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DE976833C - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Addukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Addukten

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DE976833C
DE976833C DEN3020A DEN0003020A DE976833C DE 976833 C DE976833 C DE 976833C DE N3020 A DEN3020 A DE N3020A DE N0003020 A DEN0003020 A DE N0003020A DE 976833 C DE976833 C DE 976833C
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Germany
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dioxane
epoxy
solution
molecular weight
epoxy compounds
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Theodore Franklin Bradley
Edward Charles Shokal
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Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Original Assignee
Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
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Publication date
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Description

Die durch Einwirkung von Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin auf mehrwertige Alkohole oder Phenole erhältlichen Epoxydverbindungen können mit Hilfe verschiedener Umsetzungskomponenten durch Polyaddition in den unlöslichen Zustand übergeführt werden.
So ist bereits vorgeschlagen worden, zur Überführung von Epoxydverbindungen durch Polyaddition in den unlöslichen Zustand Oxalsäure, Orthophosphorsäure, Monoalkyl- oder -phenylorthophosphate, Benzyldimethylamin oder gesättigte aliphatisch^ Amine, wie Trimethylamin, zu verwenden.
Auch mehrwertige Amine, ζ. B. gewisse Alkylendiamine und -triamine, sind bereits als Umsetzungskomponenten für flüssige oder weiche Epoxydverbindungen vorgeschlagen worden.
Die Nachteile dieser Umsetzungskomponenten für Epoxydverbindungen sind mangelhafte Verträglichkeit bzw. Mischbarkeit zwischen Epoxyd- ao verbindung und Umsetzungskonponente, die sich oft auch zeigt, wenn beim Mischen ein Lösungsmittel bzw. ein Lösungsvermittler verwendet wird. Ferner weisen die meisten bekannten Umsetzungskomponenten nachteilige Eigenschaften bei der Verarbeitung auf, wie beispielsweise die Diamine, deren Geruch äußerst unangenehm ist.
Es bestand daher ein Bedarf an Umsetzungskomponenten für Epoxydverbindungen, die — bei Unlöslichkeit in Wasser — in organischen Lösungsmitteln, vor allem in Aceton und Äthern, wie Dioxan, gut löslich sind, so daß eine gute Verträglichkeit und gleichmäßige Mischbarkeit mit den Epoxydverbindungen gewährleistet ist, und die
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außerdem frei von den für die Verarbeitung nachteiligen Eigenschaften, vor allem dem unangenehmen Geruch sind.
Es ist bereits bekannt, Epoxydverbindungen aus Phenolen und Epichlorhydrin mit Aminen bzw. Diaminen umzusetzen (vgl. deutsche Patentschrift 676 117), und es wurde auch beobachtet, daß diese Produkte in z. B. plastischen Massen oder mit Komponenten, die mehr als zwei reaktionsfähige
ίο Stellen besitzen, reagieren, wobei sich unlösliche Polyaddukte bilden.
Es wurde nun gefunden, daß man höhermolekulare, stickstoffhaltige, wasserunlösliche, in organischen Lösungsmitteln lösliche Addukte, die als Umsetzungskomponente für Epoxydverbindungen geeignet sind, durch Umsetzen von Kondensationsprodukten aus Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin und 2,2-Di-(4-oxyphenyl)-propan, in denen die Anzahl der Epoxydgruppen im Molekül größer als 1 ist, mit Alkylendiaminen oder Alkylentriaminen bei erhöhten Temperaturen herstellen kann, indem man zur Umsetzung einen Überschuß an Alkylendiaminen bzw. Alkyltriaminen verwendet.
Als besonders geeignete Amine seien genannt: as Äthylendiamin, Propylendiamin, N,N'-Diäthyläthylendiamin, 2,4-Diamino-2-methylpentan, 3,4-Diamino-3,4-dimethylhexan, 2,7 -Diamino-2,7-dimethyloctan und Diäthylentriamin. Brauchbar sind, allgemein gesprochen, solche mehrwertigen Amine, deren Dissoziationskonstante in 0,01 normaler wäßriger Lösung bei 20° C den Wert io~e übersteigt. Die Polyaddition wird durchgeführt, indem man die Epoxydverbindung in das Amin einrührt oder durch Schütteln damit vereinigt, wobei man nicht zu große Mengen auf einmal zugibt, damit örtliche Überschüsse vermieden werden. Vorzugsweise verwendet man beide Komponenten in Lösung in einer neutralen, inerten organischen Flüssigkeit, wobei sich insbesondere Dioxan als geeignet erwiesen hat. Der zu verwendende Überschuß an Amin soll vorzugsweise mindestens 90% betragen, d.h., es werden je Äquivalent Epoxydverbindung 2 Äquivalente Amin verwendet. Bei Diaminen verwendet man vorzugsweise 1 Mol des Amins je Epoxydgruppe im Molekül. Wird der Überschuß an Amin von mindestens 90% wesentlich unterschritten, so besteht die Gefahr, daß das Addukt die oben bezeichneten Eigenschaften nicht oder in mangelhafter Weise besitzt. Ein Überschreiten der Überschußmenge ist wirkungslos.
Die Umsetzung zum Addukt erfolgt am zweckmäßigsten bei Temperaturen zwischen 50 und 150° C, wobei die Temperatur beim Mischen verhältnismäßig niedrig gewählt und dann auf vorzugsweise etwas über ioo° C, aber auch höher gesteigert werden kann. Nach Bildung des Adduktes wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, wobei sich das Addukt als sprödes thermoplastisches Produkt ausscheidet, das in Dioxan oder einem Gemisch aus Alkohol und Toluol sehr gut, in Aceton schwerer löslich ist.
Die erfindungsgemäß mit einem Aminüberschuß hergestellten Polyaddukte lassen sich auf Grund ihrer Löslichkeit in den für Epoxydverbindungen hauptsächlich in Frage kommenden Lösungsmitteln und auf Grund ihrer Verträglichkeit mit den Epoxydverbindungen in allen Fällen mit Vorteil verwenden, in denen es auf Gleichmäßigkeit der mit den zunächst flüssigen oder plastischen Epoxydverbindungen erzeugten Filme, Überzüge oder Formstücke ankommt. Sie zeigen in der Praxis eine deutliche Überlegenheit gegenüber den bekannten Umsetzungskomponenten für Epoxydverbindungen sowie gegenüber den nach der erwähnten deutschen Patentschrift 676 117 hergestellten Addukten aus Epoxydverbindungen und Aminen ohne Aminüberschuß (s. nachfolgenden Versuchsbericht). Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung. Die dabei als Ausgangsprodukt der erfindungsgemäß hergestellten Addukte verwendeten Epoxydverbindungen I bis IV waren durch Kondensation von Epichlorhydrin und 2,2-Di-(4-oxyphenyl)-propan gewonnen worden. Sie wiesen folgende Eigenschaften auf:
Erwei
chungs
punkt
nach
Durran		 Molekulargewicht Durch
Epoxyd
verbin
dung
Nr.		 schnitts
zahl der
Epoxyd
gruppen
im
27° C 300 (geschätzt auf Molekül
I Grund des all 1,2
gemeinen Ver
haltens)
43°C 510 (Siedepunkt
II erhöhung in 1,66
1,2-Dichlor-
äthan)
48° C 550 (geschätzt)
III 1000C 1133 (Siedepunkt 1,58
IV erhöhung in 1,32
Dioxan)
Beispiel 1
Eine Lösung von 19,56 g Äthylendiamin in 50 g Dioxan wurde auf 6o° C erhitzt und portionsweise eine Lösung von 100 g Epoxydverbindung II in 100 g Dioxan zugesetzt, worauf das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß auf 100 bis 1030 C erhitzt wurde. Beim Ausgießen in Wasser schied sich ein sprödes thermoplastisches Addukt ab, das in Aceton teilweise löslich und in Dioxan oder in einem Gemisch von Äthanol und Toluol gut löslich war. Stickstoffgehalt: 4,05%; Basizität: 0,27 Grammäquivalente je 100 g.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wurde ein Addukt aus 40,1 g Äthylendiamin, gelöst in 50 g Dioxan, und 100 g Epoxydverbindung III in 100 g Dioxan hergestellt. Ausbeute: 90 g; Stickstoffgehalt: 4,80%>;Basizität:
0,33 Grammäquivalente je ioo g (titriert mit Perchlorsäure) .
Bei Steigerung der Erhitzungszeit von 3 Stunden auf 21 Stunden änderte sich die Beschaffenheit des Produktes nicht wesentlich. Es war in Dioxan ebenso löslich und ergab dann eine Ausbeute von 99 g. Stickstoffgehalt: 5,22%; Basizität: 0,37 Grammäquivalente je 100 g.
Mit einem großen Überschuß an Äthylendiamin, nämlich 120 g, wurden 80 g eines in Dioxan löslichen Produktes mit einem Stickstoffgehalt von 5,50% und einer Basizität von 0,39 Grammäquivalenten je 100 g erhalten.
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 wurde unter Erwärmen auf 6o° C ein Addukt aus 0,66 Mol 2,4-Diamino-2-methylpentan in 50 g Dioxan und einer Lösung von 100 g Epoxydverbindung III in 100 g Dioxan hergestellt. Die Löslichkeit entsprach der des Adduktes nach Beispiel 1. Stickstoffgehalt: 5,43%; Basizität: 0,39 Grammäquivalente je 100 g.
Beispiel 4
Durch Zugabe einer Lösung von 100 g Epoxydverbindung II in 100 g Dioxan zu einer auf 6o° C erwärmten Lösung von 0,43 Mol Diäthylentriamin in 50 g Dioxan und 2ostündiges Weitererhitzen unter Rückfluß wurde ein Addukt bereitet. Ausbeute: 92g; Stickstoffgehalt: 6,74%; Basizität: 0,40 Grammäquivalente je 100 g.
Zum Nachweis der Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Polyaddukte gegenüber bekannten Addukten aus äquivalenten Mengen von Aminen und Polyglycidyläthern wurden Vergleichsversuche durchgeführt. Hierfür wurden die in den Beispielen 23 und 26 der deutschen Patentschrift 676 117 genannten Amine mit Resorcindiglycidyläther umgesetzt.
Vergleichsversuch A
Eine Lösung von 10 Teilen des nach Beispiel 23 der genannten Patentschrift hergestellten Adduktes von Cyclohexylamin und Resorcindiglycidyläther wurde gemischt mit einer Lösung von 10 Teilen Epoxydverbindung III in Äthylenglykolmonomethyläther. Das Gemisch wurde auf Glasplatten ausgestrichen und 1 Stunde bei 500 C getrocknet. Die Deckschicht erweichte und löste sich in Berührung mit Aceton und Dioxan los.
Vergleichsversuch B
66,6 Teile Resorcindiglycidyläther (in Epoxydgruppen äquivalent mit den nach Beispiel 26 der genannten Patentschrift verwendeten 58,8 Teilen Phloroglucintriglycidyläther) wurden mit 27,5 Teilen N,N'-Dimethyl-i,3-propylendiamin einige Stunden lang in Alkohol unter Rückfluß gekocht. Das gebildete Produkt war nicht löslich in Aceton.
Eine Lösung von 10 Teilen des obigen Adduktes wurde gemischt mit einer Lösung von 10 Teilen Epoxydverbindung III in Äthylenglykolmonomethyläther. Das Gemisch wurde auf Glasplatten ausgestrichen und 1 Stunde bei 500 C getrocknet. Die Deckschicht erweichte und löste sich in Berührung mit Aceton und Dioxan los.
Die Versuche zeigen, daß die bekannten, ohne Aminüberschuß hergestellten Addukte als Umsetzungskomponenten für Epoxydverbindungen nicht geeignet sind.
Im Gegensatz dazu hat sich ein nach dem obigen Beispiel 2 aus Epoxydverbindung III und Überschuß an Äthylendiamin hergestelltes Addukt bei der nachfolgend beschriebenen Prüfungsmethode als sehr gut erwiesen. Die damit erhaltenen Deckschichten waren hart und zäh, erweichten nicht und wurden nicht aufgelöst oder losgelöst bei Beruhrung mit Aceton und Dioxan.
Zum Nachweis wurde eine 5o°/oige Lösung des Polyadduktes, hergestellt nach Beispiel 2, durch 21 stündiges Erhitzen, in Äthylenglykolmonomethyläther bereitet. Mit dem gleichen Lösungsmittel wurde eine 5o°/oige Lösung der Epoxydverbindung III hergestellt und mit einer gleichen Gewichtsmenge der ersten Lösung vermischt. Die so hergestellte Mischung wurde auf eine Glasplatte ausgestrichen und 1 Stunde bei 500 C getrocknet. Die erhaltene harte und zähe Überzugsschicht erweichte weder, noch wurde sie aufgelöst, wenn sie 15 Minuten lang der Einwirkung von Aceton oder Dioxan unterworfen wurde.
Auf einem glatten Aluminiumblock wurde eine 50°/oige Lösung des Polyadduktes gemäß Beispiel 2 in Dioxan ausgestrichen. Auf einem analogen Block wurde eine 50°/oige Lösung der Epoxydverbindung IV in Dioxan ausgestrichen. Beide Blöcke wurden an der Luft getrocknet, so daß die gelösten Stoffe als Überzugsschichten zurückblieben. Die beschichteten Flächen wurden dann gegeneinandergepreßt und die Blöcke zusammen 15 Minuten auf 500 C erhitzt. Nach dem Erkalten wurde die Bindekraft des Polyadduktes mit 200 kg/cm2 gemessen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, stickstoffhaltigen, wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen, als Umsetzungskomponente für Epoxydverbindungen geeigneten Addukten durch Umsetzen von Kondensationsprodukten aus Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin und 2,2-Di-(4-oxyphenyl)-propan, in denen die Anzahl der Epoxydgruppen im Molekül größer als 1 ist, mit Alkylendiaminen oder Alkylentriaminen bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß an Alkylendiaminen oder Alkvlentriaminen verwendet.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschrift Nr. 676 117;
    schweizerische Patentschrift Nr. 251 647;
    britische Patentschrift Nr. 681 991.
    © 409 602/13 5.64
DEN3020A 1949-10-25 1950-10-17 Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Addukten Expired DE976833C (de)

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