DE966502C

DE966502C - Process for purifying caprolactam

Info

Publication number: DE966502C
Application number: DEST7294A
Authority: DE
Inventors: Dr Johannes Wilhelmus Pet Boon; Dr Leonard Wiebo F Kampschmidt
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1952-11-15
Filing date: 1953-11-13
Publication date: 1957-08-14

Description

Das Verfahren bezieht sich auf die Reinigung von verunreinigtem Caprolactam.The procedure relates to the purification of contaminated caprolactam.

Bekanntlich enthalten Lactame, die man über die Beckmannsche Umlagerung cyclischer Ketoxime, über die Depolymerisation von Polyamiden, die aus Lactamen hergestellt worden sind, oder durch Auswaschen, von Polyamiden gewonnen hat, meist Verunreinigungen, deren Beseitigung auch durch wiederholtes Destillieren nicht voll und ganz gelingt. Unter der Einwirkung des Lichtes und der Luft rufen diese Verunreinigungen eine Verfärbung der Lactame hervor. Die verunreinigten Lactame sind daher für die Herstellung von Polyamiden, die z. B. versponnen werden, sollen, nicht sehr geeignet.It is known that lactams, which can be obtained via the Beckmann rearrangement of cyclic ketoximes, via the depolymerization of polyamides made from lactams or by washing out, gained from polyamides, mostly impurities, the removal of which can also be done by repeated Distilling does not work completely. Under the influence of light and air these impurities cause discoloration of the lactams. The lactams are contaminated therefore for the production of polyamides, the z. B. are spun, are not very suitable.

Bekanntlich kann man Lactame durch Vakuumdestillation in Anwesenheit alkalisch oder sauer reagierender Stoffe, die gegebenenfalls oxydative oder reduktive Eigenschaften haben, reinigen. Als solche werden vorzugsweise Perborate, Percarbonate oder Zusätze aus Zink und Natronlauge oder aus Zink und Schwefelsäure verwendet. Diese Art der Reinigung ist aber nicht befriedigend, da sich hierbei infolge partieller Zersetzung der Lactame erhebliche Verluste ergeben.It is known that lactams can be made alkaline or acidic by vacuum distillation in the presence of reactive substances that may have oxidative or reductive properties. as such are preferably perborates, percarbonates or additives from zinc and sodium hydroxide solution or used from zinc and sulfuric acid. However, this type of cleaning is not satisfactory as it is this results in considerable losses as a result of partial decomposition of the lactams.

Man kann Lactame auch reinigen, wenn man sie in Anwesenheit von Katalysatoren mit Wasserstoff behandelt und anschließend destilliert. Dieses Reinigungsverfahren erfordert jedoch die Verwendung einer druckfesten Apparatur.Lactams can also be purified by using hydrogen in the presence of catalysts treated and then distilled. However, this cleaning method requires use a pressure-resistant apparatus.

Es ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Reinlactamen aus Rohlactamen vorgeschlagen worden, bei dem im Anschluß an eine ExtraktionA process for the production of pure lactams from raw lactams is also proposed been, in which following an extraction

einer verdünnten wäßrigen, mit neutralen Salzen gesättigten Rohlactamlösung mit selektiven organischen Lösungsmitteln unter anderem eine Extraktion der durch die Vorextraktion gewonnenen Lactamlösung mit oxydierenden wäßrigen Lösungen oder eine Adsorption der Verunreinigungen an festen Oxydationsmitteln vorgenommen wird.a dilute aqueous crude lactam solution saturated with neutral salts with selective organic Solvents, among other things, an extraction of the obtained by the pre-extraction Lactam solution with oxidizing aqueous solutions or adsorption of the impurities solid oxidizing agents is made.

Es wurde nunmehr gefunden, daß reines Caprolactam in sehr guten Ausbeuten erhalten wird, ίο wenn man bei dem Verfahren zur Reinigung von . Caprolactam durch oxydative Behandlung des in einem indifferenten organischen Lösungsmittel gelösten Caprolactams in homogener Flüssigkeitsphase bei der Siedetemperatur der Lösung arbeitet. Gegebenenfalls kann man vor oder nach dieser oxydativen Behandlung eine an sich bekannte Behandlung mit einem Reduktionsmittel anwenden. Überraschenderweise zeigt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß die Oxydation der Verunreinigungen des Caprolactams selektiv erfolgt und daß im Gegensatz zu den üblichen Verfahren, bei denen sich stets etwas Lactam zersetzt, das Lactam nicht oder fast nicht angegriffen wird.It has now been found that pure caprolactam is obtained in very good yields, ίο when looking at the process of cleaning up . Caprolactam by oxidative treatment of the dissolved in an inert organic solvent Caprolactams work in a homogeneous liquid phase at the boiling point of the solution. If necessary, a treatment known per se can be used before or after this oxidative treatment apply with a reducing agent. Surprisingly, it turns out in the case of the invention Process that the oxidation of the impurities of the caprolactam takes place selectively and that in contrast to the usual processes, in which some lactam always decomposes, the lactam is not or almost not attacked.

Als indifferente organische Lösungsmittel kommen z. B. Benzol, Dekahydronaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff und Nitromethan zur Anwendung. Die Lactamlösung in dem organischen Lösungsmittel kann eine unterschiedliche Konzentration haben. Im allgemeinen verwendet man vorteilhaft Lösungen, deren Lactamgehalt 30 Gewichtsprozent nicht übersteigt, weil sich bei Verwendung stärkerer Konzentrationen für gewöhnlich auch eine Oxydation des Lactams bemerkbar macht. Als Oxydationsmittel kann man z. B. Kaliumpermanganat, Kaliumbichromat, Wasserstoffperoxyd, Ozon und Persalze verwenden.As inert organic solvents, for. B. benzene, decahydronaphthalene, carbon tetrachloride and nitromethane are used. The lactam solution in the organic solvent can have a different concentration. In general, one uses advantageously Solutions, the lactam content of which does not exceed 30 percent by weight, because when used At higher concentrations, oxidation of the lactam is usually also noticeable. The oxidizing agent can be, for. B. potassium permanganate, potassium dichromate, hydrogen peroxide, Use ozone and persalts.

Für die reduktive Behandlung, die man vor oder nach der oxydativen. Behandlung anwendet, haben sich z. B. Natriumdithionit, Natriumnietabisulfit und Aluminiumamalgan als sehr brauchbar erwiesen. Da das zu reinigende Lactam meistens ein stabiles Verhalten gegen Reduktionsmittel aufweist, braucht bei der Reduktion weniger genau darauf geachtet zu werden, unter welchen Verhältnissen sich die Reaktion vollzieht. Wichtig ist nur, daß etwaige Zersetzungsprodukte des verwendeten Reduktionsmittels mühelos und restlos beseitigt werden.For the reductive treatment that can be done before or after the oxidative. Applying treatment, have z. B. sodium dithionite, sodium nietabisulfite and aluminum amalgan have been found to be very useful. Since the lactam to be cleaned usually shows a stable behavior towards reducing agents, During the reduction, less attention needs to be paid to the conditions under which the reaction takes place. It is only important that any decomposition products of the used Reducing agent can be removed effortlessly and completely.

Bei der Oxydationsbehandlung ist es erforderlich, daß man in homogener Flüssigkeitsphase arbeitet, da sonst, d. h. wenn sich z. B. die Lactamlösung unter Bildung einer organischen und einer wäßrigen Flüssigkeitsphase entmischen würde, mit erheblichen Lactamverlusten ' gerechnet werden müßte, die die Folge einer Oxydation von Lactam in der wäßrigen Phase wären.During the oxidation treatment it is necessary to be in a homogeneous liquid phase works, otherwise, d. H. if z. B. the lactam solution to form an organic and a demixing the aqueous liquid phase would "be expected with considerable lactam losses" would have to, which would be the result of an oxidation of lactam in the aqueous phase.

Gibt man die Oxydationsmittel zu der Lactamlösung in Form einer wäßrigen Lösung, so ist es vorteilhaft, wenn man die Lactamlösung vorher einer Trocknung unterzieht. Diese Trocknung kann man in bekannter Weise, z. B. durch Behandlung mit wasserentziehenden Mitteln, wie festes Natriumsulfat, vornehmen oder auch durch azeotrope Destillation.If the oxidizing agent is added to the lactam solution in the form of an aqueous solution, it is advantageous if the lactam solution is subjected to drying beforehand. This drying can one in a known manner, for. B. by treatment with dehydrating agents such as solid sodium sulfate, make or by azeotropic distillation.

Einer wasserhaltigen Caprolactamlösung kann man die Oxydationsmittel auch in fester Form zusetzen. The oxidizing agent can also be added in solid form to a water-containing caprolactam solution.

Die oxydative Behandlung erfolgt bei der Siedetemperatur der Lactamlösung, vorzugsweise unter Rückfluß, in einfacher Weise und in kurzer Zeit.The oxidative treatment takes place at the boiling point of the lactam solution, preferably below Reflux, in a simple manner and in a short time.

Nach beendeter Behandlung kann man zum Entfernen der Zersetzungsprodukte des Oxydationsmittels die Lactamlösung eindampfen. Feststoffe, die sich hierbei ausscheiden, lassen sich durch FiI-tration entfernen. Das Lactam kann man dann in verschiedener Weise, beispielsweise durch Destillation, gewinnen. Vorzugsweise führt man letztere in Anwesenheit einer geringen Menge festen Natriumhydroxyds als Vakuumdestillation aus. Nicht nur das so gewonnene monomere Produkt, sondern auch die daraus herstellbaren Polyamide zeigen eine größere Stabilität gegen atmosphärische Einflüsse.After the treatment has ended, the decomposition products of the oxidizing agent can be removed evaporate the lactam solution. Solids that are precipitated here can be removed by filtration remove. The lactam can then be used in various ways, for example by distillation, to win. The latter is preferably carried out in the presence of a small amount of solid sodium hydroxide as vacuum distillation. Not just the monomeric product obtained in this way, but The polyamides that can be produced from them also show greater stability against atmospheric agents Influences.

Das neue Verfahren wird an einigen Beispielen näher erläutert.The new process is explained in more detail using a few examples.

example 1

200 g Rohcaprolactam, die durch Depolymerisation eines Polyamids gewonnen worden sind, werden in 800 g Benzol gelöst und zum Sieden erhitzt. Die Lösung hält man nach Zusatz von 3 g Kaliumpermanganat in Form einer gesättigten, wäßrigen Lösung für die Dauer einer halben Stunde auf Siedetemperatur. Man destilliert darauf das vorhandene Wasser als azeotropes, benzolhaltiges Gemisch ab. Hierbei scheiden sich überschüssiges Kaliumpermanganat und dessen Zersetzungsprodukte restlos aus. Nach einer Filtration destilliert man das Benzol ab und destilliert dann das Lactam im \^rakuum, nachdem man ihm 0,5 °/o Natriumhydroxyd zugesetzt hat. Die Ausbeute beläuft sich auf 181 g Lactam. Das so gewonnene Lactam weist eine große Stabilität gegen atmosphärische Einflüsse auf, ebenso das aus ihm herstellbare Polyamid. 200 g of crude caprolactam, which have been obtained by depolymerization of a polyamide, are dissolved in 800 g of benzene and heated to the boil. After adding 3 g of potassium permanganate in the form of a saturated aqueous solution, the solution is kept at the boiling point for half an hour. The water present is then distilled off as an azeotropic, benzene-containing mixture. Excess potassium permanganate and its decomposition products are completely eliminated. After filtration, the benzene is distilled off and then distilled in the lactam \ ^r acuum after 0.5 ° / o of sodium hydroxide was added to it. The yield amounts to 181 g of lactam. The lactam obtained in this way shows great stability against atmospheric influences, as does the polyamide that can be produced from it.

Example 2

Zu einer neutralisierten Lactamlösung, die bei der Beckmannschen Umlagerung von Cyclohexanonoxim erhalten worden ist, setzt man eine solche Menge Benzol zu, daß man eine 2S°/oige Lösung erhält. Das in dieser Lösung vorhandene Wasser wird durch Behandlung mit festem Natriumhydroxyd entfernt. Man filtriert und wendet darauf die im Beispiel 1 beschriebene oxydative Behandlung an. Nach beendeter Oxydation entfernt man das vorhandene Wasser mit festem Natriumhydroxyd und nitriert die verbleibende Lösung. Das Lactam, das man aus dieser Lösung in einer Ausbeute von 95% erhält, ist ebenso wie das aus ihm herstellbare Polyamid völlig farbbeständig.To a neutralized lactam solution, which in the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime has been obtained, such an amount of benzene is added that a 2½% solution is obtained receives. The water present in this solution is treated with solid sodium hydroxide removed. It is filtered and then the oxidative treatment described in Example 1 is applied at. When the oxidation is complete, the water present is removed with solid sodium hydroxide and nitrates the remaining solution. The lactam that can be obtained from this solution in a A yield of 95% is obtained, like the polyamide that can be produced from it, is completely color-fast.

Example 3

ι kg einer Lösung von Caprolactam in Benzol, die 30% Lactam enthält und in der im Beispiel 2ι kg of a solution of caprolactam in benzene, which contains 30% lactam and in Example 2

angegebenen Weise erhalten worden ist, wird durch Abdestillieren eines azeotropen Benzol-Wasser-Gemisches getrocknet. Man setzt anschließend der siedenden Lactamlösung 18 ecm 3 n-Kaliumbichromat-Schwefelsäure-Lösung zu und läßt dieses Gemisch 1 Stunde sieden.indicated manner is obtained by distilling off an azeotropic benzene-water mixture dried. 18 ecm 3 of n-potassium dichromate-sulfuric acid solution are then added to the boiling lactam solution and let this mixture boil for 1 hour.

Nach dem Abkühlen entfernt man aus der Lösung das vorhandene Wasser durch Zusatz von Natriumhydroxyd, filtriert und gewinnt durch Destillation unter Beigabe von 0,5 % Natriumhydroxyd das Lactam in einer Menge von 282 g. Dieses Lactam ist von vorzüglicher Qualität.After cooling, the water present is removed from the solution by adding Sodium hydroxide, filtered and recovered by distillation with the addition of 0.5% sodium hydroxide the lactam in an amount of 282 g. This lactam is of excellent quality.

Example 4

150 g Rohlactam, die durch Beckmannsche Umlagerung aus Cyclohexanonoxim hergestellt worden sind, werden in 600 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Die Lösung wird zusammen mit 4 ecm 30°/oiger Wasserstoffsuperoxydlösung Va Stunde auf Siedetemperatur erhitzt. Nachdem man das Lösungsmittel entfernt hat, isoliert man durch Vakuumdestillation 145 g reines Lactam. Das so gewonnene Caprolactam zeigt auch bei längerem Aufbewahren keine Neigung zum Verfärben.150 g raw lactam produced by Beckmann rearrangement from cyclohexanone oxime are dissolved in 600 g of carbon tetrachloride. The solution is boiled together with 4 ecm 30% hydrogen peroxide solution for about an hour heated. After the solvent has been removed, it is isolated by vacuum distillation 145 g of pure lactam. The caprolactam obtained in this way also shows when it is stored for a long time no tendency to discolour.

Example 5

250 g bräunliches Caprolactam löst man in 750 g Nitromethan. Diese Lösung wird zusammen mit 6 ecm 30°/oiger Wasserstoffsuperoxydlösung 60 Minuten erhitzt. Das durch Eindampfen der Lösung erhaltene Lactam wird unter Zugabe von 0,5 % Natriumhydroxyd einer Vakuumdestillation unterworfen, bei der 228 g Lactam gewonnen werden. Dieses Lactam besitzt ausgezeichnete Lichtechtheitseigenschaften. 250 g of brownish caprolactam are dissolved in 750 g of nitromethane. This solution comes along with 6 ecm 30% hydrogen peroxide solution heated for 60 minutes. That by evaporating the solution The lactam obtained is subjected to vacuum distillation with the addition of 0.5% sodium hydroxide, in which 228 g of lactam are obtained. This lactam has excellent lightfastness properties.

Example 6

150 g durch Auswaschen eines Polyamids mit Wasser gewonnenes Rohcaprolactam löst man in 850 g Benzol. Die so erhaltene Lösung sättigt man mit Wasser; anschließend wird 60 Minuten bei Siedetemperatur mit 5 g festem Natriummetabi sulfit (Na₂S₂O₃) reduziert. Die Lösung wird abgekühlt, mit Alkalihydroxyd getrocknet und filtriert. Sodann gibt man 1 g Kaliumpermanganat in Form einer gesättigten wäßrigen Lösung zu und hält 20 Minuten auf Siedetemperatur. Man beseitigt anschließend das vorhandene Wasser .nit festem Alkalihydroxyd und filtriert. Nach dem Abdestillieren des Benzols werden durch Vakuumdestillation unter Zugabe von 0,5% Natriumhydroxyd 132 g Lactam gewonnen. Das gewonnene Lactam war nach 4 Monaten noch immer farblos.150 g of crude caprolactam obtained by washing out a polyamide with water are dissolved in 850 g of benzene. The solution thus obtained is saturated with water; it is then reduced for 60 minutes at the boiling point with 5 g of solid sodium metabi sulfite (Na ₂ S ₂ O _3). The solution is cooled, dried with alkali hydroxide and filtered. Then 1 g of potassium permanganate is added in the form of a saturated aqueous solution and the mixture is kept at the boiling temperature for 20 minutes. The water present is then removed with solid alkali metal hydroxide and filtered. After the benzene has been distilled off, 132 g of lactam are obtained by vacuum distillation with the addition of 0.5% sodium hydroxide. The lactam obtained was still colorless after 4 months.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the purification of caprolactam by oxidative treatment of the in an indifferent organic solvent dissolved caprolactam, characterized in that in a homogeneous liquid phase at the boiling point the solution is being worked on.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the caprolactam is subjected to a known reductive treatment before or after the oxidative treatment.

Considered publications:
German Patent Nos. 739953, 745224; Dutch patent specification No. 70 839.