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Verfahren zur Herstellung von acylierten Aluminiumalkoholaten Zusatz
zum Patent 977 008
Gegenstand des Patents 977008 ist die Herstellung von acylierten
Aluminiumalkoholaten, wobei man I Mol Aluminiumalkoholat mit weniger als I Mol,
vorteilhaft 0,3 bis o,8 Mol, einer höhermolekularen Carbonsäure bei erhöhten Temperaturen,
gegebenenfalls in Gegenwart von indifferenten organischen Lösungsmitteln, umsetzt.
Es ist anzunehmen, daß sich das gebildete monocarbonsaure Aluminiumalkoholat mit
dem überschüssigen Aluminiumalkoholat umsetzt, wobei sich Fadenmoleküle nachstehender
Art bilden können, die gegebenenfalls noch weiter vernetzt sein können:
Je nach dem gewählten Molverhältnis der Reaktionskomponenten und
nach den Reaktionsbedingungen kann die Zahl der vorhandenen Äther- und Estergruppen
wechseln.
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Gegenstand der Zusatzpatentanmeldung F 9340 IVb/ 39 c ist eine Ausbildung
dieses Verfahrens, wobei man analoge Umsetzungsprodukte erhält, wenn man I Mol Aluminiumalkoholat
mit weniger als I Mol, vorzugsweise 0,3 bis o,8 Mol, einer höhermolekularen Monocarbonsäure
bei niederer Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln,
umsetzt und darauf das Reaktionsprodukt auf höhere Temperatur erhitzt.
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Dieses Verfahren bietet durch die stufenweise Ausführung der Kondensation
den Vorteil der besseren Beherrschung der Umsetzung und dadurch die Möglichkeit,
gleichmäßigere Erzeugnisse in technischem Maßstabe herzustellen.
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Man kann das Verfahren auch so ausführen, daß man für die Umsetzung
bei niederer Temperatur nur einen Teil der Carbonsäuremenge verwendet und den restlichen
Teil erst beim Erhitzen auf höhere Temperatur zusetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man analoge Umsetzungsprodukte erhält,
wenn man I Mol 4>asischer Aluminiumalkoholate mit weniger als I Mol, vorteilhaft
0,3 bis o,8 Mol, einer höhermolekularen Carbonsäure bei niederen und/oder erhöhten
Temperaturen umsetzt. Es ist zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart von indifferenten
organischen Lösungsmitteln vorzunehmen. Vermutlich setzt sich auch hierbei das primär
gebildete monocarbonsaure basische Aluminiumalkoholat mit überschüssigem basischem
Aluminiumalkoholat um, wobei sich wahrscheinlich je nach der angewandten Temperatur
Fadenmoleküle, die gegebenenfalls noch weiter vernetzt sein können, bilden.
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Man kann auch dieses Verfahren so ausführen, daß man für die Umsetzung
bei niederer Temperatur nur einen Teil der Carbonsäuremenge verwendet und den restlichen
Teil erst beim Erhitzen auf höhere Temperatur zusetzt.
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Als Carbonsäuren kommen z. B. die in dein Hauptpatent genannten Verbindungen
in Betracht.
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Als basische Aluminiumalkoholate, die also auf I Äquivalent Aluminium
weniger als I Äquivalent von ätherartig über Sauerstoff gebundenen organischen Resten
enthalten, werden beispielsweise Aluminiumalkoholate genannt, deren Löslichkeit
in organischen Lösungsmitteln durch thermische oder hydrolytische Behandlung von
normalen Alumininmalkoholaten unter Abspaltung eines Teiles der Alkoxygruppen, wahrscheinlich
meist unter Verkettung von Alumininmatomen durch Sauerstoffatome, erhöht worden
ist.
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Hierzu gehören z. B. die durch thermische Behandlung hergestellten
Aluminiumäthylate der annähernden Bruttoformel Al(OC2H5)4O und Al4(OC2H5)6O3 nach
Henle (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 53, S. 720), das durch
hydrolytische Behandlung nach den deutschen Patentschriften 277 187 und 277 I88
gewonnene Aluminiumäthylat mit etwa zwei Äthoxylresten pro Atom Aluminium, das durch
Kochen mit wasserfreiem Alkohol mit Luftzutritt nach Meerwein und B ersin (LiebigsAnnalen
der Chemie, Bd. 476, S. I32) gewonnene basische Aluminiumäthylat der Bruttoformel
Al(OH) (C2H5O)2, das nach Meerwein und Bersin (a.a. O.) durch Erhitzen von Aluminium-cyclohexanolat
auf 2750 C hergestellte Aluminiumdihydroxy - cyclohexanolat, das nach Berlin (Dissertation,
Königsberg I928) durch Kochen mit nicht ganz wasserfreiem Äthanol gewonnene basische
Aluminiumäthylat mit etwa 2 Äthoxylgruppen proAtomAluminium; ferner werden solche
Aluminiumalkoholate genannt, die nach dem Verdrängungsverfahren von Tischtschenko
(Chem. Zentralblatt, I900, I., S. I2) durch Umsetzung mit schwach wasserhaltigem
Verdrängungsalkohol aus Aluminiumalkoholaten hergestellt werden.
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Weiterhin kommen leichtlösliche Aluminiumalkoholate in Betracht,
die durch Umsetzung von metallischem Aluminium mit aliphatischen Alkoholen in der
Wärme gewonnen werden, wenn man die Umsetzung zunächst mit annähernd wasserfreien
Alkoholen beginnt und die Reaktion unter stetigem Zusatz von 0,2 bis o,8 Mol Wasser,
be rechnet auf I Mol Aluminiumalkoholat, zu Ende führt.
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Das vorliegende Verfahren bietet den technischen Vorteil, die Löslichkeitseigenschaften
der Reaktionsprodukte den anwendungstechnischen Erfordernissen zweckmäßig anzupassen.
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Beispiel I Zunächst werden nach der von Bersin angegebenen Vorschrift
(Dissertation, Königsberg I928, S.22) 40 Gewichtsteile Alumininmäthylat mit 240
Gewichtsteilen fast wasserfreiem Alkohol (0,70/0 Wasser) über Nacht am Rückflußkühler
gekocht, wodurch man eine klare Lösung eines Aluminiumäthylates der analytischen
Zusammensetzung Al(OC2Hs)2.l erhält. In dieser heißen Lösung werden bei 600 C unter
Rühren 56 Gewichtsteile technische Stearinsäure (Molgewicht 280, EP 520 C) aufgelöst
und die klare Lösung des stearinsauren Aluminiumäthylates noch 2 Stunden am Rückflußkühler
gekocht. Dann wird der Äthylalkohol zunächst bei gewöhnlichem Druck, zuletzt im
Vakuum abdestilliert. Man erhält das stearinsaure Aluminiumäthylat als dickflüssiges
teil, welches beim Erstarren wachsartig erstarrt und in Tetrachlorkohlenstoff und
Benzol leicht löslich ist.
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Verwendet man an Stelle von Stearinsäure eine technische Spermölfettsäure
(SZ 2I0, VZ 212, JZ go) oder eine Naphthensäure (SZ 230) und arbeitet im übrigen
in gleicher Weise, so erhält man das spermölfettsaure bzw. naphthensaure Aluminiumäthylat
als dickflüssige Öle, welche in Tetrachlorkohlenstoff und Benzol leicht löslich
sind.
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Beispiel 2 84 Gewichtsteile einer durch Umsetzung von 40 Gewichtsteilen
Aluminiumpulver mit I90 Ge-
wichtsteilen 950/oigem Äthanol in 500
Gewichtsteilen siedendem Xylol hergestellten Lösung von Aluminiumäthylat der annähernden
analytischen Zusammensetzung Al, (O C2H8) 2.8 werden mit 35 Gewichtsteilen Palmitinsäure
bei gewöhnlicher Temperatur verrührt. Nach Auflösen der Palmitinsäure wird die erhaltene
klare gelbliche Lösung des palmitinsauren Aluminiumäthylates noch I Stunde bei 700
C erhitzt. Hierauf wird das Xylol und das verdrängte Äthanol erst bei gewöhnlicher
Temperatur, zuletzt im Vakuum, abdestilliert, wobei man das palmitinsaure Aluminiumäthylat
als dickflüssiges Öl erhält, welches beim Erkalten zu einem weichen Wachs erstarrt.
Es ist in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen leicht löslich.
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Verwendet man an Stelle der Palmitinsäure 40 Gewichtsteile technischer
Stearinsäure (Molgewicht 275, EP 530 C) oder Kolophonium und arbeitet im übrigen
in gleicher Weise, so erhält man bröckelige, elastische Wachse, welche ebenfalls
in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen
löslich sind.