispielsweise Aluminiumalkoholate genannt, deren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln durch thermische oder hydrolytische Behandlung von normalen Alumininmalkoholaten unter Abspaltung eines Teiles der Alkoxygruppen, wahrscheinlich meist unter Verkettung von Alumininmatomen durch Sauerstoffatome, erhöht worden ist. As basic aluminum alcoholates, that is, based on 1 equivalent of aluminum less than 1 equivalent of ethereally bound organic radicals via oxygen contain, for example, aluminum alcoholates, their solubility in organic solvents by thermal or hydrolytic treatment of normal aluminum alcoholates with splitting off of some of the alkoxy groups, probably mostly with the concatenation of aluminine atoms by oxygen atoms is.

Hierzu gehören z. B. die durch thermische Behandlung hergestellten Aluminiumäthylate der annähernden Bruttoformel Al(OC2H5)4O und Al4(OC2H5)6O3 nach Henle (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 53, S. 720), das durch hydrolytische Behandlung nach den deutschen Patentschriften 277 187 und 277 I88 gewonnene Aluminiumäthylat mit etwa zwei Äthoxylresten pro Atom Aluminium, das durch Kochen mit wasserfreiem Alkohol mit Luftzutritt nach Meerwein und B ersin (LiebigsAnnalen der Chemie, Bd. 476, S. I32) gewonnene basische Aluminiumäthylat der Bruttoformel Al(OH) (C2H5O)2, das nach Meerwein und Bersin (a.a. O.) durch Erhitzen von Aluminium-cyclohexanolat auf 2750 C hergestellte Aluminiumdihydroxy - cyclohexanolat, das nach Berlin (Dissertation, Königsberg I928) durch Kochen mit nicht ganz wasserfreiem Äthanol gewonnene basische Aluminiumäthylat mit etwa 2 Äthoxylgruppen proAtomAluminium; ferner werden solche Aluminiumalkoholate genannt, die nach dem Verdrängungsverfahren von Tischtschenko (Chem. Zentralblatt, I900, I., S. I2) durch Umsetzung mit schwach wasserhaltigem Verdrängungsalkohol aus Aluminiumalkoholaten hergestellt werden. These include B. those produced by thermal treatment Aluminum ethylates of the approximate gross formula Al (OC2H5) 4O and Al4 (OC2H5) 6O3 Henle (reports of the German Chemical Society, vol. 53, p. 720), the by hydrolytic treatment according to German patents 277 187 and 277 188 obtained aluminum ethylate with about two ethoxyl residues per atom of aluminum, which by Cooking with anhydrous alcohol with access to air according to Meerwein and B ersin (LiebigsAnnalen der Chemie, Vol. 476, p. I32) obtained basic aluminum ethylate of the gross formula Al (OH) (C2H5O) 2, which, according to Meerwein and Bersin (op. Cit.), By heating aluminum cyclohexanolate aluminum dihydroxycyclohexanolate produced at 2750 C, which was sent to Berlin (dissertation, Königsberg I928) obtained by boiling with ethanol that is not completely anhydrous Aluminum ethylate with about 2 ethoxyl groups per atom of aluminum; furthermore there are Called aluminum alcoholates, which are produced by Tishchenko's displacement method (Chem. Zentralblatt, I900, I., S. I2) by reaction with slightly water-containing Displacement alcohol can be produced from aluminum alcoholates.

Weiterhin kommen leichtlösliche Aluminiumalkoholate in Betracht, die durch Umsetzung von metallischem Aluminium mit aliphatischen Alkoholen in der Wärme gewonnen werden, wenn man die Umsetzung zunächst mit annähernd wasserfreien Alkoholen beginnt und die Reaktion unter stetigem Zusatz von 0,2 bis o,8 Mol Wasser, be rechnet auf I Mol Aluminiumalkoholat, zu Ende führt. Easily soluble aluminum alcoholates are also possible, the reaction of metallic aluminum with aliphatic alcohols in the Heat can be obtained if you start the implementation with approximately anhydrous Alcohols begins and the reaction with the constant addition of 0.2 to 0.8 mol of water, be calculated on 1 mole of aluminum alcoholate, leads to the end.

Das vorliegende Verfahren bietet den technischen Vorteil, die Löslichkeitseigenschaften der Reaktionsprodukte den anwendungstechnischen Erfordernissen zweckmäßig anzupassen. The present process offers the technical advantage, the solubility properties to suitably adapt the reaction products to the application requirements.

Beispiel I Zunächst werden nach der von Bersin angegebenen Vorschrift (Dissertation, Königsberg I928, S.22) 40 Gewichtsteile Alumininmäthylat mit 240 Gewichtsteilen fast wasserfreiem Alkohol (0,70/0 Wasser) über Nacht am Rückflußkühler gekocht, wodurch man eine klare Lösung eines Aluminiumäthylates der analytischen Zusammensetzung Al(OC2Hs)2.l erhält. In dieser heißen Lösung werden bei 600 C unter Rühren 56 Gewichtsteile technische Stearinsäure (Molgewicht 280, EP 520 C) aufgelöst und die klare Lösung des stearinsauren Aluminiumäthylates noch 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Dann wird der Äthylalkohol zunächst bei gewöhnlichem Druck, zuletzt im Vakuum abdestilliert. Man erhält das stearinsaure Aluminiumäthylat als dickflüssiges teil, welches beim Erstarren wachsartig erstarrt und in Tetrachlorkohlenstoff und Benzol leicht löslich ist. Example I First, according to the instructions given by Bersin (Dissertation, Königsberg I928, p.22) 40 parts by weight of aluminum methylate with 240 Parts by weight of almost anhydrous alcohol (0.70 / 0 water) overnight on the reflux condenser boiled, making a clear solution of an aluminum ethylate of the analytical Composition Al (OC2Hs) 2.l obtained. In this hot solution are at 600 C under Stirring 56 parts by weight of technical stearic acid (molecular weight 280, EP 520 C) dissolved and the clear solution of the stearic aluminum ethylate for a further 2 hours on the reflux condenser cooked. Then the ethyl alcohol is first under normal pressure, last in Distilled off under vacuum. The stearic aluminum ethylate is obtained as a thick liquid part, which solidifies waxy when it solidifies and turns into carbon tetrachloride and Benzene is easily soluble.

Verwendet man an Stelle von Stearinsäure eine technische Spermölfettsäure (SZ 2I0, VZ 212, JZ go) oder eine Naphthensäure (SZ 230) und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man das spermölfettsaure bzw. naphthensaure Aluminiumäthylat als dickflüssige Öle, welche in Tetrachlorkohlenstoff und Benzol leicht löslich sind. If a technical sperm oil fatty acid is used instead of stearic acid (SZ 2I0, VZ 212, JZ go) or a naphthenic acid (SZ 230) and works otherwise in the same way, the sperm oil fatty acid or naphthenic acid aluminum ethylate is obtained as thick oils, which are easily soluble in carbon tetrachloride and benzene are.

Beispiel 2 84 Gewichtsteile einer durch Umsetzung von 40 Gewichtsteilen Aluminiumpulver mit I90 Ge- wichtsteilen 950/oigem Äthanol in 500 Gewichtsteilen siedendem Xylol hergestellten Lösung von Aluminiumäthylat der annähernden analytischen Zusammensetzung Al, (O C2H8) 2.8 werden mit 35 Gewichtsteilen Palmitinsäure bei gewöhnlicher Temperatur verrührt. Nach Auflösen der Palmitinsäure wird die erhaltene klare gelbliche Lösung des palmitinsauren Aluminiumäthylates noch I Stunde bei 700 C erhitzt. Hierauf wird das Xylol und das verdrängte Äthanol erst bei gewöhnlicher Temperatur, zuletzt im Vakuum, abdestilliert, wobei man das palmitinsaure Aluminiumäthylat als dickflüssiges Öl erhält, welches beim Erkalten zu einem weichen Wachs erstarrt. Es ist in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen leicht löslich. Example 2 84 parts by weight of a reaction of 40 parts by weight Aluminum powder with I90 parts by weight 950% ethanol in 500 Parts by weight of boiling xylene prepared solution of aluminum ethylate approximate analytical composition Al, (O C2H8) 2.8 are mixed with 35 parts by weight of palmitic acid stirred at ordinary temperature. After dissolving the palmitic acid, the obtained clear yellowish solution of the palmitic aluminum ethylate for 1 hour at 700 C heated. Then the xylene and the displaced ethanol only become more common Temperature, finally in a vacuum, distilled off, the palmitic aluminum ethylate as a thick oil, which solidifies to a soft wax when it cools. It is easily soluble in aromatic and aliphatic hydrocarbons.

Verwendet man an Stelle der Palmitinsäure 40 Gewichtsteile technischer Stearinsäure (Molgewicht 275, EP 530 C) oder Kolophonium und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man bröckelige, elastische Wachse, welche ebenfalls in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen löslich sind. If you use 40 parts by weight of technical grade instead of palmitic acid Stearic acid (molecular weight 275, EP 530 C) or rosin and otherwise works in the same way, you get crumbly, elastic waxes, which also in aromatic and aliphatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons are soluble.

Claims

PATENT CLAIM: Further development of the manufacturing process of acylated aluminum alcoholates by reacting aluminum alcoholates with Carboxylic acids according to Patent 977,08, characterized in that one mole of basic Aluminum alcoholates with less than 1 mol, preferably 0.3 to 0.8 mol, of a higher molecular weight Carboxylic acid at low and / or elevated temperatures, optionally in the presence of inert solvents.

Publications considered: German Patent Specifications No. 855 44I, 853 354; Fette und Seifen, 49 (1942), p. 505.