DE974371C

DE974371C - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen

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Publication number: DE974371C
Application number: DEF6215A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Dr H C Bayer; Hermann Dr Schnell; Erwin Dr Windemuth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-05-10
Filing date: 1951-05-11
Publication date: 1960-12-08

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 8. DEZEMBER 1960

F 6215 IVb139 c

Polyglykoläther mit einer oder mehreren endständigen Hydroxylgruppen können durch Polymerisation von Alkylenoxyden, z. B. Äthylenoxyd, oder durch Anlagerung von Alkylenoxyden an mono- oder polyfunktionelle Alkohole, wie Stearylalkohol, Äthylenglykol, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, erhalten werden. Derartige Polyglykoläther sind im allgemeinen in Wasser und organischen Lösungsmitteln mit Ausnahme aliphatischer und cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzin oder Cyclohexan, löslich. Ihr Molekulargewicht ist je nach Herstellungsart verschieden.

Man hat bereits Polyäthylenglykol mit einem Unterschuß an ein- oder mehrwertigen Isocyanaten in Oxyurethane übergeführt, die als Weichmacher Verwendung finden. Man hat ferner Polyäthylenglykole mit der theoretischen Menge eines Gemisches aus einem Di- und Triisocyanat als Einbrennlack verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß man Kunststoffe erhält, wenn man Polyglykoläther mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 und mindestens zwei endständigen Hydroxylgruppen mit einem Überschuß über die berechnete Menge an polyfunktionellen aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten und die erhaltenen Polyglykolätherisocyanate mit Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff umsetzt.

Als Polyglykoläther kommen Alkylenoxydpolymerisate oder -anlagerungsprodukte in Frage. Als polyfunktionelle Isocyanate können aliphatisch^ oder aromatische Isocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat,

009 655/20

Naphthylen-i.S-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat oder 4,4'-Diphenyldiisocyanat, verwendet werden.

Es werden die polyfunktionellen Polyglykoläther mit einem Überschuß über die äquivalente Menge an polyfunktionellen Isocyanaten, d. h. also in größerer Menge, als zur Absättigung vorhandener Hydroxylgruppen erforderlich, umgesetzt. So gelingt es, durch Anwendung bis zum Doppelten der äquivalenten Menge an polyfunktionellem Isocyanat Polyglykolätherisocyanate herzustellen. Diese Stoffe enthalten freie Isocyanatgruppen im Molekül und sind, bedingt durch die starke Reaktionsfähigkeit der freien NCO-Gruppen, befähigt, mit Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff zu reagieren.

Genannt sei beispielsweise die Umsetzung mit Wasser. Läßt man dieses in Form von Luftfeuchtigkeit auf dünne Schichten von Polyglykolätherisocyanaten bei Raumtemperatur einwirken, so werden, abhängig von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Isocyanates, in längerer oder kürzerer Zeit — bei Naphthylen-i,5-diisocyanat ist die Reaktion in etwa 2 Stunden bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit beendet — unlösliche Folien erhalten.

Diese können papierähnlichen oder gummielastischen Charakter aufweisen. Kennzeichnend für solche Produkte ist ihr bemerkenswertes Quellungsverhalten. Völlige Indifferenz gegen aliphatische Kohlenwasserstoffe eröffnet den neuen Produkten Eingang in jene Gebiete der Technik, wo diese Eigenschaft verlangt wird, beispielsweise beim Auskleiden von Benzinschläuchen oder von Aufbewahrungsbehältern für Benzin. Die Fähigkeit dieser Produkte, in Wasser zu quellen, kann mit Vorteil ausgenutzt werden, wenn Gegenspannung von Trägermaterialien, wie Papier, Gewebe oder Filmen aus hochpolymeren Kunststoffen, auf denen die Folien aufgebracht sind, in Berührung mit Wasser oder Luftfeuchtigkeit verlangt wird. Die Quellung der Polyglykolätherschicht auf solchen Trägermaterialien führt in diesen Fällen zu einer mehr oder weniger starken Wölbung des Materials, wodurch etwa vorhandene Gegenspannungen ausgeglichen werden können. Diese Verhältnisse sind beispielsweise gegeben bei Schreibmaschinendurchschlagpapier, welches häufig ein lästiges Aufrollen zeigt, das durch sinngemäße Präparierung mit den neuen Stoffen vermieden werden kann.

Polyglykolätherisocyanate sind, bedingt durch die große Reaktionsfähigkeit der Isocyanatgruppe, gegenüber Wasser nicht beständig. In nach Minuten bemessenen Zeiträumen findet unter Molekülvergrößerung Eindickung oder Gelbildung statt. Beim Auflösen eines Polyglykolätherisocyanates, dem ein durch Anlagerung von Äthylenoxyd an Trimethylolpropan gewonnener Polyglykoläther vom Molekulargewicht 4030 zugrunde liegt, in Wasser genügen 4°/₀, um eine steife Gallerte zu erhalten. Bei Anwendung geringerer Mengen erfolgt lediglich Eindickung der Lösung.

Die Umsetzung von Polyglykolätherisocyanat zu unlöslichen Kunststoffen kann auch durch aliphatische oder aromatische Di- oder Polyamine als Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff vorgenommen werden. So kann man z. B. auf eine Unterlage einen unlöslichen Film oder Überzug erzeugen, indem das auf der Unterlage aufgebrachte Polyglykolätherisocyanat Dämpfen der obengenannten Amine, z. B. Äthylendiamin, ausgesetzt wird. So können beispielsweise Membranen für Benzinpumpen hergestellt werden. Die Polyglykolätherisocyanate können ferner zur Herstellung von kompakten Kunststoffen herangezogen werden, indem man Glykole oder polyvalente, primäre oder sekundäre Alkohole, ferner Diamine oder polyvalente, primäre oder sekundäre Amine verwendet. So hergestellte Kunststoffe haben von den mit äquivalenten Mengen polyfunktioneller Isocyanate aufgebauten Kunststoffen abweichende physikalische Eigenschaften, da dieselben größere Anteile Isocyanat und diese in anderer Anordnung im Molekülverband enthalten.

Die bei der Verwendung von Wasser als vernetzendes Agens über Harnstoffgruppen verlaufende Molekülvergrößerung ist mit einer gleichzeitigen Entwicklung von Kohlendioxyd verbunden. Dies kann mit Vorteil für die Herstellung von Schaumstoffen ausgenutzt werden. Demnach ist eine besondere Ausführungsform des Verfahrens, insbesondere zur Herstellung von Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung mit reaktionsfähigem Wasserstoff Wasser verwendet wird und die Umsetzung mit Wasser gleichzeitig mit der oder anschließend an die Umsetzung der go Polyglykoläther und polyfunktionellen Isocyanate erfolgt. Polyglykolätherisocyanate werden mit der zur Umsetzung des jeweils vorhandenen Isocyanatüberschusses ausreichenden Wassermenge vorteilhaft in Gegenwart von alkalischen Mitteln, wie Alkaliphenolaten oder noch besser tertiären Aminen, in Mengen von etwa 2°/₀, bezogen auf Polyglykolätherisocyanat, innig vermischt, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Emulgators.

Nach kurzer Zeit bläht sich die Masse unter gleichzeitiger Verfestigung zu einem nunmehr unlöslichen Schaumstoff auf. Selbstverständlich kann man auch von Polyglykoläthern ausgehen, die man mit den übrigen Komponenten in einem Arbeitsgang zu dem Schaumstoff verarbeitet. Die große Anzahl der in Frage kommenden Polyglykoläther und die zahlreichen polyfunktionellen Isocyanate ergeben sehr zahlreiche Variationsmöglichkeiten. Man ist in der Lage, Schaumstoffe mit den unterschiedlichsten physikalischen Eigenschaften herzustellen.

Bei der Umsetzung von Polyglykoläthern mit polyfunktionellen Isocyanaten tritt in vielen Fällen eine zu stürmische Reaktion und Verquellung des Reaktionsgemisches ein. Besonders ausgeprägt sind diese Erscheinungen bei Polyglykoläthern, die auf Grund der Herstellung freies Alkali enthalten. Diese Erscheinungen werden mit Sicherheit vermieden, wenn man die Umsetzung polyfunktioneller Polyglykoläther mit polyfunktionellen Isocyanaten bei Gegenwart sauer reagierender Substanzen oder solchen, die in der Lage sind, Säure beispielsweise mit Wasser oder durch Wärme zu bilden, vornimmt.

Es genügen hierfür sehr geringe Mengen dieser Substanzen, um einen einheitlichen Reaktionsverlauf zu erzielen. Mengen von weniger als 0,5 °/₀, häufig nur 0,05 °/₀, bezogen auf Polyglykoläther, sind, ausreichend.

Geeignete Substanzen dieser Art sind beispielsweise organische und anorganische Säurechloride, wie Acetylchlorid, Propionylchlorid, Oxalylchlorid, Adipinsäurechlorid, Benzoylchlorid, Phosphortri- oder -pentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Zinntetrachlorid. Auch Halogenwasserstoffsäuren, anorganische Säureanhydride, wie Schwefeldioxyd oder Schwefeltrioxyd, sind geeignet. In diesem Zusammenhang sei auch Butadiensulfon, welches bei erhöhten Temperaturen ίο in Butadien und Schwefeldioxyd zerfällt, genannt. Die Wirkung dieser Substanzen zeigt sich in mehrfacher Hinsicht:
i. sie verhindern die Polymerisation der Isocyanatgruppen untereinander,

x5 2. sie üben einen verzögernden Einfluß auf die Geschwindigkeit der Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen der Polyglykoläther aus,

3. die polymerisationsverhindernde Wirkung auf die Isocyanatgruppen bleibt auch nach der Umsetzung im Fertig- oder Zwischenprodukt erhalten. Dieser letzte Punkt ist von Bedeutung für die Lagerfähigkeit von Polyglykolätherisocyanaten. Diese werden dadurch zu bequem zu handhabenden Körpern, sofern man für Ausschluß von Luftfeuchtigkeit sorgt. In den Fällen, wo sich die polymerisationsverhindernde und reaktionsverzögernde Wirkung der sauren Substanzen für die weiteren Umsetzungen störend bemerkbar macht, kann man diese durch Zusatz von alkalischen Mitteln, wie tertiären Aminen, jederzeit wieder aufheben. Man kann dabei so verfahren, daß man diese basischen Stoffe entweder in die Polyglykolätherisocyanatkombination hineinbringt oder von außen, z. B. in Form von Gasen, auf diese einwirken läßt. Soll z. B. aus einem stabilisierten Polyglykolätherisocyanat auf einer Unterlage eine Folie hergestellt werden, so kann die Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit dadurch wesentlich verkürzt werden, daß das auf die Unterlage aufgebrachte Polyglykolätherisocyanat in eine Gasatmosphäre gebracht wird, die z. B. Dämpfe von Hexahydrodimethylanüin enthält.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines aus Trimethylolpropan und Äthylenoxyd gewonnenen Polyglykoläthers vom Molekulargewicht 4030 werden durch eine Vakuumbehandlung bei 150⁰C und 1 mm Hg während 1 Stunde entwässert, unter Vakuum auf 45⁰C abgekühlt, mit 0,25 % Acetylchlorid versetzt und mit 16,9 Gewichtsteilen Naphthalin-i,5-diisocyanat zur Umsetzung gebracht.

Zur Erzielung einer homogenen Schmelze fügt man das Isocyanat bei 125 bis 130⁰C zu und erhitzt alsdann nach dem Aufschmelzen desselben unter ständigem Rühren noch weitere 2 Stunden bei 80 bis 100⁰C. Das Reaktionsprodukt ist ein Polyglykolätherisocyanat mit drei reaktionsfähigen Isocyanatgruppen pro Mol Polyglykoläther. Bringt man dieses Produkt aus 75°/_oiger acetonischer Lösung in dünner Schicht auf eine Glasplatte, so erhält man nach I¹Z₂ bis 2 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur eine von der Unterlage abziehbare gummielastische Folie. Diese hat bemerkenswerte Quellungseigenschaften. Bestimmt wurden diese an 0,25 mm starken Plättchen von 9 cm² Flächeninhalt durch Quellung bei Raumtemperatur in den verschiedensten, unten tabellarisch zusammengestellten Lösungsmitteln. Als Maß für den Quellungsgrad ist der Quotient aus dem Flächeninhalt des gequollenen Plättchens (F) und dem Flächeninhalt des Plättchens vor der Quellung (F₀) angegeben.

	Quellungsquotient FjF₀	Folie aus
	Folie aus	Polyglykoläther,
	Polyglykoläther,	Molekulargewicht
	Molekulargewicht	8950, + 9,4 Ge
	4030, + 16,9 Ge	wichtsteilen
Lösungsmittel	wichtsteilen	Naphthylen-
	Naphthylen-	diisocyanat
	1,5-diisocyanat	pro 100 g
	pro 100 g	Polymerisat
	Polymerisat	2,90
Wasser	2,05	1,11
Äthanol	1,48	2,36
Methanol	1,69	2,20
Aceton	1,65	1,03
Diäthyläther...	1,17
Tetrachlorkoh		1,20
lenstoff	1,48
Methylen		4,12
chlorid	3,oo
Dimethyl		—
formamid. ...	2,67	2,71
Benzol	1,82	1,00
Benzin	1,03	1,00
Cyclohexan ....	S ^J

zuweisen.

Beispiel 2

Folien mit ähnlichen Quellungseigenschaften können aus dem gleichen Polyglykoläther und 13 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat pro 100 Teile Wachs erhalten werden. Bei dieser Kombination empfiehlt es sich, die Umsetzung des Polyglykolätherisocyanates mit der Feuchtigkeit der Luft bei mäßig erhöhten Temperaturen, beispielsweise 50⁰C, vorzunehmen, da das Polyglykolätherisocyanat bei Raumtemperatur auskristallisiert und dadurch Folien mit rauher Oberfläche erhalten werden. Diese Kristallisationserscheinungen sind noch ausgeprägter bei höhermolekülaren Polyglykolätherisocyanaten, z. B. eines solchen, welches durch Umsetzung eines aus Pentaerythrit und Äthylenoxyd gewonnenen Polyglykoläthers vom Molekulargewicht 8950 mit 9,4 Gewichtsteilen Naphthalin-1,5-diisocyanat pro 100 Gewichtsteile Wachs erhalten wird. Die aus dieser Kombination herstellbaren Folien zeigen noch ausgeprägtere Quellungseigenschaften (s. Tabelle), ohne jedoch grundsätzliche Unterschiede zu dem oben besprochenen, mit 16,9 Gewichtsteilen Naphthalin-i,5-diisocyanat hergestellten Produkt auf-

100 G.ewichtsteile eines durch Anlagerung von Äthylenoxyd an Trimethylolpropan hergestellten Polyglykoläthers vom Molekulargewicht 4030 werden nach ι Stunde Entwässerung bei 150⁰C und 1 mm Hg mit 0,5 °/₀ Butadiensulfon versetzt. Nach 30 Minuten Einwirkungszeit bei 150⁰C hat sich der größte Teil des Butadiensulfons zersetzt. Zur Entfernung flüchtiger

Bestandteile wird noch einmal kurz Vakuum angelegt, bis die Schmelze blasenfrei geworden ist. Alsdann fügt man bei 80⁰C 14 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat unter fortwährendem Rühren hinzu und erhitzt zur Beendigung der Reaktion noch 1 Stunde bei gleicher Temperatur. Erhalten wird auf diese Weise ein PoIyglykolätherisocyanat mit 3,2 °/₀ NCO. Das Produkt ist unverändert haltbar, sofern man für völligen Abschluß von Luftfeuchtigkeit sorgt. Bei Raumtemperatur tritt Kristallisation ein, bei mäßig erhöhten Temperaturen ist das Produkt flüssig. Die Umsetzung desselben in dünnen Schichten mit der Feuchtigkeit der Luft zu gummielastischen Folien wurde im Beispiel ι bereits beschrieben. Andere Effekte werden erzielt, wenn man das Produkt in Wasser einrührt. Zweckmäßig verwendet man hierfür eine Lösung des Isocyanates in Aceton oder Tetrahydrofuran. Wenige Augenblicke nach Herstellung der wäßrigen Lösung erstarrt diese zu einem nunmehr unlöslichen Gel. Die

ao Festigkeit dieses Gels steigt mit der Menge des angewandten Polyglykolätherisocyanates. Bei Verwendung von 4 °/₀ des letzteren wird ein festes Gel erhalten, bei 3°/₀ eine dickviskose Flüssigkeit. Die Gelbildung ist mit einer gleichzeitigen CO₂-Entwicklung verbunden,

s5 die sich insbesondere bei Verwendung von größeren Anteilen des Isocyanates durch Bläschenbildung im Gel zu erkennen gibt. Mit Vorteil macht man von dieser Reaktion beim Verdicken von wäßrigen Lösungen oder Emulsionen Gebrauch.

Beispiel 3

Man vermischt 100 Gewichtsteile des nach Beispiel 2 hergestellten Polyglykolätherisocyanates mit 3,2 °/_ö NCO bei mäßig erhöhten Temperaturen, bei denen das Produkt flüssig ist, mit 2 °/₀ Wasser und 2 °/₀ eines aus Phenylisocyanat und /J-Dimethylaminoäthanol gewonnenen Additionsproduktes. Die Masse beginnt unter der Wirkung des sich aus den freien NCO-Gruppen und Wasser bildenden Kohlendioxyds zu schäumen und verfestigt sich schließlich zu einem elastischen Schaumstoff. Dieser hat die bemerkenswerte Eigenschaft, in Wasser stark zu quellen, wobei die Volumenvergrößerung um das Vierfache des AusIn Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 425 845, 2 437 867,

2476779,2531392;
französische Patentschrift Nr. 885 547; Zeitschrift für angewandte Chemie, 59. Jahrgang,

1947, S. 263.

gangsmaterials gemessen wurde. Nach Trocknung des gequollenen Schwammes nimmt dieser seine Ursprungliehe Form wieder an.

Beispiel 4

250 Gewichtsteile eines durch Anlagerung von Äthylenoxyd an Pentaerythrit gewonnenen Polyglykoläthers mit einer Hydroxylzahl von 58,0 werden nach Entwässerung durch Erhitzen im Vakuum bei 50° C mit 0,725 Gewichtsteilen Acetylchlorid und alsdann mit 40 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat versetzt. Nach istündigem Erhitzen auf 80° C ist die Umsetzung beendet. Das erhaltene Polyglykolätherisoeyanat hat einen NCO-Gehalt von 3,53 °/₀. Es zeigt das gleiche Verhalten, z. B. gegen Wasser, wie das im Beispiel 2 beschriebene Polyglykolätherisocyanat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß Polyglykoläther mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 und mindestens zwei endständigen Hydroxylgruppen mit einem Überschuß über die berechnete Menge an polyfunktionellen aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten und die erhaltenen Polyglykolätherisoeyanate mit Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff umgesetzt werden.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, insbesondere zur Herstellung von Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung mit reaktionsfähigem Wasserstoff Wasser verwendet wird und die Umsetzung mit Wasser gleichzeitig mit der oder anschließend an die Umsetzung der Polyglykoläther und polyfunktionellen Isocyanate erfolgt.

® 009 655/20 12.