DE974919C

DE974919C - Kitte und Klebstoffe

Info

Publication number: DE974919C
Application number: DED19892A
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Baeder; Otto Dr Schweitzer
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1955-02-26
Filing date: 1955-02-26
Publication date: 1961-07-06

Description

Kitte und Klebstoffe Es ist bekannt, Vinylverbindungen im Block zu polymerisieren, wobei ein Katalysatorsystem verwendet wird, das einerseits Sauerstoff oder Perverbindungen, andererseits Verbindungen wie tertiäre Amine enthält. Zur Polymerisation soll vorzugsweise ein Gemisch verwendet werden, das aus einem polymeren und einem monomeren, polymerisationsfähigen Stoff besteht. Derartige Mischungen können als Kitte und Klebstoffe verwendet werden. Es sind auch Klebemittel bekannt, die im wesentlichen aus Lösungen bzw. Anquellungen von hochmolekularen Stoffen in polymerisationsfähigen Verbindungen bestehen. Die hierzu verwendeten Katalysatoren sollen neben den üblichen Bestandteilen noch tertiäre Amine enthalten. Bekannt sind auch Klebemittel aus polymerisationsfähigen Verbindungen, vorzugsweise unter Zusatz von Kunststoffen, die mit Hilfe von Redoxsystemen polymerisiert werden. Ferner ist es bekannt, derartigen, auch als Klebstoffe zu verwendenden Gemischen als weitere, die Polymerisation beschleunigende Komponente Verbindungen des vierwertigen Schwefels zuzusetzen. Auch ist ein Verfahren zum Verkleben bekanntgeworden, nach welchem viskose Lösungen hochmolekularer Verbindungen in polymerisationsfähigen Vinylverbindungen unter Zusatz von peroxydischen Katalysatoren und Reduktionsmitteln verwendet werden.
Es ist ferner bekannt, als Klebstoff eine monomere polymerisierbare Verbindung, z. B. Styrol, im Gemisch mit einer monomeren ungesättigten hydrophilen Verbindung, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, zu verwenden. Diesen Gemischen können gegebenenfalls bifunktionelle, vernetzend wirkende Verbindungen, z. B. Divinylbenzol oder Divinyltoluol, zugesetzt werden. Als weitere Zusätze können außerdem noch Vinyläther oder höhere Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid, verwendet werden.
Schließlich ist noch aus der deutschen Patentschrift 732 r25 bekanntgeworden, daß man aus Lösungen von natürlichen oder künstlichen Harzen, Kautschuk oder Polyvinylverbindungen in monomeren polymerisierbaren Stoffen, wie Styrol, Vinylestern, Acryl- und Methacrylestern, Chlorbutadien oder Dimethylbutadien, sowie Polymerisationskatalysatoren und Stabilisatoren Klebstoffe herstellen kann.
In der deutschen Patentschrift 899244 werden Klebstoffe beschrieben, die aus Lösungen von hochmolekularen polymeren Stoffen, wie Polystyrol, Polyisobutylen, Kautschuk oder Polymethacrylat, in monomeren polymerisationsfähigen Stoffen, wie Vinylacetat, Acryl- und Methacrylsäureester, Acrylnitril und gechlortem Butadien, bestehen. Die Stoffe können in beliebigen Kombinationen verwendet werden. Die monomeren Verbindungen können auch in teilweise polymerisiertem Zustand eingesetzt werden. Die Mischungen können ferner Polymerisationskatalysatoren, Stabilisatoren und Weichmachungsmittel enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß man die Eigenschaften derartiger Klebstoffe, die im wesentlichen aus einer monomeren, ungesättigten, polymerisationsfähigen sowie einer polymeren Verbindung, einer Verbindung mit der Gruppierung -C H2-C Cl = C H-C H2-und einem Redoxsystem als Katalysator bestehen, erheblich verbessern kann, wenn man ihnen neben den obengenannten Bestandteilen mindestens ein schwefelfreies Polymerisat der Gruppierung -C H2-C Cl = C H-C Hein Mengen unter 15% der gesamten Mischung zugibt. Diese Polymerisate sind unter dem Namen polymeres Chloropren bekannt.
Es wurde weiter gefunden, daß eine Verbesserung der Eigenschaften erreicht werden kann, wenn man den erfindungsgemäßen Klebstoffen und Kitten ein Nitril einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril, zusetzt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der Zusatz dieser Nitrile io% des Gesamtgemisches nicht übersteigt und vorzugsweise i bis 3% beträgt.
Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften kann durch Zusatz von Estern der Fumarsäure oder der Maleinsäure, insbesondere von Fumarsäuredimethylester, erreicht werden. Der Gehalt dieser Stoffe soll vorzugsweise weniger als 5 0/0 der Gesamtmischung betragen.
Schließlich wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, den Klebstoffen und Kitten sogenann.te Gießharze zuzusetzen, d. h. Kondensationsprodukte mehrwertiger, gegebenenfalls ungesättigter Alkohole mit mehrbasischen, gegebenenfalls ungesättigten Carbonsäuren. Der Zusatz dieser Gießharze soll sich vorzugsweise unter i o % halten.
Als Katalysatoren für die Härtung der erfindungsgemäßen Gemische werden Redoxsysteme der bekannten Art verwendet. Gegebenenfalls können noch geringe Mengen von Stabilisatoren, wie z. B. Hydrochinon, zugesetzt werden.
Im übrigen können die Klebstoffe und Kitte gemäß der Erfindung weitere, an sich bekannte Zusätze enthalten, wie Farbstoffe und Füllstoffe, z. B. feinverteilte Oxyde, Ruß, Bleiglätte oder Metallbronzen. In manchen Fällen empfiehlt es sich, ihnen auch Vulkanisationsbeschleuniger zuzusetzen.

Klebstoffe und Kitte nach der Erfindung zeichnen sich durch eine bisher noch nicht erreichte Klebfähigkeit und Haftfestigkeit aus und können mit besonderem Erfolg zum Verkleben von Metallen, insbesondere Leichtmetallen, verwendet werden. Bei ihrer Anwendung ist eine Erhitzung nicht notwendig. Schon bei Zimmertemperatur erhärten sie im Laufe einiger Minuten und haben nach einizen Stunden einen maximalen Endwert erreicht.

Beispiele

Polystyrol .............. 32,1 39,5 43,3

Styrol .................. 55,2 50,2 47,1

Gießharz ............... - 1,7 1,6

Divinylbenzol ........... 4,0 2,2 2,1

Acrylsäure .............. 2,6 1,6 1,5

Acrylnitril .............. - 0,8 0,7

Fumarsäuredimethylester 3,5 1,5 1,4

Polymeres Chloropren ... 1,7 1,5 1,4

Diäthanol-p-toluidin ..... 1,l 1,0 0,9

100,0 I00,0 I oo,o

Mit diesen Mischungen wurden Aluminiumstreifen der Abmessungen 85 - 2o - 2 mm bei einer Überlappung von 5 mm verklebt. Es wurden jeweils 3 Teile einer Katalysatorpaste verwendet, die aus gleichen Mengen Benzoylperoxyd und Dibutylphthalat zusammengesetzt war. Bei Zimmertemperatur wurden Scherfestigkeiten von 23o bis 26o kg/cm2 gemessen.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Mischungen als Klebstoffe kann es in vielen Fällen erwünscht sein, daß die Klebstoffmischung eine besonders leicht streichfähige Konsistenz hat, so daß beispielsweise das Auftragen mit einem Pinsel erfolgen kann. Um eine derartige dünne Konsistenz zu erhalten, ist es erfahrungsgemäß notwendig, bei der Herstellung der Mischung einen relativ großen Anteil der monomeren Verbindung und einen relativ geringen Anteil der polymeren Verbindung zu verwenden. Nun härten aber Polymerisationsmischungen, die einen großen Anteil an monomerer Substanz enthalten, langsamer aus. Dies gilt insbesondere dann, wenn als monomere Verbindung Styrol verwendet werden soll. Um auch bei guter Streichfähigkeit des Klebstoffes eine schnelle Härtung zu erreichen, muß in solchen Fällen der Mischung mindestens einer der weiter oben genannten Zusätze, wie Fumar- oder Maleinsäureester, Nitrile einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure, monomere ungesättigte hydrophile Verbindungen, wie Acrylsäure oder Gießharz, zugesetzt werden. Durch diese Zusätze werden unter Beibehaltung der guten Streichfähigkeit des Gemisches kurze Härtungszeiten und hohe Scherfestigkeiten erhalten. Durch eine Kombination der Zusätze lassen sich die Polymerisationsergebnisse dem jeweils gewünschten Zweck anpassen. In den nachfolgenden Tabellen A und B werden die Ergebnisse, die mit solchen zusatzhaltigen Mischungen erzielt werden können, einer Mischung gegenübergestellt, die diese Zusätze nicht enthält. Es wird dabei einmal Styrol und zum anderen monomeres Methylmethacrylat verwendet. Dieses Gemisch zeichnet sich durch eine gute Streichfähigkeit aus. Zur Prüfung der Scherfestigkeit wurden vergütete Leichtmetallstreifen (Al Cu Mg) mit den Abmessungen 20 - 2 - 100 mm verwendet. Sie waren mechanisch geraubt und wurden io mm einschnittig überlappt verklebt.

Bei allen Versuchen wurden 3 Teile einer Katalysatorpaste verwendet, die aus gleichen Mengen Benzoylperoxyd und Dibutylphthalat zusammengesetzt war.

Gibt man den erfindungsgemäßen Mischungen bifunktionelle Verbindungen zu, so erhält man bei höheren Temperaturen vernetzte Klebstoffe, die sich durch eine erhöhte Wärmefestigkeit auszeichnen. Es fällt beispielsweise die Festigkeit einer Klebeverbindung nach einer kurzen Erhitzunz nicht ab, wenn zur Herstellung der Mischung z. B. Divinylbenzol mitverwendet worden ist. Auch die Festigkeiten, die man bei höheren Temperaturen erhält, werden durch diesen Zusatz erhöht. Ergebnisse, die mit solchen Mischungen erzielt werden können, sind in der nachfolgenden Tabelle C wiedergegeben. Die Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie die der Tabellen A und B durchgeführt.

In der nachfolgenden Tabelle D wird ferner gezeigt, welcher Anteil an der Steigerung der Klebefestigkeit dem Zusatz an polymeren Chloropren neben anderen Zusätzen zukommt. Es wurden bei diesen Versuchen wiederum dieselben Bedingungen wie bei den oben angeführten Versuchen eingehalten.

Tabelle D

Polymeres Diiso- Polymerisationszeit Scherfestigkeit

Methyl- Poly- Acryl- eines 10-g-Ansatzes nach 1 Tag

Nr. methacrylat styrol Chloro- säure Gießharz Propanol- bei 20 bis 22° C bei

Aren p-toluidin mit 3 % Härter Raumtemperatur

o% 8/o °/o °/o o/' o% Minuten kg/cm2

i a 58,8 39 - - 1,5 0,7 23 202

1 b 58,8 36 3,0 - 1,5 0,7 24 305

2a 58,8 40 - 0,5 - 0,7 21 238

2b 58,8 37 3,0 0,5 - 0,7 21 395

3 a 54,0 40 - 5,0 - 1,0 65 133

3 b 54,0 37 3,0 5,0 - 1,0 67 200

Zum Vergleich wurde die Klebekraft einer bekannten (ÜSA.-Patentschrift 2 461 553) Mischung folgender Zusammensetzung gemessen: Polymeres Chloropren ....... i5,0 Teile Cumaronharz ............... 30,o Teile Zinkoxyd ................... i,o Teil Mercaptobenzimidazol ....... o,2 Teile Toluol ...................... 75,0 Teile Nach Aufstreichen der Lösung auf die obenerwähnten Aluminiumstreifen wurde der größte Teil des Lösungsmittels verdunsten gelassen, worauf die Streifen unter Druck verklebt wurden. Die Scherfestigkeit betrug 1,5 bis 2 kg/cm2. Selbst nach vierstündigem Erhitzen der verklebten Teile auf 90o C hatte die Scherfestigkeit nur Werte von 15 bis 22 kg/cm2 erreicht.

Die Klebekraft der erfindungsgemäßen Mischungen wurde ferner mit der Klebekraft von Mischungen verglichen, die nach dem Stand der Technik bekannt gewesen sind und die eine monomere Verbindung mit der Gruppierung -C H2-C Cl=C H-C H2-enthalten. Es wurden außerdem solche Mischungen untersucht, die sowohl eine monomere als auch eine polymere Verbindung mit der obengenannten Gruppierung enthalten. Hierzu wurden wiederum Leichtmetallstreifen mit der Abmessung 20 - 2 - Too mm mit einer einschnittigen Überlappungslänge von io mm verklebt und die Scherfestigkeiten gemessen. Bei allen Versuchen wurden 3 Teile einer Katalysatorpaste, die 'aus gleichen Mengen Benzoylperoxyd und Dibutylphthalat bestand, verwendet. Als Beschleuniger dienten jeweils 0,7 Teile Diisopropanol-p-toluidin. Die genaue Zusammensetzung der verwendeten Klebstoffe und die erzielten Scherfestigkeiten sind in der nachfolgenden Tabelle E wiedergegeben.

Die Versuche i und 2 entsprechen den Kitten und Klebstoffen gemäß der Erfindung. Sie zeigen, daß bei kurzen Erhärtungszeiten außerordentlich hohe Scherfestigkeiten erreicht werden. Aus den Versuchen 3 und 4 geht hervor, daß bei Zusatz von nur 2'/o monomerem Chloropren zu den erfindungsgemäßen Mischungen die Abbindezeiten bereits um das Zehnfache verlängert werden, ohne daß dabei die Scherfestigkeit über die mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen erzielte hinausgeht. Die Versuche 5 und 6 wurden unter Mitverwendung von 3 11,10 monomerem Chloropren und in Anwesenheit von polymerem Chloropren durchgeführt. Derartige Gemische benötigen den 5ofachen Zeitraum zur Erhärtung, ohne daß dabei eine Verbesserung der Scherfestigkeit auftritt.
Bei der Verwendung von monomerem Chloropren allein wird die Polymerisation so stark gehemmt, daß auch der Einsatz sehr kleiner Mengen dieses Stoffes bei Klebstoffmischungen zweckmäßig ist. Diese Ergebnisse. zeigen deutlich, daß nur durch den Zusatz von polymerem Chloropren allein gute und technisch befriedigende Werte der Scherfestigkeiten erhalten werden können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Kitte und Klebstoffe, insbesondere zum Verkleben von Metallen, im wesentlichen bestehend aus einer eine monomere, ungesättigte, polymerisationsfähige sowie eine polymere Verbindung, eine Verbindung mit der Gruppierung -CH2-CCl=CH-CH2-und ein Redoxsystem als Katalysator enthaltenden Mischung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem schwefelfreien Polymerisat der Gruppierung -CH2-CCl=CH-CH2-in Mengen unter 15 % der Gesamtmischung. 2. Kitte und Klebstoffe nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, - daß sie ein Nitril einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril, enthalten. 3. Kitte und Klebstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu io%, vorzugsweise i bis 3%, eines Nitrils einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure enthalten. 4. Kitte und Klebstoffe nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ester der Fumarsäure oder der Maleinsäure, insbesondere Fumarsäuredimethylester, enthalten. 5. Kitte und Klebstoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 5010 Ester der Fumarsäure oder der Maleinsäure enthalten. 6. Kitte und Klebstoffe nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kondensationsprodukte mehrwertiger, gegebenenfalls ungesättigter Alkohole mit mehrbasischen, gegebenenfalls ungesättigten Carbonsäuren enthalten. 7. Kitte und Klebstoffe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als io% Kondensationsprodukte mehrwertiger Alkohole mit mehrbasischen Carbonsäuren enthalten. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 732 125, 863 115, 899 244; USA.-Patentschriften Nr.
2 O29 410, 2 376 854, 2.a.61 553, 2 550 834; Auszüge deutscher Patentanmeldungen, Bd.6, S. 702 (D 89941 IV d/22 i) und 708 (J 69458 IV d/ 22 i); Kunststoffe, 41, S. 453 (1951) ; Lüttg en, Die Technologie der Klebstoffe, 1953 S. 108, 109, 172, 178, 207-208.