DE961477C - Process for the purification of auxiliary fluids for the manufacture of polyethylene - Google Patents
Process for the purification of auxiliary fluids for the manufacture of polyethyleneInfo
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Description
Verfahren zur Reinigungavon Hilfsflüssigkeiten für die Herstellung von Polyäthylen Es ist bekannt, Äthylen bei Drücken. unterhalb etwa ioo atü und bei Temperaturen bis etwa ioo° zu. polymerisieren. Bei diesem Verfahren werden Polymerisationserreger eingesetzt, die aus Gemischen, von Aluminiumalkylverbindungen und: Verhindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des. Periodischen Systems bestehen (vgl. belgische Patente 533 362 und 53479:2).Process for purifying auxiliary liquids for manufacture of polyethylene It is known to press ethylene. below about ioo atü and at temperatures up to about 100 °. polymerize. In this process, polymerization pathogens are generated used, the mixtures of aluminum alkyl compounds and: prevention of metals from IV. to VI. Subgroups of the Periodic System exist (cf. Belgian patents 533 362 and 53479: 2).
Bei dieser Synthese wird im allgemeinen. eine Hilfsflüssigkeit benutzt, in der das gebildete Polyäthylen aufgeschlämmt ist. Die Hilfsflüssigkeit dient dazu, eine gute Bewegung des Reaktionsgemisches bis zum Schluß der Synthese zu gewährleisten. Meist wird als Hilfsflüssigkeit eine Fraktion aliphatischer Kohlenwasserstoffe im Siedebereich des Benzins oder des Dieselöles verwendet. Derartige Fraktionen, kann man beispielsweise durch Spaltung von Paraffin und anschließende Hydrierung der Spaltprodukte erhalten. Man kann aber auch Kohlenwasserstoffe aus der Kohlenoxydhydrierung benutzen, in denen man die ungesättigten Anteile durch eine Hydrierung in gesättigte. Kohlenwasserstoffe überführt.In this synthesis, in general. uses an auxiliary liquid, in which the polyethylene formed is slurried. The auxiliary liquid serves to to ensure good agitation of the reaction mixture until the end of the synthesis. A fraction of aliphatic hydrocarbons is usually used as the auxiliary liquid in the Boiling range of gasoline or diesel oil used. Such fractions, may for example, by cleaving paraffin and then hydrogenating the Obtain fission products. But you can also use hydrocarbons from carbohydrate hydrogenation use, in which one converts the unsaturated parts into saturated ones by hydrogenation. Hydrocarbons transferred.
Derartige Kohlenwasserstofffraktionen, insbeson dere diejenigen aus der Fischer-Tropsch-Synthese, enthalten noch mehr oder weniger große Anteile an: sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie z. B. Alkohole, Ester oder Säuren. Beim beschriebenen Polymerisationsverfahren wirken alle sauerstoffhaltigen Verbindungen sehr störend, so daß eine möglichst weitgehende Entfernung erwünscht ist.Such hydrocarbon fractions, especially those from the Fischer-Tropsch synthesis, still contain more or less large proportions of: oxygen-containing compounds, such as. B. alcohols, esters or acids. When described Polymerization processes have a very disruptive effect on all oxygen-containing compounds, so that the greatest possible distance is desired.
Es ist schon vorgeschlagen worden, die Reinigung solcher Kohlenwassestofffraktionen durch .eine Absättigung der Olefine unter anschließender Destillation. der Kohlenwasserstoffe über metallischem Natrium durchzuführen. Diese Arbeitsweise ist jedoch im technischen Betrieb nicht ungefährlich. Sie verursacht durch den. Verbrauch an. Natrium sowie die Notwendigkeit der Destillation erhebliche Kosten.It has been proposed to purify such hydrocarbon fractions by .a saturation of the olefins with subsequent Distillation. to carry out the hydrocarbons over metallic sodium. This way of working however, it is not without danger in technical operation. It caused by that. Consumption. Sodium as well as the need for distillation are significant costs.
Es ist auch schon vorgeschlagen. worden, zur Reinigung der Kohlenwasserstofffraktionen diese zunächst bei Temperaturen von 230 bis 28o°, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 25o°, über einen, Hydrierungskatalysator, beispielsweise einen nickelhaltigen. Katalysator, zu leiten und anschließend bei Temperaturen unterhalb von iSo° mit festem Aluminiumchlorid nachzubehandeln. Hierbei werden zwar reine Kohlenwasserstofffraktionen, erhalten, jedoch bereitet die nach der Aluminiumchloridbehandlung notwendige Filtration., insbesondere im technischen Betrieb, erhebliche Schivie rigkeiten.It has already been suggested. been, to purify the hydrocarbon fractions, these initially at temperatures of 230 to 28o °, preferably at temperatures of about 25o °, over a hydrogenation catalyst, for example a nickel-containing one. Catalyst to conduct and then post-treat with solid aluminum chloride at temperatures below iSo °. Pure hydrocarbon fractions are obtained in this way, but the filtration required after the aluminum chloride treatment prepares considerable levels of difficulty, especially in industrial operation.
Es wurde nun gefunden,, daß die Reinigung von Kohlenwasserstoffmischungen, die als Hilfsflüssigkeiten eingesetzt werden, bei der Polymerisation von Äthylen bei Drücken mterhalb etwa ioo atü und bei Temperaturen bis etwa ioo° unter Verwendung von Polymerisationserregern, die aus Gemischen von Aluminiumalkylverbindungen, und Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems bestehen., auf einfache und wirkungsvolle Weise durchgeführt werden kann, wenn, man diese Kohlenwasserstoffgemische zunächst bei Temperaturen von 230 bis 28o°, vorzugsweise bei Temperaturen von, etwa 25o°, über einen Hydrierungskatalysator, beispielsweise einen nickelhaltigen Katalysator, leitet, anschließend einer kaffination mit konzentrierter Schwefelsäure unterwirft und nach einer Neutralwaschung trocknet.It has now been found, that the purification of hydrocarbon mixtures, which are used as auxiliary liquids, in the polymerization of ethylene at pressures mterhalb about ioo atü and at temperatures up to about ioo ° using polymerization exciters made from mixtures of aluminum alkyl compounds and compounds of Metals from IV. To VI. Subgroup of the Periodic System exist., Can be carried out in a simple and effective manner if, one passes these hydrocarbon mixtures initially at temperatures of 230 to 28o °, preferably at temperatures of about 25o °, over a hydrogenation catalyst, for example a nickel-containing catalyst, then subjected to a kaffination with concentrated sulfuric acid and dried after a neutral wash.
Nur die beanspruchte erfindungsgemäße. Kombination von Hydrierung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, mit einer Schwefelsäureraffination erlaubt es, Kohlenwasserstofffraktionen: von für die beschriebene Äthylenpolymerisation ausreichender Reinheit mit guten Ausbeuten in: technisch einfacher Weise herzustellen. Die Hydrierung allein genügt nicht, um die erforderliche Reinheit zu erreichen. Die Sauerstoffgehalte nach der Hydrierung liegen meist bei etwa o,oi '/o. Eine Raffination mit Schwefelsäure allein ohne vorherige Hydrierung würde die Ausbeuten an reinen Kohlenwasserstofffraktionen erheblich reduzieren und. außerdem einen großen Verbrauch an Schwefelsäure verursachen. Das erfindungsgemäße Verfahren dagegen, arbeitet mit praktisch theoretischer Ausbeute und hat einen nur unbedeutenden Schwefelsäurebedarf. Die erzielten Sauerstoffgehalte liegen im allgemeinen bei o,oo3 bis o,oo5 o/a.Only the claimed invention. Combination of hydrogenation allowed at relatively high temperatures, with a sulfuric acid refining es, hydrocarbon fractions: from for the ethylene polymerization described of sufficient purity with good yields in a technically simple manner. Hydrogenation alone is not enough to achieve the required purity. The oxygen contents after the hydrogenation are mostly around o, oi '/ o. A refining with sulfuric acid alone without prior hydrogenation, the yields would be pure Significantly reduce hydrocarbon fractions and. also a large consumption cause of sulfuric acid. The method according to the invention, however, works with practically theoretical yield and has only an insignificant sulfuric acid requirement. The oxygen contents achieved are generally from 0.03 to 0.05 o / a.
Die Hydrierung kann, mit dien üblichen. Hyd:rierkontakten, beispielsweise mit kobadt- oder nickelhaltigen Katalysatoren, durchgeführt werden. Dabei kann man. mit aufgeschlämmten. Kontakten., oder aber zweckmäßig mit fest angeordneten Kontakten, über die das zu hydrierende Kohlenwasserstoffgemisch von oben, nach unten oder von unten nach oben, geleitet wird, arbeiten.. Man kann die Hydrierung an sich schon bei normalen Drücken durchführen, zweckmäßig arbeitet man, jedoch bei etwas erhöhten Drücken, beispielsweise bei 2o bis 5o atü. Wesentlich für den Erfolg der Reinheit der Kohlenwasserstofffraktionen ist, wie oben schon ausgeführt, die Anwendung verhältnismäßig hoher Temperaturen von. 23o bis 28o°, wie sie bei normalen Hydrierungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht verwendet werden.The hydrogenation can, with the usual. Hydrogen contacts, for example with cobad or nickel-containing catalysts. You can. with slurried. Contacts., Or expediently with permanently arranged contacts, About the the hydrocarbon mixture to be hydrogenated from above, below or from down up, directed, work .. You can do the hydrogenation itself Carry out at normal pressures, it is advisable to work, but at slightly increased pressures Press, for example at 2o to 5o atm. Essential to the success of purity of the hydrocarbon fractions, as already stated above, the application is proportionate high temperatures of. 23o to 28o °, as in normal hydrogenation of aliphatic Hydrocarbons are not used.
Die SchweFelsäureraffination kann: in verschiedener Weise durchgeführt werden. Man. kann die Kohlenwasserstoffe im Rührbehälter mit konzentrierter Schwefelsäure verrühren, wobei ein, Zusatz von etwa 2o Volumprozent Schwefelsäure genügt und anschließend in an sich bekannter Weise durch eine Wasser- bzw. alkalische Wäsche die Kohlenwasserstoffe neutralwaschen. Durch Hintereinanderschaltung mehrerer Rührgefäße läßt sich die Raffination auch kontinuierlich gestalten..The sulfuric acid refining can: Carried out in different ways will. Man. can the hydrocarbons in the stirred tank with concentrated sulfuric acid Stir, adding about 20 percent by volume of sulfuric acid and then adding the hydrocarbons in a manner known per se by washing with water or alkaline neutral wash. By connecting several stirring vessels in series, the Make refining continuous too.
Eine andere Form der kontinuierlichen Durchfüh,rung der Schwefelsäureraffination erfolgt derart, daß man die Kohlenwasserstofffraktion. und die Schwefelsäure mit Hilfe geeigneter Pumpen, innig vermischt und durch entsprechend lange Reaktionsräume, z. B. Rohrschlangen., leitet.Another form of continuous sulfuric acid refining takes place in such a way that the hydrocarbon fraction. and the sulfuric acid with Using suitable pumps, intimately mixed and through correspondingly long reaction spaces, z. B. pipe coils., Directs.
Man. kann, schließlich mit Vorteil auch in zylindrischen, senkrecht stehenden, verhältnismäßig hohen Reaktionsbehältern, arbeiten, in denen sich ein die gesamte Höhe des Reaktionsbehälters ausfüllender zylindrischer Rührer mit ausreichender Geschwindigkeit in der Achse des Reaktionsbehälters dreht und so eine innige Durchmischung der Reaktionsteilnehmer in horizontaler Richtung bewirkt, jedoch eine Durchmischung in vertikaler Richtung vermeidet. Der Mantelraum zwischen Rührer und Reaktorwand ist mit konzentrierter Schwefelsäure gefüllt, die man durch Abziehen kleiner Mengen, und entsprechende Ergänzung laufend erneuert. Die zu raffinierende Kohlenwasserstofffraktion tritt unten ein und verläßt den Reaktor am oberen Ende. In ähnlicher Weise kann dann in nachgeschalteten, Reaktoren die Wäsche zur Entfernung von; Säureresten durchgeführt werden.Man. can, finally with advantage also in cylindrical, vertical standing, relatively high reaction vessels, work in which a the entire height of the reaction vessel filling a cylindrical stirrer with sufficient Speed in the axis of the reaction vessel rotates and so an intimate mixing the reactant effects in the horizontal direction, but a thorough mixing avoids in the vertical direction. The jacket space between the stirrer and the reactor wall is filled with concentrated sulfuric acid, which can be obtained by subtracting small amounts, and the corresponding additions are continuously renewed. The hydrocarbon fraction to be refined enters at the bottom and leaves the reactor at the top. Similarly, can then in downstream reactors the washing to remove; Acid residues carried out will.
Die nach erfolgter Schwefelsäureraffinati.on und Neutralwasch.ung notwendige Trocknung der Kohlenwasserstofffraktionen erfolgt in an sich. bekan.n.-ter Weise. Als besonders vorteilhaft hat sich die Trocknung mit stückigem. Chlorkalzium erwiesen. Beispiel Eine Kohlenwasserstofffraktion der Fischer-Tropsch-Synthese mit den Siedegrenzen ioo bis 200° wird zusammen mit Wasserstoff von unten: nach oben durch ein mit festem Nickelkatalysator gefülltes Druckrohr von 5o mm Durchmesser und. 6 m Höhe geleitet. Die Zusammensetzung des Katalysators war: ioo Teile Nickel, 5o Teile Kieselgur, io Teile Mg0. Die Heizung des Druckrohres erfolgte mit Hilfe eines Ölmantels, wobei eine Temperatur von 25o° eingestellt wurde. Gearbeitet wurde bei einem Wasserstoffpartialdruck von 30 atü. Pro Stunde wurden 5 1 Kohlenwasserstoffgemisch durchgeleitet. Das aus dem Druckrohr austretende Kohlenwasserstoffgemisch wurde auf etwa 20° abgekühlt und: entspannt. Anschließen, wurde die Kohlenwasserstofffraktion in einem emaillierten Rührbehälter mit io Volumprozent konzentrierter Schwefelsäure etwa i Stunde verrührt, nach Abziehen der Säure zunächst mit kleinen Mengen, Wasser, dann, mit verdünnter Sololösung und: zum Schluß nochmals mit Wasser neutralgewaschen. Dann, wurde die Kohlenwasserstofffraktion von unten, nach oben durch ein Rohr von ioo mm Durchmesser und q. m Höhe geleitet, das mit festem stückigem Chlorkalzium gefüllt war. Die Sauerstoffbestimmung mit Phenylisopropylkalium ergab: für das Endprodukt einen Sauerstoffgehalt von 0,00q.0/@.The drying of the hydrocarbon fractions, which is necessary after sulfuric acid refinement and neutral washing, takes place in itself. well-known way. Drying with lumpy has proven to be particularly advantageous. Calcium chloride proven. EXAMPLE A hydrocarbon fraction from the Fischer-Tropsch synthesis with boiling limits 100 to 200 ° is released together with hydrogen from below: upwards through a pressure pipe of 50 mm diameter and filled with solid nickel catalyst. 6 m high. The composition of the catalyst was: 100 parts of nickel, 50 parts of kieselguhr, 10 parts of MgO. The pressure pipe was heated with the aid of an oil jacket, a temperature of 250 ° being set. Work was carried out at a hydrogen partial pressure of 30 atmospheres. 5 l of hydrocarbon mixture were passed through per hour. The hydrocarbon mixture emerging from the pressure pipe was cooled to about 20 ° and: depressurized. Then, the hydrocarbon fraction was stirred in an enamelled stirred tank with 10 percent by volume concentrated sulfuric acid for about an hour, after removing the acid, first washed with small amounts of water, then with dilute brine solution and finally washed again with water until neutral. Then, the hydrocarbon fraction was from below, upwards through a pipe 100 mm in diameter and q. m height, which was filled with solid lumpy calcium chloride. The oxygen determination with phenylisopropylpotassium showed: for the end product an oxygen content of 0.00q.0 / @.
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1955
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