DE960916C

DE960916C - Nichtrunzelnde UEberzugsmittel

Info

Publication number: DE960916C
Application number: DEN8234A
Authority: DE
Inventors: Hans Dannenberg
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1952-12-24
Filing date: 1953-12-23
Publication date: 1957-03-28
Also published as: BE535703A; BE525264A; GB744118A; FR1094654A; US2730510A

Description

AUSGEGEBEN AM 28. MÄRZ 1957

N8234lVc/22h

Gewisse trocknend© Ester aus mehrwertigem Alkoholen und¹ ungesättigten Fettsäuren haben die unerwünschte Eigenschaft, beim Trocknen unregelmäßige: Oberflächen zu bilden, d. h. daß sich runzelige Oberflächenmuster auf den aus diesen Estern* hergestellten Filmen herausbilden. Manchmal besteht die Musterung aus einer Vielzahl von ziemlich kleinen dicht nebeneinanderliegenden Falten. Die dadurch erzeugten Muster zeigen oft eine geometrische Regelmäßigkeit, welche den Eisblumen ähnelt (»Eisblumenbildung«).

Man bezeichnet die Erscheinung oft als »Holzölwirkung«, da sie erst Bedeutung bekam, nachdem das Tungöl (chinesisches Holzöl) in die erwähnten Industrien eingeführt worden war. Die beschriebene Wirkung tritt jedoch, wie eingangs erwähnt, auch häufig bei Überzugsmitteln auf, welche Ester mehrwertiger Alkohole und; ungesättigter Fettsäuren enthalten.

Der Erfindung gemäß ilst festgestellt worden, daß so Überzugsmassen, welche Ester aus polymeren Alkoholen, erhalten durch Kondensation eines zwei- oder mehrwertigen Phenols und Epiehlorhydrin in !alkalischem Medium, und) olefinisch ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 20 C-Atomen sowie ein Erdalkalisalz einer alkylierten Oxybenzoesäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in dem Alkyl·- substituenten enthalten·, praktisch keine gekräuselte

Oberfläche bei dian au® solchen Massen hergestellten Filmen zeigen.

Man braucht nur geringe Mengen der Erdalkalisalze alkylierter Oxybenzoesäure im Sinne der Erfindung' den Überzugsmitteln einzuverleiben, um praktisch die Bildung von runzeligen Oberflächenmu'stern zu· verhindern. Eine bevorzugte Menge des Metallsalzes liegt im Bereich von etwa o,i bis 4 Gewichtsprozent. Ein. ganz besonders zweckmäßiger Bereich liegt zwischen etwa ι und' 2 Gewichtsprozent.

Die Hydroxyl- und Carbonsäuregruppen können im Verhältnis zueinander in. der Ortho-, Meta- oder Parastellung stehen, wobei, aber die Orthostellung bevorzugt wird.

Die in den Mischungen verwendeten, Metallsalze sind sehr wirksam, was besonders überraschend ist im Hinblick auf die praktische Unwirksamkeit verwandter Erdalkalisalze alkylierter Benzoesäuren, ao welche keine Hydroxylgruppe enthalten, sowie von Erdalkalisalzen alkylierter Phenole, die keine Carboxylgruppe enthalten.

In den erfindungsgemäßen Gemischen kann eine Vielzahl von Erdalkaiisalzen verwendet werden. Die Anwendung eines Calciumsalzes wird bevorzugt; es können aber auch die Salze anderer Erdalkalimetalle, wie Beryllium, Magnesium, Strontium und Barium, verwendet werden. Typische· Beispiele sind die Erdalkalisalze von Hexylsalicylsäure, Octylsalicylsäure, Decylsalicylsäure, Myristylsalicylsäure, Octadecylsalicylsäure, Dimyristylsalicylsäure, 4-Hexyl-3-oxybenzoesäure, 5-Octyl-4-oxybenzoesäure, 2-Decyl-4-oxybenzoesäure und o-Hectadecyl-s-oxybenzoesäure. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, daß der Alkylsubstituent 8 bis 20 Kohlenstoff atome, insbesondere 14 bis 18 Kohlenstoffatome, enthält.

Der Hauptbestandteil des· Überzugsmittels, ist der trocknende Ester, d. h. ein Derivat von polymeren mehrwertigen Alkoholen, welche in alkalischem Medium hergestellte Reaktionsprodukte aus zwei- oder mehrwertigen Phenolen ttnd. Epichlorhydrin bzw. Dichlorhydrin darstellen.

Die Herstellung polymerer mehrwertiger Alkohole derselben, Art ist in der USA.-Patentschrift 2 456 408 beschrieben. Diese Literaturstelle beschreibt auch Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren aus den Polymerisaten,. Diese Arbeitsweisen sind zur Herstellung anderer Ester geeignet, die im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Die vorstehend erwähnten polymeren Alkohole, welche Kondensate aus zweiwertigen Phenolen und Epichlorhydrin darstellen, sind bekannt als »Äthoxylinharze« (vgl. Chemical Week, Bd. 69, S. 27 vom 8.9. 1951), auch Epoxyharze genannt. Die filmbildende Komponente der erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind Ester aus einem mehrwertigen Alkohol und einer olefinisch ungesättigten Fettsäure, die I2~ bis· 22 Kohlenstoffatome aufweist und einen Jodwert von 90 bis 400 hat. Obwohl die Säure gewöhnlich aus einem natürlichen öl gewonnen ist, sind auch Säuren anderer Herkunft von geeigneter Kettenlänge und entsprechendem Jodwert verwendbar. Zweckmäßig ist der Zustand der mangelnden; Sättigung in der Fettsäure lediglich auf die Anwesenheit einer oder mehrerer olefinischer Doppelbindungen zurückzuführen. Es, können jedoch auch Ester von Säuren verwendet werden, welche auf Grund einer Azetylen-Dreifachbiinidunig· ungesättigt sind.

Als Ausgangsmaterial für die ungesättigten Fettsäuren eignen sich die verschiedenen natürlichen öle, die als trocknende oder halbtrocknende öle bezeichnet werden. Gewöhnlich stellt die Säure aus dem natürlichen öl ein Gemisch verschiedener Fettsäuiren dar, von welchen, einige gesättigt und einige mehr .oder weniger ungesättigt sind. Die Anwesenheit gesättigter Säuren stört nicht, solange die Säure insgesamt eine Jodzahl von mindiestens 90 aufweist. Die Ester enthalten demnach Acylgruppen einer der nachstehend beispielsweise angegebenen Säuren: Hiragonsäure., Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Arachidönsäure und Klupanodonsäure. Wesentliche Mengen einer oder mehrerer dieser Säuren sind (in der Form von Glyceriden) in verschiedenen natürlichen ölen enthalten, z. B. in Leinöl, Sojabohnenöl, Maisöl, Baumwollsaatöl, Hanfsamenöl, Kapoköl, Heringöl, Perillaöl,, Popysamenöl, Sardinenöl, Walöl, Menhadenöl, Senföl, Erdnußöl, Rapsöl, Salmöl, Walnußöl, Ricinenöl, Kautschuksamenöi, Safloröl, Sesamöl, Holzöl und Oiticicaöl. Alle die vorstehend genannten, öle liefern Säuren, welche zur Verwendung für die Esterherstellung zusammen· mit mehrwertigen Alkoholen geeignet sind.

Die Erfindung ist besonders, gut anwendbar auf Ester von Fettsäuren, welche ein Paar konjugierte Doppelbindungen enthalten. Beispielsweise werden die Ester aus mehrwertigen Alkoholen und dehydratisierten Ricinusölfettsäuren genannt. Es, können auch Ester anderer Fettsäuren mit 12 bis 20 C-Atomen und konjugierten Doppelbindungen verwendet werden, die z. B. aus verschiedenen natürlichen ölen gewonnen sind, welche Linolsäure enthalten, wie Maisöl, Baumwollsaatöl und Sojabohnenöl. Diese öle, die daraus hergestellten Säuren oder die Ester niedriger Alkohole, z. B. die Methylester der genannten Säuren, können mit Isomerisierungskatalysatoren behandelt werden, um die Linolsäure in ein Produkt umzuwandeln, das konjugierte Doppelbindungen enthält.

Eine allgemeine Arbeitsweise zur Herstellung von Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen besteht in der additiven Chlorierung monoolefinischer Säuren, aus welchen nachfolgend Chlorwasserstoff abgespalten wird, wie in der USA.-Patentschrift 2 466 340 beschrieben ist. Auf diese Weise erhält man z. B. aus ölsäure (9-Octadecansäure) 8, io-Octadecadiensäure.

Die Ester, auf welche sich die Erfindung bezieht, können durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer erhalten werden, wobei zweckmäßig ein geringer Überschuß, z.B. io°/o, des mehrwertigen Alkohols verwendet wird. Man erhitzt auf eine Temperatur

von etwa 150 bis 300⁰ und vorzugsweise ia einer inerten, praktisch sauerstofffreien Atmosphäre, wie Kohlendioxyd. Die Herstellung von Estern nach dieser Arbeitsweise ist z. B. in. der USA-Patentschrift 2 456 408 näher beschrieben und. ist auch in gleicher Weise anwendbar bei Verwendung eines beliebigen) mehrwertigen, Alkohols* An Stelle der ungesättigten Säuren selbst können, auch Ester verwendet werden. Die mehrwertigen Alkohole können ■£. B. mit den Methylestern der Säuren vermischt werden. Nach Zugabe von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Natriummethylat wird das Gemisch am Rückfluß erhitzt. Der gebildete Methylalkohol wird im Laufe der Reaktion als Destillat entfernt.

Bei Anwendung· der Mischung gemäß der Erfindung kann es erwünscht sein^ noch andere Bestandteile außer dem Ester und dem Salz einzuverleiben. Das Gemisch^ kann in Kombination mit anderen Komponenten, wie Trockenstoffen, Verdünnungs-

ao mitteln, Pigmenten und Harzen, verwendet werden. Die Überzugsmittel werden durch Spritzen, Streichen oder Eintauchen auf Holz-, Glas- oder Metallischen aufgetragen. Das Trocknen des harzbildenden Films kann entweder bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt oder durch Anwendung höherer Temperatur beschleunigt werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne daß hiermit eine Beschränkung aulsgesprochen, werden soll.

Beispiel- 1

Für ein Überzugsmittel wurde ein Ester verwendet aus einem Ricinenöl und einem mehrwertigen Alkohol, welcher erhalten war durch Um-Setzung von 4 Mol 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan mit 5 Mol Epichlorhydrin in einer io°/oigen wäßrigen Lösung von 5,43 Mol Natriumhydroxyd. Der verwendete mehrwertige Alkohol hatte einen Erweichungspunkt von etwa ioo°, ein Molgewicht von 1400, einen Epoxydwert von 0,103 Äquivalenten je 100 g und einen Hydroxylwert von 0,328 Äquivalenten je 100 g.

Die hier nicht beanspruchte Herstellung des. mit Ricinenöl modifizierten Epoxyharzes war wie folgt:

Eine Charge von 132 Gewichtsteilen, des vorstehend beschriebenen mehrwertigen Alkohols und 169 Gewichtsteilen destillierten Methylesters, dehydratisierter Ricinusölfettsäure mit einer Jodzahl von 150 wurde durch Erhitzen auf 140⁰ während 40 Minuten bei 0,5 mm Hg unter Hindurchleiten eines schwachen Stromes von trockenem Stickstoff getrocknet. Dann wurden 0,1% Natriummethylat in Xylolsuspension als Katalysator zugegeben und das Erhitzen während 6 Stunden bei 120⁰ fortgesetzt. Das entstandene Methanol wurde als Destillat aufgefangen. Das Produkt wurde zwecks Entfernung des Katalysators filtriert, mit Methanol zwecks Entfernung von nicht umgesetztem Methylester gewaschen und dann in Xylol in einer Konzentration von 50% gelöst.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß die stärkste Runzelbildung bzw. Eisblumenbildung bei Estern auftrat, welche bei einer möglichst niedrigen.

Temperatur hergestellt waren. Die Anwendung einer niedrigen Temperatur verringert anscheinend den Körper des Lackes, welcher bekanntlich der Runzelbildung entgegenwirkt.

Zu· Anteilen der erwähnten, 5o°/oigen Esterlösung wurden die in der nachs.tehendeni Tabelle angeführtem Calciumsalze zugegeben. Der Prozentsatz an zugesetztem Salz war berechnet auf das Gewicht des Esters. Das C₁₄_₁₈-Alkylsalicylsäuresalz war hergestellt durch Alkylieren von Phenol mit einer Fraktion von C₁₄_₁₈-Olefinen aus gespaltenem Paraffin und Umwandlung des Alkylphenols, in die entsprechende Salicylsäure..Das, Salz war basisch und enthielt 50% mehr Calcium als das neutrale Salz. Die Gemische wurden auf Glasplatten ausgegossen, die Filme während 2 Stunden an der Luft getrocknet und dann bei 150⁰ 30 Minuten in einem von Luft durchströmten Ofen gehärtet. Das Aussehen der gehärteten Filme wurde dann geprüft; die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

Salz	Prozent	Aussehen des Films nach der Härtung
kein 50% basisches CaI- ciumsalz von Q₄_₁₈-Alkylsalicyl- säure Calciumoctylphenolat dodecylbenzoesaures Calcium	0,0 0,4 o,4	Eisblumenbildung glatt Eisblumenbildung

Beispiel 2

Ein mit Leinölfettsäure modifiziertes. Epoxyharz wurde in bekannter Weise wie folgt gewonnen:

Im einer mit einem· Kondensator für Phasentrennung', mit Rühreinrichtung· und einer Vorrichtung zum Hindurchleiten von Stickstoffblasen aus.-gerüsteten gläsernen Apparatur wurde ein Gemisch aus 125 Gewichtsteilen Xylol als ein Aceotröp bildendes Mittel, 1160 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen mehrwertigen Alkohols und 880 Gewichtsteilen Leinölfettsäure mit einer Säurezahl 199 und einem· Jodwert von 284 in no 90 Minuten auf 250⁰ erhitzt und 2V2 Stunden lang auf 250⁰ gehalten. Nach Verdünnen mit Xylol bis auf einen Gehalt an- nicht flüchtigem Material bzw. Polyester von 50% und; nach Filtrieren hatte das Produkt eine Säuxezahl von etwa 3 mgKOH je g Feststoff.

Zu einem Teil der .Lösung wurde das neutrale Calciumsalz von Myristylsalicylsäure, welches 5,59,°/o Calcium enthielt, in einer Menge von 1 %, berechnet auf den Ester, zugegeben. Es wurde ein Film von ³/iooo Zoll Dicke in feuchtem Zustand auf einer dünnen plattierten· Stahlplatte mit Hilfe einer Spritzpistole hergestellt. Gleichzeitig wurde ein entsprechender Film der Esterlösung ohne Calciumsalz hergestellt. Man ließ die Filme 15 Minuten bei Zimmertemperatur trocknen; darauf wurden sie in

eimern direkt geheizten Gasofen während 30 Minuten auf 15a⁰ gehalten. Das Vergleichsmuster war runzelig'bzw. gerippt, während der Film, welcher Calciumsalz enthielt, glatt war.

Beisp iel 3

Die zwei im Beispiel 2 beschriebenen Überzugsmittel wurden der Prüfung für Oberflächenüberzüge unterworfen, weiche in B. S. Specification Nr. 256-1936, Anhang C, beschrieben ist. Nach dieser Methode werden Glasplatten mit dem zu prüfenden Lack überzogen und' dann 24 Stunden bei 38⁰ (oder bis Runzel- bzw. Musterbildung auftritt) in einem Kupferofen von 6 Quadrateoll mittels einer kleinem Gasflamme durch eine standardisierte öffnung am Boden des Ofens erhitzt. Es wurde wiederum festgestellt, daß das Vergleichsmuster ohne Calciumsalz runzelig war, während die Mischung, welche das Caleiumsalz

ao enthielt, glatt und frei von Runzeln war.

Beispiel 4

Der im Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Änderung, daß 2%> des Mono- »5 calciumsalzes von C^-Alkylsalicylsätire in Verbindung mit den Estern verwendet wurden. Der geprüfte, das Calciumsalz enthaltende Film war glatt und frei, von Runzeln.

_go Beispiel 5

Es wurde eine Lösung hergestellt, welche den Leiriiölfettsäureester gemäß Beispiel 2 enthielt, der mit Medamito-Formäldehyd-Harz in einem Gewichtsverhältnis von Ester zu Harz wie 70: 30 modifiziert war. Zu Proben dieser Lösung wurden ι bis 2% des Monocalciumsalzes der C₁₄-AlkylsaKcylsäuire (berechnet auf den Feststoffgehalt des Lackes) zugegeben. Diese Proben wurden zusammen mit einer Kontrollprobe ohne Calciumsalzgehalt dem im Beispiel 3 erwähnten Text unterworfen. Bei den das. Calciumsalz enthaltenden Filmen wurde keine Runzelbildung festgestellt, während; das Vergleichsmuster runzelig war.

Claims

Patentansprüche:

i. Nichtranzelude Überzugsmittel aus Estern polymerer Alkohole, erhalten durch Kondensation eines zwei- oder mehrwertigen Phenols und EpkMoEhydrimi in alkalischem Medium, mit olefinisch ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis. 22 Kohlenstoff atomen), gekennzeichnet durch den Gehalt eines Erdalkalisalzes, besonders Calciumsalzes, einer alkylierten Oxybenzoesäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten in Höhe von ο, ι bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichteprozent, berechnet auf Ester.
2. Nichtrunzelnde Überzugsmittel nach Anspruch i, gekennzeichnet duirchi den Gehalt eines Calciumsalzes einer alkylierten Salicylsäure mit 8 bis. 20, vorzugsweise 14 bis· 18 C-Atomen, im Alkylsubstituenten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Hadert, Neues. Rezeptbuch für die Farben- und Lackindustrie, 1952, S. 690.

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